JPH062715B2 - ３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの回収方法 - Google Patents
３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの回収方法Info
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- JPH062715B2 JPH062715B2 JP22618087A JP22618087A JPH062715B2 JP H062715 B2 JPH062715 B2 JP H062715B2 JP 22618087 A JP22618087 A JP 22618087A JP 22618087 A JP22618087 A JP 22618087A JP H062715 B2 JPH062715 B2 JP H062715B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応により
生成した反応液から、３，４，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸テトラエステルを回収する方法に関す
るものである。
生成した反応液から、３，４，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸テトラエステルを回収する方法に関す
るものである。
［発明の背景］ ３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステルは、耐熱性およびその他の化学的および物理
的特性に優れた芳香族ポリイミドの原料モノマーのひと
つとして有用な化合物である。
ラエステルは、耐熱性およびその他の化学的および物理
的特性に優れた芳香族ポリイミドの原料モノマーのひと
つとして有用な化合物である。
ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルが、二価パ
ラジウム塩を含む触媒の存在下、溶媒の不存在下で分子
状酸素を含む気体を反応系に供給しながらｏ−フタル酸
ジエステル加熱し、これによりｏ−フタル酸ジエステル
を二量化して得られることは公知であり、その方法は例
えば、特公昭５０−３１４８号公報に記載されている。
ラジウム塩を含む触媒の存在下、溶媒の不存在下で分子
状酸素を含む気体を反応系に供給しながらｏ−フタル酸
ジエステル加熱し、これによりｏ−フタル酸ジエステル
を二量化して得られることは公知であり、その方法は例
えば、特公昭５０−３１４８号公報に記載されている。
上記の製造法では、二量化物として３，４，３’，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（以下、
ｓ−ＢＰＴＴと略記することがある）が高い選択率で得
られるが、その他にも２，３，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸テトラエステル（以下、ａ−ＢＰＴＴ
と略記することがある）、ビフェニルトリカルボン酸ト
リエステル（３，３’，４’−ビフェニルトリカルボン
酸トリエステルおよび４，３’，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸テトラエステル）、および高沸点生成物な
どが副生する。従って、高純度のｓ−ＢＰＴＴを得るた
めには、このような異性体および副生成物を含む反応液
からｓ−ＢＰＴＴを分離することが必要となる。
−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（以下、
ｓ−ＢＰＴＴと略記することがある）が高い選択率で得
られるが、その他にも２，３，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸テトラエステル（以下、ａ−ＢＰＴＴ
と略記することがある）、ビフェニルトリカルボン酸ト
リエステル（３，３’，４’−ビフェニルトリカルボン
酸トリエステルおよび４，３’，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸テトラエステル）、および高沸点生成物な
どが副生する。従って、高純度のｓ−ＢＰＴＴを得るた
めには、このような異性体および副生成物を含む反応液
からｓ−ＢＰＴＴを分離することが必要となる。
上記の二量化生成物の混合物からｓ−ＢＰＴＴを分離す
る方法としては、初期には蒸留法やメタノールなど有機
溶媒を用いる晶析（分別結晶）が検討されていたが、い
ずれも異性体の分離効率が充分でないために、これまで
は、反応生成物混合物中のエステルを一旦加水分解して
カルボン酸としてこれを分別結晶する方法が主として開
発対象となっていた。すなわち、加水分解により生成す
るビフェニルテトラカルボン酸の異性体混合物は、水と
酢酸を利用した分別結晶により効率良く分離することが
できることが判明し、この事実を利用したｓ−ＢＰＴＴ
の分離回収技術が種々検討されてきている。このカルボ
ン酸への転換を伴なうｓ−ＢＰＴＴの分離回収技術につ
いては、特公昭５０−３１１４８号公報、同５２−２９
０６号公報、同５７−１５０９８号公報、特開昭５６−
４６８４４号公報、同６０−５１１５１号公報などに詳
しく記載されている。
る方法としては、初期には蒸留法やメタノールなど有機
溶媒を用いる晶析（分別結晶）が検討されていたが、い
ずれも異性体の分離効率が充分でないために、これまで
は、反応生成物混合物中のエステルを一旦加水分解して
カルボン酸としてこれを分別結晶する方法が主として開
発対象となっていた。すなわち、加水分解により生成す
るビフェニルテトラカルボン酸の異性体混合物は、水と
酢酸を利用した分別結晶により効率良く分離することが
できることが判明し、この事実を利用したｓ−ＢＰＴＴ
の分離回収技術が種々検討されてきている。このカルボ
ン酸への転換を伴なうｓ−ＢＰＴＴの分離回収技術につ
いては、特公昭５０−３１１４８号公報、同５２−２９
０６号公報、同５７−１５０９８号公報、特開昭５６−
４６８４４号公報、同６０−５１１５１号公報などに詳
しく記載されている。
上記のカルボン酸への転換を伴なうｓ−ＢＰＴＴの分離
回収技術は、効率よく異性体を分離することができ、ｓ
−ＢＰＴＴを回収するために有効な方法であるが、本発
明者の検討によれば、回収ｓ−ＢＰＴＴにビフェニルテ
トラカルボン酸トリエステルなどの副生成物が含まれ、
高純度のｓ−ＢＰＴＴが得られないとの不利な点もある
ことが判明した。
回収技術は、効率よく異性体を分離することができ、ｓ
−ＢＰＴＴを回収するために有効な方法であるが、本発
明者の検討によれば、回収ｓ−ＢＰＴＴにビフェニルテ
トラカルボン酸トリエステルなどの副生成物が含まれ、
高純度のｓ−ＢＰＴＴが得られないとの不利な点もある
ことが判明した。
一方、上記の二量化生成物の混合物からビフェニルトリ
カルボン酸トリエステルなど副生成物の含有量が低減し
たビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを分離す
る技術が、特開昭５９−１６７５３９号公報に開示され
ている。上記公報記載の方法は、上記二量化生成物混合
物を、原料モノマーのｏ−フタル酸ジエステルの存在下
にアルコール溶媒を用い、−２０℃〜室温という低い温
度範囲にて晶析する方法である。
カルボン酸トリエステルなど副生成物の含有量が低減し
たビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを分離す
る技術が、特開昭５９−１６７５３９号公報に開示され
ている。上記公報記載の方法は、上記二量化生成物混合
物を、原料モノマーのｏ−フタル酸ジエステルの存在下
にアルコール溶媒を用い、−２０℃〜室温という低い温
度範囲にて晶析する方法である。
しかしながら上記の方法では、回収されるビフェニルテ
トラカルボン酸テトラエステルは、その異性体の混合物
（主としてｓ−ＢＰＴＴおよびａ−ＢＰＴＴ）であっ
て、該異性体混合物からｓ−ＢＰＴＴを分離する方法に
ついては示されていない。
トラカルボン酸テトラエステルは、その異性体の混合物
（主としてｓ−ＢＰＴＴおよびａ−ＢＰＴＴ）であっ
て、該異性体混合物からｓ−ＢＰＴＴを分離する方法に
ついては示されていない。
従って、反応生成物混合物から、異性体を効率よく分離
し、しかもビフェニルトリカルボン酸トリエステルなど
の副生成物を含むことのない、高純度の３，４，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（ｓ
−ＢＰＴＴ）を、高い収率にて分離回収する技術の開発
が望まれる。
し、しかもビフェニルトリカルボン酸トリエステルなど
の副生成物を含むことのない、高純度の３，４，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（ｓ
−ＢＰＴＴ）を、高い収率にて分離回収する技術の開発
が望まれる。
［発明の目的］ 本発明は、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応により
生成した反応液から、選択的に３，４，３’，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸テトラエステルを晶析分離し
たのち、さらにその母液に残存する３，４，３’，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを効率良
く回収する方法を提供することを主な目的とする。
生成した反応液から、選択的に３，４，３’，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸テトラエステルを晶析分離し
たのち、さらにその母液に残存する３，４，３’，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを効率良
く回収する方法を提供することを主な目的とする。
［発明の要旨］ 本発明は、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応により
生成した反応液から、未反応のｏ−フタル酸ジエステル
を除去してその含有量を、好ましくは１．０重量％以
下、さらに好ましくは０．５重量％以下に低減させた反
応生成物混合物を得、次いで、上記反応生成物混合物
を、好ましくは２０〜５０℃の温度範囲にて溶媒を用い
た晶析操作にかけることにより、３，４，３’，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを選択的に
晶析させたのち、 該晶析操作において得られた３，４，３’，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸テトラエステル、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステ
ル、ビフェニルテトラカルボン酸トリエステル、および
高沸点生成物を含む母液から溶媒を留去して濃縮したの
ち、この濃縮母得を蒸留することにより２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルとビ
フェニルテトラカルボン酸トリエステルとを選択的に留
去し、これにより３，４，３’，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸テトラエステル含有量の増加した残液を前
記の反応生成物混合物と一緒に上記晶析操作に供するこ
とからなる３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸テトラエステルの回収方法にある。
生成した反応液から、未反応のｏ−フタル酸ジエステル
を除去してその含有量を、好ましくは１．０重量％以
下、さらに好ましくは０．５重量％以下に低減させた反
応生成物混合物を得、次いで、上記反応生成物混合物
を、好ましくは２０〜５０℃の温度範囲にて溶媒を用い
た晶析操作にかけることにより、３，４，３’，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを選択的に
晶析させたのち、 該晶析操作において得られた３，４，３’，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸テトラエステル、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステ
ル、ビフェニルテトラカルボン酸トリエステル、および
高沸点生成物を含む母液から溶媒を留去して濃縮したの
ち、この濃縮母得を蒸留することにより２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルとビ
フェニルテトラカルボン酸トリエステルとを選択的に留
去し、これにより３，４，３’，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸テトラエステル含有量の増加した残液を前
記の反応生成物混合物と一緒に上記晶析操作に供するこ
とからなる３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸テトラエステルの回収方法にある。
［発明の詳細な記述］ 本発明は、二価パラジウム塩を含む触媒の存在下に無溶
媒で分子蒸酸素を含む気体を反応系に供給しながらｏ−
フタル酸ジエステルを加熱し、該ｏ−フタル酸ジエステ
ルを二量化して得られる反応液から、触媒成分と未反応
ｏ−フタル酸ジエステル化合物を除去した反応生成物混
合物から、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸テトラエステルを分離回収する場合に、有利に適
用することができる。
媒で分子蒸酸素を含む気体を反応系に供給しながらｏ−
フタル酸ジエステルを加熱し、該ｏ−フタル酸ジエステ
ルを二量化して得られる反応液から、触媒成分と未反応
ｏ−フタル酸ジエステル化合物を除去した反応生成物混
合物から、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸テトラエステルを分離回収する場合に、有利に適
用することができる。
本発明は、上述のｏ−フタル酸エステルとして、ｏ−フ
タル酸ジメチルを用いた場合に特に有利に適用できる。
タル酸ジメチルを用いた場合に特に有利に適用できる。
次に、本発明の３，４，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸テトラエステル（ｓ−ＢＰＴＴ）の回収方法
を、必要に応じて添付した図面を参照しながら詳しく説
明する。
カルボン酸テトラエステル（ｓ−ＢＰＴＴ）の回収方法
を、必要に応じて添付した図面を参照しながら詳しく説
明する。
ｏ−フタル酸ジエステルを二量化して得られた生成物の
混合物は、まず触媒を分離する工程に付されたのち、第
１図のライン１１より薄膜蒸発機１２に導入され、ここ
で未反応ｏ−フタル酸ジエステルがライン１３より留去
される。残液（反応生成物混合物）に含有される未反応
ｏ−フタル酸ジエステルは、１．０重量％以下であるこ
とが好ましく、さらに０．５重量％以下であることが好
ましい。未反応ｏ−フタル酸ジエステルが１．０重量％
よりも多く含まれる反応生成物混合物に対して後述の晶
析操作を行なった場合には、未反応ｏ−フタル酸ジエス
テルがビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを溶
解するために、ｓ−ＢＰＴＴの収率が低下する傾向があ
る。留去された未反応ｏ−フタル酸ジエステルは、所望
により精製されたのち、再び二量化反応の原料として使
用することができる。
混合物は、まず触媒を分離する工程に付されたのち、第
１図のライン１１より薄膜蒸発機１２に導入され、ここ
で未反応ｏ−フタル酸ジエステルがライン１３より留去
される。残液（反応生成物混合物）に含有される未反応
ｏ−フタル酸ジエステルは、１．０重量％以下であるこ
とが好ましく、さらに０．５重量％以下であることが好
ましい。未反応ｏ−フタル酸ジエステルが１．０重量％
よりも多く含まれる反応生成物混合物に対して後述の晶
析操作を行なった場合には、未反応ｏ−フタル酸ジエス
テルがビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを溶
解するために、ｓ−ＢＰＴＴの収率が低下する傾向があ
る。留去された未反応ｏ−フタル酸ジエステルは、所望
により精製されたのち、再び二量化反応の原料として使
用することができる。
次いで、上記の反応生成物混合物はライン１４を介して
別の薄膜蒸発機１５に導入される。薄膜蒸発機１５で
は、反応生成物混合物中の高沸点生成物（樹脂状物、三
量化物などの高沸点副生成物など）の低減した留分が得
られ、この留分はライン１６を通って晶析用溶媒混合装
置１７に導入される。高沸点生成物からなる残渣はライ
ン１８により系外へ排出される。
別の薄膜蒸発機１５に導入される。薄膜蒸発機１５で
は、反応生成物混合物中の高沸点生成物（樹脂状物、三
量化物などの高沸点副生成物など）の低減した留分が得
られ、この留分はライン１６を通って晶析用溶媒混合装
置１７に導入される。高沸点生成物からなる残渣はライ
ン１８により系外へ排出される。
晶析用溶媒混合装置１７にはライン１９より晶析用溶媒
が供給されて、前記のライン１６から導入された留分と
混合され反応生成物溶液となる。この反応生成物溶液
は、次いで晶析装置２０に移され、ここで３，４，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステ
ル（ｓ−ＢＰＴＴ）を晶析する。この晶析物を含む混合
物は、次いで遠心分離装置２１に移され、ここでｓ−Ｂ
ＰＴＴは分離され、ライン２２から系外に回収される。
が供給されて、前記のライン１６から導入された留分と
混合され反応生成物溶液となる。この反応生成物溶液
は、次いで晶析装置２０に移され、ここで３，４，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステ
ル（ｓ−ＢＰＴＴ）を晶析する。この晶析物を含む混合
物は、次いで遠心分離装置２１に移され、ここでｓ−Ｂ
ＰＴＴは分離され、ライン２２から系外に回収される。
上記の晶析操作は、２０〜５０℃の温度範囲にて行なう
こと好ましく、さらに２５〜５０℃の温度範囲にて行な
うことが好ましい。５０℃を超える場合には、ｓ−ＢＰ
ＴＴの収率が低減する傾向があり、２０℃未満の場合に
はａ−ＢＰＴＴおよびビフェニルトリカルボン酸トリエ
ステルが混入することがある。
こと好ましく、さらに２５〜５０℃の温度範囲にて行な
うことが好ましい。５０℃を超える場合には、ｓ−ＢＰ
ＴＴの収率が低減する傾向があり、２０℃未満の場合に
はａ−ＢＰＴＴおよびビフェニルトリカルボン酸トリエ
ステルが混入することがある。
晶析用溶媒として使用できる溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノールなどの炭素数１〜６の低級アルコー
ル、エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチル
セロソルブ、ニトロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭
素、アセトン、酢酸メチル、エタノール・エーテル混合
物などの有機溶媒を挙げることができるが、炭素数１〜
４の低級アルコールを好適に使用することができる。
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノールなどの炭素数１〜６の低級アルコー
ル、エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチル
セロソルブ、ニトロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭
素、アセトン、酢酸メチル、エタノール・エーテル混合
物などの有機溶媒を挙げることができるが、炭素数１〜
４の低級アルコールを好適に使用することができる。
遠心分離装置２１に残る母液には、２，３，３’，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルおよびビ
フェニルトリカルボン酸トリエステル（３，３’，４’
−ビフエニルトリカルボン酸トリエステル、４，３’，
４’−ビフェニルトリカルボン酸トリエステル）が多量
に含まれているが、同時に３，４，３’，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸テトラエステル（ｓ−ＢＰＴＴ）
も少なからぬ量にて残存する。このため、本発明では、
その母液中に存在するｓ−ＢＰＴＴを下記の方法によ
り、高い収率にて回収する。
−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルおよびビ
フェニルトリカルボン酸トリエステル（３，３’，４’
−ビフエニルトリカルボン酸トリエステル、４，３’，
４’−ビフェニルトリカルボン酸トリエステル）が多量
に含まれているが、同時に３，４，３’，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸テトラエステル（ｓ−ＢＰＴＴ）
も少なからぬ量にて残存する。このため、本発明では、
その母液中に存在するｓ−ＢＰＴＴを下記の方法によ
り、高い収率にて回収する。
まず、上記の母液は、ライン２３により溶媒回収塔２４
に移され、ここで溶媒は蒸留除去される。この溶媒は、
ライン２５を利用して晶析用溶媒混合物装置１７に戻す
ことによって、繰り返し晶析用溶媒として用いることが
できる。
に移され、ここで溶媒は蒸留除去される。この溶媒は、
ライン２５を利用して晶析用溶媒混合物装置１７に戻す
ことによって、繰り返し晶析用溶媒として用いることが
できる。
溶媒回収塔２４に残った残留液（濃縮母液）は、ａ−Ｂ
ＰＴＴ、ビフェニルトリカルボン酸トリエステル、ｓ−
ＢＰＴＴ、および高沸点生成物からなる混合物であり、
この濃縮母液は、次にライン２６により精留塔２７に移
される。
ＰＴＴ、ビフェニルトリカルボン酸トリエステル、ｓ−
ＢＰＴＴ、および高沸点生成物からなる混合物であり、
この濃縮母液は、次にライン２６により精留塔２７に移
される。
精留塔２７において、濃縮母液は精留され、これにより
ａ−ＢＰＴＴとビフェニルトリカルボン酸トリエステル
とが選択的に留去され、ｓ−ＢＰＴＴ（３，４，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル）含
有量の増加した残液が缶液として残留する。
ａ−ＢＰＴＴとビフェニルトリカルボン酸トリエステル
とが選択的に留去され、ｓ−ＢＰＴＴ（３，４，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル）含
有量の増加した残液が缶液として残留する。
上記の精留は、塔底圧力２０トール以下、塔底温度３５
０℃以下の条件下に実施することが好ましく、塔底圧力
１０トール以下、塔底温度３００℃以下の条件下に実施
することが特に好ましい。圧力または温度が、上記の値
より高い場合には、ｓ−ＢＰＴＴおよびａ−ＢＰＴＴの
脱炭酸（熱劣化）が発生しやすくなる。
０℃以下の条件下に実施することが好ましく、塔底圧力
１０トール以下、塔底温度３００℃以下の条件下に実施
することが特に好ましい。圧力または温度が、上記の値
より高い場合には、ｓ−ＢＰＴＴおよびａ−ＢＰＴＴの
脱炭酸（熱劣化）が発生しやすくなる。
上述の条件で精留を行なうために、精留塔には圧力損失
が少ない充填物を使用することが好ましい。上記充填物
の圧力損失は、６ｍｍＨｇ／ｍ以下であることが好まし
く、さらに３ｍｍＨｇ／ｍ以下であることが特に好まし
い。このような充填物は、圧力低下の少ない特殊な細線
で構成された網材であることが好ましく、このような網
材としてスルザーＢＸパッキング（住友重機械工業(株)
より入手可能）、ＲＯＭＤＯＰＡＫ（月島機械製作所
(株)製）、およびジュアルパック（日本機械化学(株)
製）などを挙げることができるが、スルザーＢＸパッキ
ングが好ましい。
が少ない充填物を使用することが好ましい。上記充填物
の圧力損失は、６ｍｍＨｇ／ｍ以下であることが好まし
く、さらに３ｍｍＨｇ／ｍ以下であることが特に好まし
い。このような充填物は、圧力低下の少ない特殊な細線
で構成された網材であることが好ましく、このような網
材としてスルザーＢＸパッキング（住友重機械工業(株)
より入手可能）、ＲＯＭＤＯＰＡＫ（月島機械製作所
(株)製）、およびジュアルパック（日本機械化学(株)
製）などを挙げることができるが、スルザーＢＸパッキ
ングが好ましい。
なお、上記精留塔２７の塔頂部に得られるａ−ＢＰＴＴ
とビフェニルテトラカルボン酸トリエステルとの混合物
には、少量のｓ−ＢＰＴＴが含まれるので、所望によ
り、これをライン２８より取り出し、さらに同様な精留
塔を利用て精留を繰返すことによって、その精留塔の缶
液としてｓ−ＢＰＴＴを回収することもできる。
とビフェニルテトラカルボン酸トリエステルとの混合物
には、少量のｓ−ＢＰＴＴが含まれるので、所望によ
り、これをライン２８より取り出し、さらに同様な精留
塔を利用て精留を繰返すことによって、その精留塔の缶
液としてｓ−ＢＰＴＴを回収することもできる。
精留塔２７にて塔底液として得られたｓ−ＢＰＴＴ
（３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テ
トラエステル）含有量の増加した缶液（通常は、同時に
高沸点生成物の最も増加している）は、次に、ライン２
９を介して、ライン１４にて供給されている反応生成物
混合物に混合され、薄膜蒸発機１５に導入され、前記と
同様なｓ−ＢＰＴＴの分離回収操作に供される。なお、
上記缶液をライン１４にではなく、薄膜蒸発機１５に直
接供給してもよいことは勿論である。
（３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テ
トラエステル）含有量の増加した缶液（通常は、同時に
高沸点生成物の最も増加している）は、次に、ライン２
９を介して、ライン１４にて供給されている反応生成物
混合物に混合され、薄膜蒸発機１５に導入され、前記と
同様なｓ−ＢＰＴＴの分離回収操作に供される。なお、
上記缶液をライン１４にではなく、薄膜蒸発機１５に直
接供給してもよいことは勿論である。
［発明の効果］ 本発明によれば、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応
液から、二量化反応により生成した３，４，３’，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルをほとん
ど全量回収することができる。従って工業的回収方法と
して非常に有利である。
液から、二量化反応により生成した３，４，３’，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルをほとん
ど全量回収することができる。従って工業的回収方法と
して非常に有利である。
次に本発明の実施例を示す。
［実施例１］ ｏ−フタル酸ジメチル（以下ＤＭＰと略記する）を、酢
酸パラジウム、ｏ−フェナントロリン、および酢酸銅か
らなる触媒の存在下、常圧、２２０℃で１０時間反応さ
せ、ＤＭＰの二量化生成物を得た。
酸パラジウム、ｏ−フェナントロリン、および酢酸銅か
らなる触媒の存在下、常圧、２２０℃で１０時間反応さ
せ、ＤＭＰの二量化生成物を得た。
上述の二量化生成物を含む反応液から、触媒成分を分離
除去し、第一の薄膜蒸発機にて未反応ＤＭＰを留去し、
未反応ＤＭＰ０．２重量％を含有する反応液を得たの
ち、該反応液を第二の薄膜蒸発機に供給した。第二の薄
膜蒸発機に供給した反応液は、未反応ＤＭＰ、ｓ−ＢＰ
ＴＴ、ａ−ＢＰＴＴ、ビフェニルトリカルボン酸トリメ
チル、高沸点生成分などからなる混合物である。
除去し、第一の薄膜蒸発機にて未反応ＤＭＰを留去し、
未反応ＤＭＰ０．２重量％を含有する反応液を得たの
ち、該反応液を第二の薄膜蒸発機に供給した。第二の薄
膜蒸発機に供給した反応液は、未反応ＤＭＰ、ｓ−ＢＰ
ＴＴ、ａ−ＢＰＴＴ、ビフェニルトリカルボン酸トリメ
チル、高沸点生成分などからなる混合物である。
上記反応液を第二の薄膜蒸発機で０．３トール、２６０
℃で蒸留し、高沸点生成物の含有量の低減した反応生成
物混合物を得た。該反応生成物混合物は、未反応ＤＭＰ
０．２重量、％ｓ−ＢＰＴＴ６２．１重量％、ａ−ＢＰ
ＴＴ１０．０重量％、ビフェニルテトラカルボン酸トリ
メチルと他の底沸副含生物１２．８重量％、および高沸
点生成物１４．９重量％を含んでいた。
℃で蒸留し、高沸点生成物の含有量の低減した反応生成
物混合物を得た。該反応生成物混合物は、未反応ＤＭＰ
０．２重量、％ｓ−ＢＰＴＴ６２．１重量％、ａ−ＢＰ
ＴＴ１０．０重量％、ビフェニルテトラカルボン酸トリ
メチルと他の底沸副含生物１２．８重量％、および高沸
点生成物１４．９重量％を含んでいた。
上記の８０℃まで冷却された反応生成物混合物と常温の
メタノールとを体積比１：４の割合にて混合した後、晶
析装置に連続的に供給し、２５℃に冷却して晶析した。
析出したｓ−ＢＰＴＴを主とする結晶を遠心分離機で分
離して、晶析母液を得た。
メタノールとを体積比１：４の割合にて混合した後、晶
析装置に連続的に供給し、２５℃に冷却して晶析した。
析出したｓ−ＢＰＴＴを主とする結晶を遠心分離機で分
離して、晶析母液を得た。
この晶析母液は、ｓ−ＢＰＴＴ３．０６重量％、ａ−Ｂ
ＰＴＴ１．９６重量％、ビフェニルテトラカルボン酸ト
リメチルおよび他の低沸点副生成物２．６３重量％、お
よび高沸点生成物３．０６重量％を含んでいた。
ＰＴＴ１．９６重量％、ビフェニルテトラカルボン酸ト
リメチルおよび他の低沸点副生成物２．６３重量％、お
よび高沸点生成物３．０６重量％を含んでいた。
上記母液をメタノール回収塔にて蒸留し、メタノールを
除去した後、メタノール蒸留の缶液を４／時の速度で
精留塔に供給した。
除去した後、メタノール蒸留の缶液を４／時の速度で
精留塔に供給した。
該精留塔は、塔径１００Ａで、スルザーＢＸパッキング
（住友重機械工業(株)より入手可能）を３．４ｍの高さ
で充填したものであり、操作条件は第１表の通りであ
る。
（住友重機械工業(株)より入手可能）を３．４ｍの高さ
で充填したものであり、操作条件は第１表の通りであ
る。
上記の条件での精留により得られた留出液および塔底缶
液の組成を第２表に示す。
液の組成を第２表に示す。
上記缶液を前述の未反応ＤＭＰ留去後の反応液中に還流
しながら、１６０時間継続して晶析操作を行なった。こ
の晶析により得られたｓ−ＢＰＴＴＰの回収率９８％
（未反応ＤＭＰ留去後の反応生成物混合物中のｓ−ＢＰ
ＴＴ基準）であった。
しながら、１６０時間継続して晶析操作を行なった。こ
の晶析により得られたｓ−ＢＰＴＴＰの回収率９８％
（未反応ＤＭＰ留去後の反応生成物混合物中のｓ−ＢＰ
ＴＴ基準）であった。
第１図は、本発明の回収方法を示すフローシートであ
る。 １２：未反応ｏ−フタル酸ジエステル留去用薄膜蒸発機 １５：高沸点生成物分離用薄膜蒸発機 ２０：晶析装置 ２１：遠心分離機 ２４：メタノール回収塔 ２７：精留塔 ２９：缶液還流ライン
る。 １２：未反応ｏ−フタル酸ジエステル留去用薄膜蒸発機 １５：高沸点生成物分離用薄膜蒸発機 ２０：晶析装置 ２１：遠心分離機 ２４：メタノール回収塔 ２７：精留塔 ２９：缶液還流ライン
Claims (8)
- 【請求項１】ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応によ
り生成した反応液から、未反応のｏ−フタル酸ジエステ
ルを除去してその含有量を低減させた反応生成物混合物
を得、次いで、上記反応生成物混合物を溶媒を用いた晶
析操作にかけることにより、３，４，３’，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸テトラエステルを選択的に晶析
させたのち、 該晶析操作において得られた３，４，３’，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸テトラエステル、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステ
ル、ビフェニルトリカルボン酸トリエステル、および高
沸点生成物を含む母液から溶媒を留去して濃縮したの
ち、この濃縮母液を蒸留することにより２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルとビ
フェニルトリカルボン酸トリエステルとを選択的に留去
し、これにより３，４，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸テトラエステル含有量の増加した残液を前記
の反応生成物混合物と一緒に上記晶析操作に供すること
からなる３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸テトラエステルの回収方法。 - 【請求項２】上記二量化反応により生成した反応液から
未反応ｏ−フタル酸ジエステルを除去し、その含有量を
１．０重量％以下に低減させた反応生成物混合物を得る
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の３，４，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステ
ルの回収方法。 - 【請求項３】上記晶析操作の温度範囲が、２０〜５０℃
の温度範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸テトラエステルの回収方法。 - 【請求項４】上記の晶析に用いる溶媒が炭素数１〜４の
低級アルコールであることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸テトラエステルの回収方法。 - 【請求項５】上記の未反応ｏ−フタル酸ジエステルの含
有量が低減した反応生成混合物および上記濃縮母液の蒸
留残液を蒸留することにより、高沸点生成物の含有量を
低減させた留分を得たのち、この留分を上記晶析操作に
かけることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステルの回収方法。 - 【請求項６】濃縮母液を、塔底圧力２０トール以下、塔
底温度３５０℃以下の条件下の精留塔にて蒸留すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の３，４，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステ
ルの回収方法。 - 【請求項７】濃縮母液を、塔底圧力１０トール以下、塔
底温度３００℃以下の条件下の精留塔にて蒸留すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の３，４，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステ
ルの回収方法。 - 【請求項８】ｏ−フタル酸ジエステルがｏ−フタル酸ジ
メチルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
テトラエステルの回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22618087A JPH062715B2 (ja) | 1987-09-09 | 1987-09-09 | ３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22618087A JPH062715B2 (ja) | 1987-09-09 | 1987-09-09 | ３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6468341A JPS6468341A (en) | 1989-03-14 |
| JPH062715B2 true JPH062715B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=16841137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22618087A Expired - Lifetime JPH062715B2 (ja) | 1987-09-09 | 1987-09-09 | ３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH062715B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10683455B2 (en) | 2013-11-22 | 2020-06-16 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on dual type moiety per molecule: structures, methods of making and using the same |
-
1987
- 1987-09-09 JP JP22618087A patent/JPH062715B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10683455B2 (en) | 2013-11-22 | 2020-06-16 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on dual type moiety per molecule: structures, methods of making and using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6468341A (en) | 1989-03-14 |
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