JPH0710808B2 - ｏ−フタル酸ジエステル二量化反応生成物の分離回収方法 - Google Patents
ｏ−フタル酸ジエステル二量化反応生成物の分離回収方法Info
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- JPH0710808B2 JPH0710808B2 JP63008049A JP804988A JPH0710808B2 JP H0710808 B2 JPH0710808 B2 JP H0710808B2 JP 63008049 A JP63008049 A JP 63008049A JP 804988 A JP804988 A JP 804988A JP H0710808 B2 JPH0710808 B2 JP H0710808B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応により
生成した反応液から3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸テトラエステルを分離回収したのち、さらに、
2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエス
テルを分離回収する方法に関するものである。
生成した反応液から3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸テトラエステルを分離回収したのち、さらに、
2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエス
テルを分離回収する方法に関するものである。
［発明の背景］ ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルが、二価パ
ラジウム塩を含む触媒の存在下、分子状酸素を含む気体
を反応系に供給しながらｏ−フタル酸ジエステルを加熱
し、これによりｏ−フタル酸ジエステルを二量化して得
られることは公知であり、その方法は例えば、特公昭50
−31148号公報に記載されている。
ラジウム塩を含む触媒の存在下、分子状酸素を含む気体
を反応系に供給しながらｏ−フタル酸ジエステルを加熱
し、これによりｏ−フタル酸ジエステルを二量化して得
られることは公知であり、その方法は例えば、特公昭50
−31148号公報に記載されている。
上記の製造法では、二量化物として3,4,3′,4′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸テトラエステル（以下、ｓ−BP
TTと略記することがある）が高い選択率で得られるが、
その他にも2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
テトラエステル（以下、ａ−BPTTと略記することがあ
る）、ビフェニルトリカルボン酸トリエステル（3,3′,
4′−ビフェニルトリカルボン酸トリエステルおよび4,
3′,4′−ビフェニルトリカルボン酸トリエステル）、
および高沸点生成物などが副生する。
ェニルテトラカルボン酸テトラエステル（以下、ｓ−BP
TTと略記することがある）が高い選択率で得られるが、
その他にも2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
テトラエステル（以下、ａ−BPTTと略記することがあ
る）、ビフェニルトリカルボン酸トリエステル（3,3′,
4′−ビフェニルトリカルボン酸トリエステルおよび4,
3′,4′−ビフェニルトリカルボン酸トリエステル）、
および高沸点生成物などが副生する。
主生成物である3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸テトラエステルは、耐熱性およびその他の化学的お
よび物理的特性に優れた芳香族ポリイミドの原料モノマ
ーのひとつとして有用な化合物であるので、高純度のｓ
−BPTTを得るために、上述のような異性体および副生成
物を含む反応液からｓ−BPTTを分離回収する方法が種々
提案され、実施されている。
ン酸テトラエステルは、耐熱性およびその他の化学的お
よび物理的特性に優れた芳香族ポリイミドの原料モノマ
ーのひとつとして有用な化合物であるので、高純度のｓ
−BPTTを得るために、上述のような異性体および副生成
物を含む反応液からｓ−BPTTを分離回収する方法が種々
提案され、実施されている。
一方、副生する異性体のａ−BPTTは、可溶性芳香族ポリ
イミドの原料モノマーとして有用であり、上記反応液か
ら効率よく分離回収する方法の開発が望まれる。可溶性
芳香族ポリイミドには、ワニスあるいは導電性ペースト
組成物の原料としての用途がある。
イミドの原料モノマーとして有用であり、上記反応液か
ら効率よく分離回収する方法の開発が望まれる。可溶性
芳香族ポリイミドには、ワニスあるいは導電性ペースト
組成物の原料としての用途がある。
［発明の目的］ 本発明は、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応により
生成した反応液から、選択的に3,4,3′,4−ビフェニル
テトラカルボン酸テトラエステルを晶析分離して回収し
たのち、さらにその母液に残存する2,3,3′,4′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸テトラエステルを効率良く分離
回収する、ｏ−フタル酸ジエステル二量化反応生成物の
分離回収方法を提供することを目的とする。
生成した反応液から、選択的に3,4,3′,4−ビフェニル
テトラカルボン酸テトラエステルを晶析分離して回収し
たのち、さらにその母液に残存する2,3,3′,4′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸テトラエステルを効率良く分離
回収する、ｏ−フタル酸ジエステル二量化反応生成物の
分離回収方法を提供することを目的とする。
［発明の要旨］ 本発明は、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応により
生成した反応液から、未反応のｏ−フタル酸ジエステル
を除去してその含有量を1.0重量％以下とした反応生成
物混合物を得、次いで、上記反応物混合物を、20〜50℃
の温度範囲にて溶媒を用いた晶析操作にかけて選択的に
3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエス
テルを分離回収したのち、 その母液から2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸テトラエステルを分離回収することを特徴とするｏ−
フタル酸ジエステル二量化反応生成物の分離回収方法に
ある。
生成した反応液から、未反応のｏ−フタル酸ジエステル
を除去してその含有量を1.0重量％以下とした反応生成
物混合物を得、次いで、上記反応物混合物を、20〜50℃
の温度範囲にて溶媒を用いた晶析操作にかけて選択的に
3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエス
テルを分離回収したのち、 その母液から2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸テトラエステルを分離回収することを特徴とするｏ−
フタル酸ジエステル二量化反応生成物の分離回収方法に
ある。
本発明の分離回収方法の好ましい態様は、下記の通りで
ある。
ある。
（１）上記母液を−10〜40℃の範囲の温度にて溶媒を用
いた晶析操作にかけることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のｏ−フタル酸ジエステル二量化反応生成物
の分離回収方法。
いた晶析操作にかけることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のｏ−フタル酸ジエステル二量化反応生成物
の分離回収方法。
（２）上記母液を塔底圧力20トール以下、塔底温度340
℃以下の条件下で精留塔にて蒸留することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のｏ−フタル酸ジエステル二
量化反応生成物の分離回収方法。
℃以下の条件下で精留塔にて蒸留することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のｏ−フタル酸ジエステル二
量化反応生成物の分離回収方法。
［発明の詳細な記述］ 本発明は、二価パラジウム塩を含む触媒の存在下に分子
状酸素を含む気体を反応系に供給しながらｏ−フタル酸
ジエステルを加熱し、該ｏ−フタル酸ジエステルを二量
化して得られる反応液から3,4,3′,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸テトラエステル（ｓ−BPTT）を分離回収
したのち、さらに2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸テトラエステル（ａ−BPTT）を分離回収する場合
に、有利に適用することができる。
状酸素を含む気体を反応系に供給しながらｏ−フタル酸
ジエステルを加熱し、該ｏ−フタル酸ジエステルを二量
化して得られる反応液から3,4,3′,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸テトラエステル（ｓ−BPTT）を分離回収
したのち、さらに2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸テトラエステル（ａ−BPTT）を分離回収する場合
に、有利に適用することができる。
上述のｏ−フタル酸エステルは、ｏ−フタル酸ジメチル
であることが好ましい。
であることが好ましい。
次に、本発明のｓ−BPTTとａ−BPTTとの分離精製方法
を、必要に応じて添付した図面を参照しながら詳しく説
明する。
を、必要に応じて添付した図面を参照しながら詳しく説
明する。
第１図は、ｏ−フタル酸ジエステルを二量化して得られ
た生成物の混合物から、ｓ−BPTTとａ−BPTTとを分離回
収する工程を示すフローシートである。
た生成物の混合物から、ｓ−BPTTとａ−BPTTとを分離回
収する工程を示すフローシートである。
ｏ−フタル酸ジエステルを二量化して得られた生成物の
混合物は、まず触媒を分離する工程に付されたのち、第
１図のライン11より薄膜蒸発機12に導入され、ここで未
反応ｏ−フタル酸ジエステルがライン13より留去され
る。残液（反応生成物混合物）に含有される未反応ｏ−
フタル酸ジエステルは、1.0重量％以下であることが必
要であり、さらに0.5重量％以下であることが好まし
い。未反応ｏ−フタル酸ジエステルが1.0重量％よりも
多く含まれている反応生成物混合物に対して後述の晶析
操作を行なった場合には、未反応ｏ−フタル酸ジエステ
ルがビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを溶解
するために収率が低下し、好ましくない。留去された未
反応ｏ−フタル酸ジエステルは、所望により精製された
のち、再び二量化反応の原料として使用することができ
る。
混合物は、まず触媒を分離する工程に付されたのち、第
１図のライン11より薄膜蒸発機12に導入され、ここで未
反応ｏ−フタル酸ジエステルがライン13より留去され
る。残液（反応生成物混合物）に含有される未反応ｏ−
フタル酸ジエステルは、1.0重量％以下であることが必
要であり、さらに0.5重量％以下であることが好まし
い。未反応ｏ−フタル酸ジエステルが1.0重量％よりも
多く含まれている反応生成物混合物に対して後述の晶析
操作を行なった場合には、未反応ｏ−フタル酸ジエステ
ルがビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを溶解
するために収率が低下し、好ましくない。留去された未
反応ｏ−フタル酸ジエステルは、所望により精製された
のち、再び二量化反応の原料として使用することができ
る。
次いで、上記の反応生成物混合物はライン14を介して別
の薄膜蒸発機15に導入される。薄膜蒸発機15では、反応
生成物混合物中の高沸点生成物（樹脂状物、三量化物な
どの高沸点副生物など）の含有量が低減し、ｓ−BPTTの
含有量が上昇した留分が得られ、この留分はライン16を
通って晶析用溶媒混合装置17に導入される。高沸点生成
物からなる残渣はライン18により系外へ排出される。上
記の操作は本発明の方法において必須ではないが、ｓ−
BPTTを効率よく分離精製するために有効な操作である。
の薄膜蒸発機15に導入される。薄膜蒸発機15では、反応
生成物混合物中の高沸点生成物（樹脂状物、三量化物な
どの高沸点副生物など）の含有量が低減し、ｓ−BPTTの
含有量が上昇した留分が得られ、この留分はライン16を
通って晶析用溶媒混合装置17に導入される。高沸点生成
物からなる残渣はライン18により系外へ排出される。上
記の操作は本発明の方法において必須ではないが、ｓ−
BPTTを効率よく分離精製するために有効な操作である。
晶析用溶媒混合装置17にはライン19よりも晶析用溶媒が
吸収されて、前記のライン16から導入された留分と混合
され反応生成物溶液となる。この反応生成物溶液は、次
いで晶析装置20に移され、ここでｓ−BPTTを選択的に晶
析する。この晶析物は、次いで遠心分離装置21に移さ
れ、ここでｓ−BPTTは分離され、ライン22から系外に回
収される。
吸収されて、前記のライン16から導入された留分と混合
され反応生成物溶液となる。この反応生成物溶液は、次
いで晶析装置20に移され、ここでｓ−BPTTを選択的に晶
析する。この晶析物は、次いで遠心分離装置21に移さ
れ、ここでｓ−BPTTは分離され、ライン22から系外に回
収される。
本発明において、ｓ−BPTTの晶析操作は、20〜50℃の温
度範囲にて行なうことが必要であり、さらに25〜50℃の
温度範囲にて行なうことが好ましい。50℃を超える場合
には母液に残留するｓ−BPTTの量が増加し、20℃未満の
場合にはａ−BPTTおよびビフェニルトリカルボン酸トリ
エステルがともに析出しａ−BPTTの収率が低減すること
があるので、ともに好ましくない。
度範囲にて行なうことが必要であり、さらに25〜50℃の
温度範囲にて行なうことが好ましい。50℃を超える場合
には母液に残留するｓ−BPTTの量が増加し、20℃未満の
場合にはａ−BPTTおよびビフェニルトリカルボン酸トリ
エステルがともに析出しａ−BPTTの収率が低減すること
があるので、ともに好ましくない。
晶析用溶媒として使用できる溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノールなどの炭素数１〜６の低級アルコー
ル、エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチル
セロソルブ、ニトロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭
素、アセトン、酢酸メチル、エタノール・エーテル混合
物などの有機溶媒を挙げることができるが、炭素数１〜
４の低級アルコールを好適に使用することができる。
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノールなどの炭素数１〜６の低級アルコー
ル、エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチル
セロソルブ、ニトロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭
素、アセトン、酢酸メチル、エタノール・エーテル混合
物などの有機溶媒を挙げることができるが、炭素数１〜
４の低級アルコールを好適に使用することができる。
遠心分離装置21に残る母液には、ａ−BPTT、ビフェニル
トリカルボン酸トリエステル、および高沸点生成物が残
り、またｓ−BPTTも残存する。
トリカルボン酸トリエステル、および高沸点生成物が残
り、またｓ−BPTTも残存する。
本発明では、次に、上記母液に残存するａ−BPTTを分離
回収する。上記母液は、そのまま後述のａ−BPTT分離回
収工程に供することもできるが、ｓ−BPTTの晶析溶媒を
除去して濃縮することが好ましい。
回収する。上記母液は、そのまま後述のａ−BPTT分離回
収工程に供することもできるが、ｓ−BPTTの晶析溶媒を
除去して濃縮することが好ましい。
上記母液の濃縮は、該母液をライン23により溶媒回収塔
24に移し、ここで晶析溶媒を蒸留除去して行なうことが
好ましい。この溶媒は、ライン25を利用して晶析用溶媒
混合装置17に戻すことによって、繰り返し晶析用溶媒と
して用いることができる。
24に移し、ここで晶析溶媒を蒸留除去して行なうことが
好ましい。この溶媒は、ライン25を利用して晶析用溶媒
混合装置17に戻すことによって、繰り返し晶析用溶媒と
して用いることができる。
溶媒回収塔24に残った残留液（濃縮母液）は、ａ−BPT
T、ビフェニルトリカルボン酸トリエステル、ｓ−BPT
T、および高沸点生成物からなる混合物であり、この濃
縮母液は、次にライン26により精留塔27に移される。精
留塔27において、濃縮母液は精留され、これによりａ−
BPTTとビフェニルトリカルボン酸トリエステルとを選択
的に留出回収する。
T、ビフェニルトリカルボン酸トリエステル、ｓ−BPT
T、および高沸点生成物からなる混合物であり、この濃
縮母液は、次にライン26により精留塔27に移される。精
留塔27において、濃縮母液は精留され、これによりａ−
BPTTとビフェニルトリカルボン酸トリエステルとを選択
的に留出回収する。
上記の精留は、塔底圧力20トール以下、塔底温度350℃
以下の条件下に実施することが好ましく、塔底圧力10ト
ール以下、塔底温度300℃以下の条件下に実施すること
が特に好ましい。圧力または温度が、上記の値より高い
場合には、ｓ−BPTTおよびａ−BPTTの脱炭酸（熱劣化）
が発生しやすくなる。
以下の条件下に実施することが好ましく、塔底圧力10ト
ール以下、塔底温度300℃以下の条件下に実施すること
が特に好ましい。圧力または温度が、上記の値より高い
場合には、ｓ−BPTTおよびａ−BPTTの脱炭酸（熱劣化）
が発生しやすくなる。
上述の条件で精留を行なうために、精留塔には圧力損失
が少ない充填物を使用することが好ましい。上記充填物
の圧力損失は、6mmHg/m以下であることが好ましく、さ
らに3mmHg/m以下であることが特に好ましい。このよう
な充填物は、圧力低下の少ない特殊な細線で構成された
網材であることが好ましく、このような網材としスルザ
ーBXパッキング（住友重機械工業（株）より入手可
能）、ROMDOPAK（月島機械製作所（株）製）、およびジ
ュアルパック（日本機械化学（株）製）などを挙げるこ
とができるが、スルザーBXパッキングが好ましい。
が少ない充填物を使用することが好ましい。上記充填物
の圧力損失は、6mmHg/m以下であることが好ましく、さ
らに3mmHg/m以下であることが特に好ましい。このよう
な充填物は、圧力低下の少ない特殊な細線で構成された
網材であることが好ましく、このような網材としスルザ
ーBXパッキング（住友重機械工業（株）より入手可
能）、ROMDOPAK（月島機械製作所（株）製）、およびジ
ュアルパック（日本機械化学（株）製）などを挙げるこ
とができるが、スルザーBXパッキングが好ましい。
次に、上記精留塔27の塔頂部に得られるａ−BPTTとビフ
ェニルトリカルボン酸トリエステルとの混合物をライン
28より取り出し、ａ−BPTT分離回収工程に供する。
ェニルトリカルボン酸トリエステルとの混合物をライン
28より取り出し、ａ−BPTT分離回収工程に供する。
なお、精留塔27にて塔底液として得られたｓ−BPTT（3,
4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステ
ル）含有量の増加した缶液（通常は、同時に高沸点生成
物の量も増加している）は、次に、ライン29を介して、
ライン14にて供給されている反応生成物混合物に混合さ
れ、薄膜蒸発機15に導入され、前記と同様なｓ−BPTTの
分離回収操作に供される。上記缶液をライン14にではな
く、薄膜蒸発機15に直接供給してもよいことは勿論であ
る。
4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステ
ル）含有量の増加した缶液（通常は、同時に高沸点生成
物の量も増加している）は、次に、ライン29を介して、
ライン14にて供給されている反応生成物混合物に混合さ
れ、薄膜蒸発機15に導入され、前記と同様なｓ−BPTTの
分離回収操作に供される。上記缶液をライン14にではな
く、薄膜蒸発機15に直接供給してもよいことは勿論であ
る。
上記ライン28から取り出されたａ−BPTTとビフェニルト
リカルボン酸トリエステルとの混合物からａ−BPTTを分
離回収する方法としては、晶析、精留、または加水分解
後に晶析するなどの方法を挙げることができる。
リカルボン酸トリエステルとの混合物からａ−BPTTを分
離回収する方法としては、晶析、精留、または加水分解
後に晶析するなどの方法を挙げることができる。
上記ライン28から取り出された混合物からのａ−BPTTの
分離回収を晶析により行なう場合には、該混合物を晶析
用混合装置にて晶析用溶媒と混合して、反応生成物溶媒
としたのち、晶析装置に供給し、選択的にａ−BPTTを晶
析する。
分離回収を晶析により行なう場合には、該混合物を晶析
用混合装置にて晶析用溶媒と混合して、反応生成物溶媒
としたのち、晶析装置に供給し、選択的にａ−BPTTを晶
析する。
上記混合物は、ライン28を通って晶析用溶媒混合物装置
30に導入される。
30に導入される。
晶析用溶媒混合装置30にはライン31より晶析用溶媒が供
給されて、前記のライン28から導入された混合物と混合
され溶液となる。この溶液は、次いで晶析装置32に移さ
れ、ここでａ−BPTTを選択的に晶析する。この晶析物
は、次いで遠心分離装置33に移され、ここでａ−BPTTは
分離され、ライン34から系外に回収される。
給されて、前記のライン28から導入された混合物と混合
され溶液となる。この溶液は、次いで晶析装置32に移さ
れ、ここでａ−BPTTを選択的に晶析する。この晶析物
は、次いで遠心分離装置33に移され、ここでａ−BPTTは
分離され、ライン34から系外に回収される。
上述のａ−BPTTの晶析操作は、上記混合物を晶析用溶媒
と混合したのち冷却して、−10〜40℃の範囲の温度にて
行なうことが好ましく、20〜40℃の範囲の温度にて行な
うことがさらに好ましい。45℃を超える場合にはａ−BP
TTの収率が低減する傾向があり、10℃未満の場合にはビ
フェニルトリカルボン酸トリエステルが混入することが
ある。
と混合したのち冷却して、−10〜40℃の範囲の温度にて
行なうことが好ましく、20〜40℃の範囲の温度にて行な
うことがさらに好ましい。45℃を超える場合にはａ−BP
TTの収率が低減する傾向があり、10℃未満の場合にはビ
フェニルトリカルボン酸トリエステルが混入することが
ある。
上記ａ−BPTTおよびビフェニルトリカルボン酸トリエス
テルの混合物と晶析用溶媒との混合比は、体積比で、混
合物１に対して溶媒0.2以上、好ましくは、3.5〜5.0の
範囲である。
テルの混合物と晶析用溶媒との混合比は、体積比で、混
合物１に対して溶媒0.2以上、好ましくは、3.5〜5.0の
範囲である。
晶析用溶媒として使用できる溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノールなどの炭素数１〜６の低級アルコー
ル、エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチル
セロソルブ、ニトロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭
素、アセトン、酢酸メチル、エタノール・エーテル混合
物などの有機溶媒を挙げることができるが、炭素数１〜
４の低級アルコールを好適に使用することができ、特に
メタノールが好ましい。
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノールなどの炭素数１〜６の低級アルコー
ル、エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチル
セロソルブ、ニトロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭
素、アセトン、酢酸メチル、エタノール・エーテル混合
物などの有機溶媒を挙げることができるが、炭素数１〜
４の低級アルコールを好適に使用することができ、特に
メタノールが好ましい。
上記の晶析操作の実施に際しては、所望により、直列に
配した複数の晶析槽にて上述の同様の晶析操作を繰返す
ことにより、さらにａ−BPTTの純度を高めてもよい。こ
の場合には、後段の晶析操作を前段の操作より10〜20℃
高い温度にて行なうことが好ましい。
配した複数の晶析槽にて上述の同様の晶析操作を繰返す
ことにより、さらにａ−BPTTの純度を高めてもよい。こ
の場合には、後段の晶析操作を前段の操作より10〜20℃
高い温度にて行なうことが好ましい。
また、上記ライン28から取り出された混合物からのａ−
BPTTの分離回収を蒸留により行なう場合には、該混合物
を精留することにより選択的にビフェニルトリカルボン
酸トリエステルを留去し、塔底からａ−BPTTを回収す
る。
BPTTの分離回収を蒸留により行なう場合には、該混合物
を精留することにより選択的にビフェニルトリカルボン
酸トリエステルを留去し、塔底からａ−BPTTを回収す
る。
上記の精留は、塔底圧力20トール以下、塔底温度340℃
以下の条件下に実施することが好ましく、塔底圧力10ト
ール以下、塔底温度300℃以下の条件下に実施すること
が特に好ましい。圧力または温度が、上記の値より高い
場合には、ａ−BPTTの脱炭酸（熱劣化）が発生しやすく
なる。
以下の条件下に実施することが好ましく、塔底圧力10ト
ール以下、塔底温度300℃以下の条件下に実施すること
が特に好ましい。圧力または温度が、上記の値より高い
場合には、ａ−BPTTの脱炭酸（熱劣化）が発生しやすく
なる。
上述の条件で精留を行なうために、精留塔には圧力損失
が少ない充填物を使用することが好ましい。このような
充填物としては、上述のｓ−BPTTの晶析母液を精留して
濃縮する際に使用したものと同じ充填物を使用すること
ができる。
が少ない充填物を使用することが好ましい。このような
充填物としては、上述のｓ−BPTTの晶析母液を精留して
濃縮する際に使用したものと同じ充填物を使用すること
ができる。
晶析または蒸留により回収したａ−BPTTは、水を加えて
加圧下に加熱する方法または、水とともに酸またはアル
カリを添加する方法など従来公知の方法により加水分解
して、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸を得
る。
加圧下に加熱する方法または、水とともに酸またはアル
カリを添加する方法など従来公知の方法により加水分解
して、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸を得
る。
また、上記ライン28から取り出された混合物からのａ−
BPTTの分離回収を、該混合物を上記と同様にして加水分
解したのち晶析することにより行なって、ａ−BPTTを分
離回収してもよい。
BPTTの分離回収を、該混合物を上記と同様にして加水分
解したのち晶析することにより行なって、ａ−BPTTを分
離回収してもよい。
上記混合物を加水分解することにより、主としてビフェ
ニルテトラカルボン酸の異性体を含む混合物が得られ
る。このようなカルボン酸混合物は、水と酢酸とを利用
した分別結晶により効率よく分離できることが知られて
いる。上記のカルボン酸への転換を伴うａ−BPTTの分離
回収技術については、特公昭50−31148号公報、同52−2
906号公報、同57−15098号公報、特開昭56−46844号公
報、および同60−51151号公報などに詳しく記載されて
いる。
ニルテトラカルボン酸の異性体を含む混合物が得られ
る。このようなカルボン酸混合物は、水と酢酸とを利用
した分別結晶により効率よく分離できることが知られて
いる。上記のカルボン酸への転換を伴うａ−BPTTの分離
回収技術については、特公昭50−31148号公報、同52−2
906号公報、同57−15098号公報、特開昭56−46844号公
報、および同60−51151号公報などに詳しく記載されて
いる。
上述のいずれかの方法により得られた2,3,3′,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸は、さらに180〜300℃の範囲
の温度にて加熱することにより無水化して、2,3,3′,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とすること
ができる。2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物は、可溶性芳香族ポリイミドの原料モノマーの
ひとつとして有用な化合物である。
フェニルテトラカルボン酸は、さらに180〜300℃の範囲
の温度にて加熱することにより無水化して、2,3,3′,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とすること
ができる。2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物は、可溶性芳香族ポリイミドの原料モノマーの
ひとつとして有用な化合物である。
［発明の効果］ 本発明により、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応に
より生成した反応液から、3,4,3′,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸テトラエステル、および2,3,3′,4′−
ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを高純度
に、かつ効率良く分離回収することができる。
より生成した反応液から、3,4,3′,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸テトラエステル、および2,3,3′,4′−
ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを高純度
に、かつ効率良く分離回収することができる。
次に本発明の実施例を示す。
［実施例１］ ｏ−フタル酸ジメチル（DMP）を、酢酸パラジウム、1,1
0−フェナントロリン、および酢酸銅からなる触媒の存
在下に常圧、220℃で10時間反応させ、DMPの二量化物を
得た。
0−フェナントロリン、および酢酸銅からなる触媒の存
在下に常圧、220℃で10時間反応させ、DMPの二量化物を
得た。
上述の二量化物を含む反応液から、触媒成分及び未反応
DMPを分離除去したのち、該反応液を薄膜蒸発機に供給
した。薄膜蒸発機で0.3トール、260℃で処理して、高沸
点化合物を除く他の成分を留出させ、反応生成物混合物
を得た。該混合物は、3,4,3′,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸テトラメチル62.1重量％、2,3,3′,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸テトラメチル12.1重量％、ビ
フェニルトリカルボン酸トリメチル25.8重量％および未
反応DMP痕跡量を含む。
DMPを分離除去したのち、該反応液を薄膜蒸発機に供給
した。薄膜蒸発機で0.3トール、260℃で処理して、高沸
点化合物を除く他の成分を留出させ、反応生成物混合物
を得た。該混合物は、3,4,3′,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸テトラメチル62.1重量％、2,3,3′,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸テトラメチル12.1重量％、ビ
フェニルトリカルボン酸トリメチル25.8重量％および未
反応DMP痕跡量を含む。
上記の製造方法により得られた反応生成物混合物と20℃
のメタノールとをライン混合機で体積比1:4の割合にて
混合した後、65／時の速度で晶析槽に供給し、晶析温
度25℃で連続的に運転した。上記の晶析操作で得られた
析出物を遠心分離機で分離して、3,4,3′,4′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸テトラメチルを回収した。3,4,
3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルの
回収率は、92重量％であった。
のメタノールとをライン混合機で体積比1:4の割合にて
混合した後、65／時の速度で晶析槽に供給し、晶析温
度25℃で連続的に運転した。上記の晶析操作で得られた
析出物を遠心分離機で分離して、3,4,3′,4′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸テトラメチルを回収した。3,4,
3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルの
回収率は、92重量％であった。
次に、上記晶析母液をメタノール回収塔にて蒸留し、メ
タノールを留去した後、メタノール蒸留塔の缶液（濃縮
母液）を３／時の速度で精留塔に供給した。上記濃縮
母液の精留操作は、塔径100AでスルザーBXパッキンを3.
4mの高さで充填し精留塔にて、塔頂圧力0.8トール、塔
頂温度200℃、塔底圧力9.0トール、および塔底温度310
℃の操作条件下に行なった。
タノールを留去した後、メタノール蒸留塔の缶液（濃縮
母液）を３／時の速度で精留塔に供給した。上記濃縮
母液の精留操作は、塔径100AでスルザーBXパッキンを3.
4mの高さで充填し精留塔にて、塔頂圧力0.8トール、塔
頂温度200℃、塔底圧力9.0トール、および塔底温度310
℃の操作条件下に行なった。
上記の精留操作により、上記精留塔の塔頂から2,3,3′,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチル46.5重
量％、ビフェニルトリカルボン酸トリメチル15.2重量％
を含む留出物が得られた。
4′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチル46.5重
量％、ビフェニルトリカルボン酸トリメチル15.2重量％
を含む留出物が得られた。
次に、上記留出物67kgとメタノール135kgとをライン混
合機で混合して晶析槽に供給し、25℃に冷却して晶析
し、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラ
メチル25kg（収率80.3％）を得た。上述の晶析操作で回
収された2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸テ
トラメチルは、純度97.2％であった。
合機で混合して晶析槽に供給し、25℃に冷却して晶析
し、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラ
メチル25kg（収率80.3％）を得た。上述の晶析操作で回
収された2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸テ
トラメチルは、純度97.2％であった。
［実施例２］ 実施例１で精留塔の塔頂から得られた留出物を、塔径10
0AでスルザーBXパッキンを2.5mの高さで充填した精留塔
にて、塔頂圧力１トール、塔頂温度180℃、塔底圧力７
トール、および塔底温度250℃の操作条件下に精留操作
を行ない、塔底から2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸テトラメチル28kg（収率89.9％）を回収した。
上述の精留操作で回収された2,3,3′,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸テトラメチルは、純度95.5％であっ
た。
0AでスルザーBXパッキンを2.5mの高さで充填した精留塔
にて、塔頂圧力１トール、塔頂温度180℃、塔底圧力７
トール、および塔底温度250℃の操作条件下に精留操作
を行ない、塔底から2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸テトラメチル28kg（収率89.9％）を回収した。
上述の精留操作で回収された2,3,3′,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸テトラメチルは、純度95.5％であっ
た。
［実施例３］ DMPを、酢酸パラジウムおよびシュウ酸からなる触媒の
存在下に、60kg/cm2Gに加圧して、140℃にて５時間反応
させ、DMPの二量化物を得た。該二量化物は、2,3,3′,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチル32.6重
量％および3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
テトラメチル45.4重量％を含む混合物であった。
存在下に、60kg/cm2Gに加圧して、140℃にて５時間反応
させ、DMPの二量化物を得た。該二量化物は、2,3,3′,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチル32.6重
量％および3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
テトラメチル45.4重量％を含む混合物であった。
上述の二量化物を含む反応液から、触媒成分及び未反応
DMPを分離除去したのち、該反応液を薄膜蒸発機に供給
した。薄膜蒸発機で0.3トール、260℃で処理して、高沸
点化合物を除く他の成分を留出させ、反応生成物混合物
を得た。該混合物は、3,4,3′,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸テトラメチル43.2重量％、2,3,3′,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸テトラメチル31.0重量％、ビ
フェニルトリカルボン酸トリメチル25.3重量％および未
反応DMP0.5重量％を含む。
DMPを分離除去したのち、該反応液を薄膜蒸発機に供給
した。薄膜蒸発機で0.3トール、260℃で処理して、高沸
点化合物を除く他の成分を留出させ、反応生成物混合物
を得た。該混合物は、3,4,3′,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸テトラメチル43.2重量％、2,3,3′,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸テトラメチル31.0重量％、ビ
フェニルトリカルボン酸トリメチル25.3重量％および未
反応DMP0.5重量％を含む。
上記の混合物85.0kgを、実施例１と同様に処理して、3,
4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチル3
3.1kgおよび、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸テトラメチル21.6kgを得た。
4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチル3
3.1kgおよび、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸テトラメチル21.6kgを得た。
第１図は、本発明の方法における、ｓ−BPTTとａ−BPTT
とを分離回収する工程の一態様を示すフローシートであ
る。 12:未反応ｏ−フタル酸ジエステル留去用薄膜蒸発機 15:高沸点生成物分離用薄膜蒸発機 20:s−BPTT用晶析装置 21:s−BPTT用遠心分離機 24:メタノール回収塔 27:精留塔 28:a−BPTT、ビフェニルトリカルボン酸混合物回収ライ
ン 32:s−BPTT用晶析装置 33:s−BPTT用遠心分離機
とを分離回収する工程の一態様を示すフローシートであ
る。 12:未反応ｏ−フタル酸ジエステル留去用薄膜蒸発機 15:高沸点生成物分離用薄膜蒸発機 20:s−BPTT用晶析装置 21:s−BPTT用遠心分離機 24:メタノール回収塔 27:精留塔 28:a−BPTT、ビフェニルトリカルボン酸混合物回収ライ
ン 32:s−BPTT用晶析装置 33:s−BPTT用遠心分離機
Claims (1)
- 【請求項１】ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応によ
り生成した反応液から、未反応のｏ−フタル酸ジエステ
ルを除去してその含有量を1.0重量％以下とした反応生
成物混合物を得、次いで、上記反応生成物混合物を、20
〜50℃の温度範囲にて溶媒を用いた晶析操作にかけて選
択的に3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステルを分離回収したのち、 その母液から2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸テトラエステルを分離回収することを特徴とするｏ−
フタル酸ジエステル二量化反応生成物の分離回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63008049A JPH0710808B2 (ja) | 1988-01-18 | 1988-01-18 | ｏ−フタル酸ジエステル二量化反応生成物の分離回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63008049A JPH0710808B2 (ja) | 1988-01-18 | 1988-01-18 | ｏ−フタル酸ジエステル二量化反応生成物の分離回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01186845A JPH01186845A (ja) | 1989-07-26 |
| JPH0710808B2 true JPH0710808B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=11682478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63008049A Expired - Lifetime JPH0710808B2 (ja) | 1988-01-18 | 1988-01-18 | ｏ−フタル酸ジエステル二量化反応生成物の分離回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710808B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0994112B1 (de) * | 1998-09-10 | 2002-07-24 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus 3-(2 -Acetoxy-ethyl)-dihydro-2(3H)furanon |
-
1988
- 1988-01-18 JP JP63008049A patent/JPH0710808B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01186845A (ja) | 1989-07-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |