JPS6339834A - ４−ヒドロキシアセトフエノンの精製方法 - Google Patents
４−ヒドロキシアセトフエノンの精製方法Info
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- JPS6339834A JPS6339834A JP62181294A JP18129487A JPS6339834A JP S6339834 A JPS6339834 A JP S6339834A JP 62181294 A JP62181294 A JP 62181294A JP 18129487 A JP18129487 A JP 18129487A JP S6339834 A JPS6339834 A JP S6339834A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
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-
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は４−ヒドロキシアセトフェノンの精製方法に関
する。
する。
背景技術
４−ヒドロキシアセトフェノン（４−ＨＡＰ）は多くの
最終用途をもつ各種製品に可能な中間体である。したが
ってデープンポートらの１９８５年６月１８日公告の米
国特許第４．５２４２１７号は鎮痛剤として広く使われ
ているアセタミノフエンとしてよく知られたＮ−アセチ
ル−パラ−アミンフェノールの製造に４−ＨＡＰを使用
する方法を開示している。１９８４年７月３日出願の米
国特許出願第０６／６２７，３８１号は成形品、繊維お
よびフィルムの様な成形物品形成に適した異方性溶融相
を形成できるポリ（エステル−アミド）製造に使用でき
る４−アセトキシアセタニｌＪド（４−ＡＡＡ ）製造
用中間体としての４− ＨＡＰ使用を開示している。ま
た４−ＡＡＡはまた加水分解しＡＰＡＰを生成できる。
最終用途をもつ各種製品に可能な中間体である。したが
ってデープンポートらの１９８５年６月１８日公告の米
国特許第４．５２４２１７号は鎮痛剤として広く使われ
ているアセタミノフエンとしてよく知られたＮ−アセチ
ル−パラ−アミンフェノールの製造に４−ＨＡＰを使用
する方法を開示している。１９８４年７月３日出願の米
国特許出願第０６／６２７，３８１号は成形品、繊維お
よびフィルムの様な成形物品形成に適した異方性溶融相
を形成できるポリ（エステル−アミド）製造に使用でき
る４−アセトキシアセタニｌＪド（４−ＡＡＡ ）製造
用中間体としての４− ＨＡＰ使用を開示している。ま
た４−ＡＡＡはまた加水分解しＡＰＡＰを生成できる。
１９８４年７月２４日出顧米国特許出願第０６／６３３
，８３１号は成形物品製造に適する異方性溶融物に生成
できるポリマー製造に直接使用できる４−アセトキシ安
息香酸（４−ＡＢＡ）製造における４−Ｉ（ＡＰ使用法
を開示している。更に４−ＡＢＡは４−ヒドロキシ安息
香酸（４−ＨＢＡ ）に加水分解でき、それは防腐剤、
染料および殺菌剤の製造中間体として使用できる。１９
８４年１０月１７日出願米国特許出願第０６／６６１，
５５２号および１９８５年１月７日出願の出願第０６／
６８ＣＩ５３３号は写真現像剤、重合反応抑制剤、染料
中間体、および酸化防止剤として用途をもつノ・イドロ
キノン（ＨＱ ）Ｗ造用中間体としての４−ＨＡＰ使用
法を開示している。
，８３１号は成形物品製造に適する異方性溶融物に生成
できるポリマー製造に直接使用できる４−アセトキシ安
息香酸（４−ＡＢＡ）製造における４−Ｉ（ＡＰ使用法
を開示している。更に４−ＡＢＡは４−ヒドロキシ安息
香酸（４−ＨＢＡ ）に加水分解でき、それは防腐剤、
染料および殺菌剤の製造中間体として使用できる。１９
８４年１０月１７日出願米国特許出願第０６／６６１，
５５２号および１９８５年１月７日出願の出願第０６／
６８ＣＩ５３３号は写真現像剤、重合反応抑制剤、染料
中間体、および酸化防止剤として用途をもつノ・イドロ
キノン（ＨＱ ）Ｗ造用中間体としての４−ＨＡＰ使用
法を開示している。
多くの米岡特許明細書は触媒としてふつ化水素を用い従
来の反応条件でフェノールのフリーデル−クラフツアセ
チル化反応による４−ＨＡＰの製法を記載している。こ
れらにはアセチル化剤として無水酢酸を用いる１９８５
年３月２１日出願の米国特許出願第０６７７１４，４０
７号と１９８５年４月８日出願第０６／７２１，００７
号、アセチル化剤として酢酸を用いる１９８５年３月２
６日出願第０６／７１６，０１６号、および酢酸と無水
酢酸両方を含む種々のアセチル化剤を用いまたフェニル
アセテートのふつ化水素触媒によるフリース転位反応に
よる４−ＨＡＰ製造を開示している１９８４年６月４日
出頭第０６／６１へ９８９号がある。これらは参考文献
として本明細曹に加えておく。
来の反応条件でフェノールのフリーデル−クラフツアセ
チル化反応による４−ＨＡＰの製法を記載している。こ
れらにはアセチル化剤として無水酢酸を用いる１９８５
年３月２１日出願の米国特許出願第０６７７１４，４０
７号と１９８５年４月８日出願第０６／７２１，００７
号、アセチル化剤として酢酸を用いる１９８５年３月２
６日出願第０６／７１６，０１６号、および酢酸と無水
酢酸両方を含む種々のアセチル化剤を用いまたフェニル
アセテートのふつ化水素触媒によるフリース転位反応に
よる４−ＨＡＰ製造を開示している１９８４年６月４日
出頭第０６／６１へ９８９号がある。これらは参考文献
として本明細曹に加えておく。
前記の方法は比較的高収率で４−ＨＡＰ製造の利点をも
つ力ζ精製前の粗生成物は相当のふつ化水素（ＨＦ）を
含んでおシ、経済的理由からまた次の用途に適する４−
ＨＡＰをえるためＨＦの大部分は除去し再循還する必要
がある。
つ力ζ精製前の粗生成物は相当のふつ化水素（ＨＦ）を
含んでおシ、経済的理由からまた次の用途に適する４−
ＨＡＰをえるためＨＦの大部分は除去し再循還する必要
がある。
比較的やさしい条件で直接蒸留してもある程度ｉｘＦ除
去はできる。しかし４−ＨＡＰとＨＦの安定比較的亮沸
点複合物が明らかに生成するので適当な純度の４−ＨＡ
Ｐをえるに必要十分なＨＦ除去は重合その他の副反応に
より４−ＨＡＰの好ましくない損失をおこす程の高温に
おける真空蒸留を要する。したがって４−）（Ａ Ｐの
甚しい損失なくそれからＨＦ適当量分離の方法があれば
大変好ましい。
去はできる。しかし４−ＨＡＰとＨＦの安定比較的亮沸
点複合物が明らかに生成するので適当な純度の４−ＨＡ
Ｐをえるに必要十分なＨＦ除去は重合その他の副反応に
より４−ＨＡＰの好ましくない損失をおこす程の高温に
おける真空蒸留を要する。したがって４−）（Ａ Ｐの
甚しい損失なくそれからＨＦ適当量分離の方法があれば
大変好ましい。
シモンズらはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍ
ｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ、６
２．４８５−４８６ （１９４０）に種々の転位反応縮
合剤としてのふつ化水素使用を示し、その４８６ページ
にフェニルアセテートのｐ−ヒドロキシアセトフェノン
をえるフリースヒを示している。
ｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ、６
２．４８５−４８６ （１９４０）に種々の転位反応縮
合剤としてのふつ化水素使用を示し、その４８６ページ
にフェニルアセテートのｐ−ヒドロキシアセトフェノン
をえるフリースヒを示している。
１９５４年１月７日受理のＡｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃ
ｈｅｍｉｅ。
ｈｅｍｉｅ。
５８５．１−１５ページに印刷されたエルランゲン大学
応用化学研究所の１連の報告の１部としての論文中にグ
ンとミリアスはふつ化水素の存在におけるフェノールと
氷酢酸の収率６１．６％での４−ヒドロキシアセトフェ
ノン（４−ＨＡＰ）生成反応を開示している。この反応
は普通アセチル化剤として酢酸を用いるフェノールの７
リ一デルークラフツアセチル化反応という。
応用化学研究所の１連の報告の１部としての論文中にグ
ンとミリアスはふつ化水素の存在におけるフェノールと
氷酢酸の収率６１．６％での４−ヒドロキシアセトフェ
ノン（４−ＨＡＰ）生成反応を開示している。この反応
は普通アセチル化剤として酢酸を用いるフェノールの７
リ一デルークラフツアセチル化反応という。
シモンズらはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍ
ｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ、６
１．１７９５−１７９６（１９３９）に縮合剤としてふ
つ化水素を用いる芳香族化金物のアシル化を示し１７９
６ペ一ジ表１にフェノールの酢酸によるアセチル化で４
０％収率のｐ−ヒドロキシアセトフェノン（４−ＨＡＰ
）製造を示している。
ｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ、６
１．１７９５−１７９６（１９３９）に縮合剤としてふ
つ化水素を用いる芳香族化金物のアシル化を示し１７９
６ペ一ジ表１にフェノールの酢酸によるアセチル化で４
０％収率のｐ−ヒドロキシアセトフェノン（４−ＨＡＰ
）製造を示している。
デーマンポートらの米国特許筒４５２４．２１７号は４
−ＨＡＰの様なヒドロキシ芳香族ケトンをヒドロキシル
アミン塩および塩基と反応させて４−ＨＡＰオキシムの
様なケトオキシムをえ、ケトオキシムをペックマン転位
させてＮ−アシル−ヒドロキシ芳香族アミンとするＮ−
アセチル−パラ−アミノフェノール（ＡＰＡＰ又はアセ
タミノフエン）の様なＮ−アシル−ヒドロキシ芳香族ア
ミンの製造法を開示している。ヒドロキシ芳香族ケトン
はフェノール系エステル、例えばフェニルアセテートの
フリース転位反応又は触媒としてふつ化水素を使うフェ
ノール系化合物、例えばフェノールのアシル化剤、例え
ば酢酸又は無水酢酸によるフリーデル−クラフツアシル
化反応により製造できる。
−ＨＡＰの様なヒドロキシ芳香族ケトンをヒドロキシル
アミン塩および塩基と反応させて４−ＨＡＰオキシムの
様なケトオキシムをえ、ケトオキシムをペックマン転位
させてＮ−アシル−ヒドロキシ芳香族アミンとするＮ−
アセチル−パラ−アミノフェノール（ＡＰＡＰ又はアセ
タミノフエン）の様なＮ−アシル−ヒドロキシ芳香族ア
ミンの製造法を開示している。ヒドロキシ芳香族ケトン
はフェノール系エステル、例えばフェニルアセテートの
フリース転位反応又は触媒としてふつ化水素を使うフェ
ノール系化合物、例えばフェノールのアシル化剤、例え
ば酢酸又は無水酢酸によるフリーデル−クラフツアシル
化反応により製造できる。
ヨーロッパ特許第１０２，２９７号はオルト−ベンゾイ
ル安息香酸、ふつ化水素および３ふつ化はう素の複合物
を蒸留管中不活性溶媒で作用させて複合物から上記化合
物を回収する方法を記載している。不活性溶媒はメチレ
ンクロライド又はＬ２−ジクロロエタンの様なノ・ロゲ
ン化炭化水素又はふっ素化芳香族炭化水素でもよい。
ル安息香酸、ふつ化水素および３ふつ化はう素の複合物
を蒸留管中不活性溶媒で作用させて複合物から上記化合
物を回収する方法を記載している。不活性溶媒はメチレ
ンクロライド又はＬ２−ジクロロエタンの様なノ・ロゲ
ン化炭化水素又はふっ素化芳香族炭化水素でもよい。
発明の概要
本発明により４−ヒドロキシアセトフェノンｆ４−ＨＡ
Ｐ）とふつ化水素（ＨＦ）よ構成る組成物を補助溶媒と
して炭素原子約４乃至１６をもつアルカンの存在におい
てカラム又は他の容器中で蒸留する。上部へ出る（即ち
オーバーヘッド）蒸気は大部分蒸留容器に供給したＨＦ
であり少量のアルカンが混っている。凝縮させると蒸気
は混合しないＨＦを主とする相とアルカンを主とする相
になり傾濡させて分離できる。アルカン溶媒と供給原料
中の４−ＨＡＰの大部分を含み２−ヒドロキシアセトフ
ェノンの様な他の重質成分を含む液体残渣は４−ＨＡＰ
を主とする相とアルカンに主とする相に分かれる。４−
ＨＡＰ金主とする相は容器又はカラムの底からとり出さ
れ必要なら更に精製され次工程に使われる。必要ならば
アルカンを主とする相は蒸気および（又は）循還液とし
て蒸留に戻される。
Ｐ）とふつ化水素（ＨＦ）よ構成る組成物を補助溶媒と
して炭素原子約４乃至１６をもつアルカンの存在におい
てカラム又は他の容器中で蒸留する。上部へ出る（即ち
オーバーヘッド）蒸気は大部分蒸留容器に供給したＨＦ
であり少量のアルカンが混っている。凝縮させると蒸気
は混合しないＨＦを主とする相とアルカンを主とする相
になり傾濡させて分離できる。アルカン溶媒と供給原料
中の４−ＨＡＰの大部分を含み２−ヒドロキシアセトフ
ェノンの様な他の重質成分を含む液体残渣は４−ＨＡＰ
を主とする相とアルカンに主とする相に分かれる。４−
ＨＡＰ金主とする相は容器又はカラムの底からとり出さ
れ必要なら更に精製され次工程に使われる。必要ならば
アルカンを主とする相は蒸気および（又は）循還液とし
て蒸留に戻される。
本発明の方法により分離処理される４−ＨＡＰとＨＦを
含む組成物は例えば前記特許明細書に記載のとおり触媒
としてＨＦを用いるフェニルアセテートのフリース転位
又はフェノールのフリーデル−クラフツアセチル化反応
による４−ＨＡＰ製造排出液としてえられる。殆んどの
場合この組成物は圧倒的モル量のＨＦ液を含みその中に
主として４−ａＡｐと少ｔの２−ヒドロキシアセトフェ
ノン、フェノールおよびフェニルアセテートの様な不純
物より成る反応生成物がとけている。それをつくるため
に用いた製造法の特性によりＨＦを除く組成物中の４−
ＨＡＰ量は例えば約２５乃至９８重ｔ％であるが、ＨＦ
対４−ＨＡＰプラス不純物のモル比は例えばフェニルア
セテートのフリース転位反応又はフェノールのフリーデ
ル−クラフツアセチル化反応（後の反応の１は４−ＨＡ
Ｐ製造に使われる場合）におけるＨＦ対フェニルア声テ
ート又はフェノールのモル比とほぼ同じでよい。Ｆにな
お詳述するがこのモル比は例えば約７乃至８０でよい。
含む組成物は例えば前記特許明細書に記載のとおり触媒
としてＨＦを用いるフェニルアセテートのフリース転位
又はフェノールのフリーデル−クラフツアセチル化反応
による４−ＨＡＰ製造排出液としてえられる。殆んどの
場合この組成物は圧倒的モル量のＨＦ液を含みその中に
主として４−ａＡｐと少ｔの２−ヒドロキシアセトフェ
ノン、フェノールおよびフェニルアセテートの様な不純
物より成る反応生成物がとけている。それをつくるため
に用いた製造法の特性によりＨＦを除く組成物中の４−
ＨＡＰ量は例えば約２５乃至９８重ｔ％であるが、ＨＦ
対４−ＨＡＰプラス不純物のモル比は例えばフェニルア
セテートのフリース転位反応又はフェノールのフリーデ
ル−クラフツアセチル化反応（後の反応の１は４−ＨＡ
Ｐ製造に使われる場合）におけるＨＦ対フェニルア声テ
ート又はフェノールのモル比とほぼ同じでよい。Ｆにな
お詳述するがこのモル比は例えば約７乃至８０でよい。
補助溶媒は例えば炭素原子約４乃至１６をもつアルカン
でありそれは直鎖、分岐鎖又は環状でもよい。補助溶媒
は炭素原子５乃至９、好ましくは６乃至８をもつ直鎖ア
ルカンが好ましい。使用できるアルカンは例えばｎ−ヘ
キサン、ｎ−オクタン、２，２．４−トリメチルペンタ
ン、（イソオクタン）、ｎ・−ヘプタン、ｎ−ペンタン
、ｎ−ノナン、ｎ−デカンおよびメチルシクロペンタン
である。
でありそれは直鎖、分岐鎖又は環状でもよい。補助溶媒
は炭素原子５乃至９、好ましくは６乃至８をもつ直鎖ア
ルカンが好ましい。使用できるアルカンは例えばｎ−ヘ
キサン、ｎ−オクタン、２，２．４−トリメチルペンタ
ン、（イソオクタン）、ｎ・−ヘプタン、ｎ−ペンタン
、ｎ−ノナン、ｎ−デカンおよびメチルシクロペンタン
である。
一般に４−ＨＡＰからその変質を最少とししかもＨＦ有
効分離に十分な量のアルカン溶媒を蒸留容器に使用する
。
効分離に十分な量のアルカン溶媒を蒸留容器に使用する
。
故にＨＦに対するアルカン補助溶媒比率はＨＦを揮発さ
せるに要する潜熱を与えるに十分な程高いことが必要で
ある。
せるに要する潜熱を与えるに十分な程高いことが必要で
ある。
多くの場合補助溶媒量は溶媒／供給液比（Ｌ／Ｆ ）が
少なくとも１、好ましくは約１乃至１５、最も好ましく
は約２乃至５である様な量である。
少なくとも１、好ましくは約１乃至１５、最も好ましく
は約２乃至５である様な量である。
蒸留容器は一般に混合物のほぼ溶融点を最低とし４−Ｈ
ＡＰがある程度変質する温度を最高とする範囲内の基本
温度で操作される。この温度は約１１０乃至１３０℃、
好ましくは約１１０乃至１１５℃であり、圧力は約０．
１乃至１０気圧、好ましくは約１乃至５０ ｐｓｉｇで
ある。一般に圧力は上部において冷凍せずにＨＦを凝縮
させるに十分な高圧が望ましい。
ＡＰがある程度変質する温度を最高とする範囲内の基本
温度で操作される。この温度は約１１０乃至１３０℃、
好ましくは約１１０乃至１１５℃であり、圧力は約０．
１乃至１０気圧、好ましくは約１乃至５０ ｐｓｉｇで
ある。一般に圧力は上部において冷凍せずにＨＦを凝縮
させるに十分な高圧が望ましい。
本発明の目的に適当などんな蒸留容器でも使用できる。
故に容器は分離される組成物成分の凝縮および再蒸発を
させるに役立つ内部表面、例えばバッキング、トレイ等
をもっていても、いなくてもよい。連続又は準連続操作
のため分別カラム、例えば詰込カラム又はトレイを入れ
たカラムの使用は特に好ましい。連続運転のとき供給組
成物と補助溶媒はカラムに入れる前に予め混合しておく
。しかしこれらを別の点からカラムに注入してもよい。
させるに役立つ内部表面、例えばバッキング、トレイ等
をもっていても、いなくてもよい。連続又は準連続操作
のため分別カラム、例えば詰込カラム又はトレイを入れ
たカラムの使用は特に好ましい。連続運転のとき供給組
成物と補助溶媒はカラムに入れる前に予め混合しておく
。しかしこれらを別の点からカラムに注入してもよい。
カラムの上部から出るアルカンとＨＦより成る蒸気は凝
縮してアルカンとＨＦの別層となる。ＨＦ層から分けた
アルカンは還流としてカラムに戻され、カラムはアルカ
ンが４−ＨＡＰ／ＨＦ供給点下に供給扛下ならばストリ
ッピングカラムとして又はアルカンがこの供給点上で戻
されるならば正常カラムとして運転されている。
縮してアルカンとＨＦの別層となる。ＨＦ層から分けた
アルカンは還流としてカラムに戻され、カラムはアルカ
ンが４−ＨＡＰ／ＨＦ供給点下に供給扛下ならばストリ
ッピングカラムとして又はアルカンがこの供給点上で戻
されるならば正常カラムとして運転されている。
融けた４−ＨＡＰと少量のアルカン補助溶媒は蒸留容器
の底に集まシそれらは実質的に不混和性なので２液相に
分れる。アルカンは４−ＨＡＰから傾瀉され例えば再沸
とう後容器に戻され、４−ＨＡＰは次工程又は精製に送
られる。
の底に集まシそれらは実質的に不混和性なので２液相に
分れる。アルカンは４−ＨＡＰから傾瀉され例えば再沸
とう後容器に戻され、４−ＨＡＰは次工程又は精製に送
られる。
この運転方式は追加溶媒分離と精製工程なしに溶媒の経
済的使用ができる。
済的使用ができる。
本発明の蒸留法はフェニルアセテートのフリース転位反
応又はフェノールの酢酸又は無水酢酸によるフリーデル
−クラフツアセチル化反応による４−ＨＡＰの製造方法
とうまく一体となり、各方法は例えば前記米国特許出願
明細書に記載のとおり触媒としてＨＦを用いるのである
。反応を行なわせるにフェニルアセテート又はフェノー
ルとアシル化剤、触媒およびフェニルアセテートが出発
原料のとき必要ならば酢酸又は無水酢酸の様な反応用添
加物を耐蝕性反応器に装入し混合物を例えば約５０乃至
約５００ｐｓｉｇの圧力に約３０分乃至約４時間約２０
乃至約１００℃に保つ。
応又はフェノールの酢酸又は無水酢酸によるフリーデル
−クラフツアセチル化反応による４−ＨＡＰの製造方法
とうまく一体となり、各方法は例えば前記米国特許出願
明細書に記載のとおり触媒としてＨＦを用いるのである
。反応を行なわせるにフェニルアセテート又はフェノー
ルとアシル化剤、触媒およびフェニルアセテートが出発
原料のとき必要ならば酢酸又は無水酢酸の様な反応用添
加物を耐蝕性反応器に装入し混合物を例えば約５０乃至
約５００ｐｓｉｇの圧力に約３０分乃至約４時間約２０
乃至約１００℃に保つ。
ＨＦは経験者のよい取扱い法を用い液体又はガスとして
加えられる。反応を行なわせるに反応空間を望む圧力以
下に保ちまたＨＦを反応液と十分接触させるため窒素の
様な不活性ガスを使用できる。反応域に初めあるフェニ
ルアセテート又はフェノールモル当シ例えば約７乃至約
８０モルの過剰ＨＦを一般に使用する。
加えられる。反応を行なわせるに反応空間を望む圧力以
下に保ちまたＨＦを反応液と十分接触させるため窒素の
様な不活性ガスを使用できる。反応域に初めあるフェニ
ルアセテート又はフェノールモル当シ例えば約７乃至約
８０モルの過剰ＨＦを一般に使用する。
本発明の溶媒使用蒸留は補助溶媒なしに例えば真空蒸留
によって供給原料から少量のＨＦを予め分離して又は分
離せずに行なうことができる。
によって供給原料から少量のＨＦを予め分離して又は分
離せずに行なうことができる。
本発明を更に次の実施例によって例証する。試験的一般
法は次のとおり行なった： 触媒として又は４−ＨＡＰとＩ（Ｆ’の合成混合物とし
てＨＦの存在におけるフェニルアセテートのフリース転
位反応により見られたＨＦ中の４−ＨＡＰ溶液は記載条
件で蒸留した。蒸留結果をえるため４−ＨＡＰを主とす
る生成物はエテルアセテートにとかし氷水中に移し水酸
化ナトリウム又はカリウム液で滴定してｐＨ７とし存在
するＨＦ’モル量を検べた。有機相を分は水相を更にエ
チルアセテートで抽出し分けた。有機相を併せＭｇＳＯ
４上をとおし乾かし蒸発した。
法は次のとおり行なった： 触媒として又は４−ＨＡＰとＩ（Ｆ’の合成混合物とし
てＨＦの存在におけるフェニルアセテートのフリース転
位反応により見られたＨＦ中の４−ＨＡＰ溶液は記載条
件で蒸留した。蒸留結果をえるため４−ＨＡＰを主とす
る生成物はエテルアセテートにとかし氷水中に移し水酸
化ナトリウム又はカリウム液で滴定してｐＨ７とし存在
するＨＦ’モル量を検べた。有機相を分は水相を更にエ
チルアセテートで抽出し分けた。有機相を併せＭｇＳＯ
４上をとおし乾かし蒸発した。
実施例１から１２までの結果を表１と■に示している。
各実施例について１行目（Ａで示す）はＨＦを除く供給
溶液組成を示し、２行目（Ｂで示す）はカラム生成物組
成を示し、３行目（差で示す）はＡ、Ｂ両者の差を示し
ている。
溶液組成を示し、２行目（Ｂで示す）はカラム生成物組
成を示し、３行目（差で示す）はＡ、Ｂ両者の差を示し
ている。
４−ＨＡＰ （０％エチルアセテートに標準化した）と
Ｐｈ０Ａｃの他に表に試料採取方法からえた２−ヒドロ
キシアセトフェノン（２−ＨＡＰ）、フェノール（Ｐｈ
ＯＨ）およびエチルアセテート（ＥｔＯＡｃ ）、の重
量％およびガスクロマトグラフ重質成分（ＧＣＨ，Ｅ、
）、ガスクロマトグラフ責任値（Ｇ、Ｃ，Ａｃｃｎｔ
、）、Ｌ／Ｆ比率（Ｌ／Ｆ ）およびイオンクロマトグ
ラフ法又は滴定法（１）のいづれかにより測定された４
−ＨＡＰカラム生成物中の全ふっ素置ｐｐｍ（Ｆ、ｐｐ
ｍ）の価も示している。滴定値は不定でイオンクロマト
グラフ法はより正確であると信じられる。
Ｐｈ０Ａｃの他に表に試料採取方法からえた２−ヒドロ
キシアセトフェノン（２−ＨＡＰ）、フェノール（Ｐｈ
ＯＨ）およびエチルアセテート（ＥｔＯＡｃ ）、の重
量％およびガスクロマトグラフ重質成分（ＧＣＨ，Ｅ、
）、ガスクロマトグラフ責任値（Ｇ、Ｃ，Ａｃｃｎｔ
、）、Ｌ／Ｆ比率（Ｌ／Ｆ ）およびイオンクロマトグ
ラフ法又は滴定法（１）のいづれかにより測定された４
−ＨＡＰカラム生成物中の全ふっ素置ｐｐｍ（Ｆ、ｐｐ
ｍ）の価も示している。滴定値は不定でイオンクロマト
グラフ法はより正確であると信じられる。
実施例１−６
触媒としてＨＦ存在のもとフェニルアセテート転位反応
によってＨＦ中４−ＨＡＰと少量の不純物の溶液をえた
。
によってＨＦ中４−ＨＡＰと少量の不純物の溶液をえた
。
反応器は攪拌できるオートクレーブで、上部にフェニル
アセテ−） （Ｐｈ０Ａｃ ）、ＨＦおよび溶剤添加用
並びに窒素圧力と真空排出用の口があった。底に生成物
取出用排出口があった。反応機にＨＦを入れ４０℃にあ
たためた後、実施例１−５においてはＨＦ対Ｐｈ０Ａｃ
モル比３０：１とし、また実施例６においてはモル比１
０：１となる様Ｐｈ０Ａｃを注入し、実施例１−５では
５０℃で１時間保ちまた実施例６では５０℃で３時間保
った。４フイートのテフロンバッキングがあシ底に別個
の３バンドヒーターをもつ蒸留カラム内に毎分１−ＩＣ
Ｉの割合で反応器生成溶液を入れ補助溶媒として還流用
ｎ−へキサンを含んでいた。示差圧力セルがカラム上部
から底上部までの圧力低下を監視した。
アセテ−） （Ｐｈ０Ａｃ ）、ＨＦおよび溶剤添加用
並びに窒素圧力と真空排出用の口があった。底に生成物
取出用排出口があった。反応機にＨＦを入れ４０℃にあ
たためた後、実施例１−５においてはＨＦ対Ｐｈ０Ａｃ
モル比３０：１とし、また実施例６においてはモル比１
０：１となる様Ｐｈ０Ａｃを注入し、実施例１−５では
５０℃で１時間保ちまた実施例６では５０℃で３時間保
った。４フイートのテフロンバッキングがあシ底に別個
の３バンドヒーターをもつ蒸留カラム内に毎分１−ＩＣ
Ｉの割合で反応器生成溶液を入れ補助溶媒として還流用
ｎ−へキサンを含んでいた。示差圧力セルがカラム上部
から底上部までの圧力低下を監視した。
圧力はモーター弁又は簡単な圧力調節器で調節した。軽
質成分を上からコンデンサーをへてレシーバ−にとシこ
こで溶媒のＨＦとの相分けがおこった。凝縮ＨＦを試験
が終るまでレシーバ−に集めた。溶媒は予熱器をとおし
ＨＦ／４−ＨＡＰ液供給点の下でカラムに戻しカラムを
ストリッピングカラムとして運転した。
質成分を上からコンデンサーをへてレシーバ−にとシこ
こで溶媒のＨＦとの相分けがおこった。凝縮ＨＦを試験
が終るまでレシーバ−に集めた。溶媒は予熱器をとおし
ＨＦ／４−ＨＡＰ液供給点の下でカラムに戻しカラムを
ストリッピングカラムとして運転した。
ＨＦ／４−ＨＡＰ供給流は３０℃近くでカラムに入った
が溶媒はカラムに入れられる前９０−１１０℃に予熱し
た。
が溶媒はカラムに入れられる前９０−１１０℃に予熱し
た。
上部コンデンサーからカラムに戻される液体溶媒割合は
、望むＬ ／ Ｆ比、即ち還流液／ＨＦ供給液とする様
ＨＦ供給液と共に変えた。ヘキサン溶媒戻し割合は一般
に３０−７５ｍ１１分であった。
、望むＬ ／ Ｆ比、即ち還流液／ＨＦ供給液とする様
ＨＦ供給液と共に変えた。ヘキサン溶媒戻し割合は一般
に３０−７５ｍ１１分であった。
生成４−ＨＡＰと凝縮した溶媒はカラムを下シ底へ来て
２つの不混和性液相に分れｎ−へキサンを主とする相は
傾瀉されリボイラーで蒸発されてカラムの底に戻されま
た４−ＨＡＰを主とする生成相は一定間隔で底から出し
た。リボイラーカラムは一般に１２０−１３０℃で運転
され、ヘキサンに対し４０ ｐｓｉｇを要した。蒸留結
果は表■に示している。
２つの不混和性液相に分れｎ−へキサンを主とする相は
傾瀉されリボイラーで蒸発されてカラムの底に戻されま
た４−ＨＡＰを主とする生成相は一定間隔で底から出し
た。リボイラーカラムは一般に１２０−１３０℃で運転
され、ヘキサンに対し４０ ｐｓｉｇを要した。蒸留結
果は表■に示している。
実施例７−１２
実施例１−５と同様の方法を行なったが、但し実施例７
と８においてカラムはストリッピングカラムよりも標準
カラムとして試験し、即ちｎ−へキサン還流はＨＦ／４
−ＨＡＰ供給点の下でなく上でカラムに戻し、実施例９
においては補助溶媒としてｎ−ヘキサンでなくｎ−オク
タンを使用し、実施例１０においてはカラムは標準カラ
ムとして試験しまたｎ−オクタンが補助溶媒であり、ま
た実施例１１と１２においてはＨＦ／４−ＨＡＰ供給流
とＱ −ヘキサン補助溶媒を予め混合しておいた。結果
は表■に示している。
と８においてカラムはストリッピングカラムよりも標準
カラムとして試験し、即ちｎ−へキサン還流はＨＦ／４
−ＨＡＰ供給点の下でなく上でカラムに戻し、実施例９
においては補助溶媒としてｎ−ヘキサンでなくｎ−オク
タンを使用し、実施例１０においてはカラムは標準カラ
ムとして試験しまたｎ−オクタンが補助溶媒であり、ま
た実施例１１と１２においてはＨＦ／４−ＨＡＰ供給流
とＱ −ヘキサン補助溶媒を予め混合しておいた。結果
は表■に示している。
実施例１３−２３
これらの実施例は４−ＨＡＰ、ＨＦおよびある場合酢酸
又は無水酢酸の混合物のアルカン溶媒で援助された蒸留
を例証するものである。実施例１３−２０．２２および
２３では供給混合物は合成製造したが、実施例２１では
前記米国特許出願端０６／７１夷４０７号と０６／７２
１，００７号に記載のとおシ触媒としてＨＦを使いフェ
ノールを無水酢酸でアセチル化して供給物をつくった。
又は無水酢酸の混合物のアルカン溶媒で援助された蒸留
を例証するものである。実施例１３−２０．２２および
２３では供給混合物は合成製造したが、実施例２１では
前記米国特許出願端０６／７１夷４０７号と０６／７２
１，００７号に記載のとおシ触媒としてＨＦを使いフェ
ノールを無水酢酸でアセチル化して供給物をつくった。
またフェノール：無水酢酸：ＨＦのモル比を１：１：３
０とし反応温度を７３−８２℃としまた時間を１時間と
した。実施例１３．１４および１６−２０では補助溶媒
はｎ−オクタンであり、実施例１５の溶媒はイソオクタ
ン／ｎ−オクタン混合物でありまた実施例２２と２３の
溶媒はｎ−へキサンであった。
０とし反応温度を７３−８２℃としまた時間を１時間と
した。実施例１３．１４および１６−２０では補助溶媒
はｎ−オクタンであり、実施例１５の溶媒はイソオクタ
ン／ｎ−オクタン混合物でありまた実施例２２と２３の
溶媒はｎ−へキサンであった。
蒸留容器はポリエチレ／バンキングを入れた円筒カラム
であった。加熱はバッキングのすぐ上の溶媒とＨＦ’／
４−ＨＡＰの供給点と適合した加熱用テープを使って行
なった。
であった。加熱はバッキングのすぐ上の溶媒とＨＦ’／
４−ＨＡＰの供給点と適合した加熱用テープを使って行
なった。
供給点上で何の改訂もしなかった。上から出た留出液は
コンデンサー中で冷凍水で冷されて水冷ポットに集めら
れた。
コンデンサー中で冷凍水で冷されて水冷ポットに集めら
れた。
圧力は窒素ブリードをもつ水アスピレータ−を用い調節
した。溶媒をカラム底に入れ約６３３ｘｘＨｙ絶対圧で
還流させた。次いで加熱して上に留出した溶媒量に合う
様毎分３−６ｒｎｔのえらんだ割合で溶媒を供給して蒸
留を調節した。
した。溶媒をカラム底に入れ約６３３ｘｘＨｙ絶対圧で
還流させた。次いで加熱して上に留出した溶媒量に合う
様毎分３−６ｒｎｔのえらんだ割合で溶媒を供給して蒸
留を調節した。
溶媒供給量が留出量と一致したとき溶媒供給を中止した
。
。
次いで４−ＨＡＰ／ＨＦ供給を溶媒と同じ予め定めた供
給割合で行なった。４−ＨＡＰ／ＨＦ供給を２０分間行
なった。カラムの底表面においた熱電対が底が乾いたこ
とを示さない限り溶媒を追加しなかった。４−ＨＡＰ／
ＨＦ添加の終りに供給を溶媒に切かえ並び平衡させた。
給割合で行なった。４−ＨＡＰ／ＨＦ供給を２０分間行
なった。カラムの底表面においた熱電対が底が乾いたこ
とを示さない限り溶媒を追加しなかった。４−ＨＡＰ／
ＨＦ添加の終りに供給を溶媒に切かえ並び平衡させた。
カラム残渣を氷水中に排出し中和し分析した。
この実施例の結果を表■に示しているが、それは供給液
と残渣の組成、供給割合、上部温度および４−ＨＡＰ責
任値を示している。責任値はカラムバッキングおよび表
面上にできた沈着物をエチルアセテートで全部とかしこ
れらの沈着物中の４−ＨＡＰをカラム残渣および供給容
器中に残ったものに加え全部を元の供給試料中の４−Ｈ
ＡＰのパーセントとして計算して決定した。実施例２１
の残渣モル比は４−ＨＡＰの全部（ＨＦと酢酸合計）に
対するものである。
と残渣の組成、供給割合、上部温度および４−ＨＡＰ責
任値を示している。責任値はカラムバッキングおよび表
面上にできた沈着物をエチルアセテートで全部とかしこ
れらの沈着物中の４−ＨＡＰをカラム残渣および供給容
器中に残ったものに加え全部を元の供給試料中の４−Ｈ
ＡＰのパーセントとして計算して決定した。実施例２１
の残渣モル比は４−ＨＡＰの全部（ＨＦと酢酸合計）に
対するものである。
実施例２４−２７
これらの実施例はアルカン補助宅媒使用４−ＨＡＰ／Ｈ
Ｆ混合物のバッチ式蒸留を例証するものである。
Ｆ混合物のバッチ式蒸留を例証するものである。
攪拌オートクレーブに合成混合物とする固体４−ＨＡＰ
とＨＦ（実施例２４と２５）又は実施例１−６の方法に
おいて反応温度を４０℃とし触媒としてＨＦを用いフェ
ニルアセテートのフリース転位反応生成物として生成し
た！゛４−Ｉ（ＡＰ （実施例２６と２７）のいづれか
を加えた。実施例２４と２５において混合物を攪拌しな
がら室温にあたため窒素を加え圧力５ｐｓｉｇとした。
とＨＦ（実施例２４と２５）又は実施例１−６の方法に
おいて反応温度を４０℃とし触媒としてＨＦを用いフェ
ニルアセテートのフリース転位反応生成物として生成し
た！゛４−Ｉ（ＡＰ （実施例２６と２７）のいづれか
を加えた。実施例２４と２５において混合物を攪拌しな
がら室温にあたため窒素を加え圧力５ｐｓｉｇとした。
実施例２６と２７では供給物を水酸化カリウム入シスク
ラパーにとおしバッチ蒸留前３０−４０℃で約１時間窒
素を吹き込んで排出した。
ラパーにとおしバッチ蒸留前３０−４０℃で約１時間窒
素を吹き込んで排出した。
溶媒を最後に加えた。（生４−ＨＡＰ試料に対し過剰Ｈ
Ｆ’排出完了後）蒸留時間中オートクレーブ中宮にいく
らか溶媒を保つ試みで必要に応じ溶媒追加量を加えた。
Ｆ’排出完了後）蒸留時間中オートクレーブ中宮にいく
らか溶媒を保つ試みで必要に応じ溶媒追加量を加えた。
反応器を次に水酸化カリウム人りスクラバー２基をとお
し水アスピレータ−を使い６２ｉｃｍＨｙ絶対圧真空と
した。
し水アスピレータ−を使い６２ｉｃｍＨｙ絶対圧真空と
した。
スクラバー中のはげしい泡立ちの止んだとき反応器を攪
拌しながら４０℃に熱した。一般にスクラバーの泡立ち
は３０−４０℃加熱２０分後におさまる。
拌しながら４０℃に熱した。一般にスクラバーの泡立ち
は３０−４０℃加熱２０分後におさまる。
連続加熱温度上昇はＨＦの追加除去となった。望む加熱
時間に達したとき反応器を０℃とし圧力を窒素によって
大気圧とした。固体残渣をエチルアセテ−）５０ｍにと
かし氷水１０Ｍ中に移し既知水酸化カリウム液でｐＨ７
に滴定した液中のＨＦモルを測定した。有機層を分離し
水相を追加エチルアセテート２５−で抽出分離した。有
機層を併せ飽和塩化ナトリウム溶液で洗いＭｇＳＯ４上
で乾かし蒸発した。
時間に達したとき反応器を０℃とし圧力を窒素によって
大気圧とした。固体残渣をエチルアセテ−）５０ｍにと
かし氷水１０Ｍ中に移し既知水酸化カリウム液でｐＨ７
に滴定した液中のＨＦモルを測定した。有機層を分離し
水相を追加エチルアセテート２５−で抽出分離した。有
機層を併せ飽和塩化ナトリウム溶液で洗いＭｇＳＯ４上
で乾かし蒸発した。
表■は各実施例の初めと終シの混合物組成および初めの
混合物の４−ＨＡＰ量又は全装入量、補助溶媒の名と量
、ストリッピング条件又は蒸留条件、ガスクロマトグラ
フ分析と分離物質に基づいて計算した４−ＨＡＰ回収率
を示している。
混合物の４−ＨＡＰ量又は全装入量、補助溶媒の名と量
、ストリッピング条件又は蒸留条件、ガスクロマトグラ
フ分析と分離物質に基づいて計算した４−ＨＡＰ回収率
を示している。
実施例２４−２７のオートクレーブからの凝縮物を不混
和性溶媒主体相とＨＦ主体相に分けた。更にこれらの実
施例は蒸留後４−ＨＡＰを主とする相と混和しない溶媒
を主とする相が少量オートクレーブ中に残る様運転でき
た。この溶媒を主とする相は溶媒分離精製工程をせずに
４−ＨＡＰを主とする相から傾瀉分離できた。
和性溶媒主体相とＨＦ主体相に分けた。更にこれらの実
施例は蒸留後４−ＨＡＰを主とする相と混和しない溶媒
を主とする相が少量オートクレーブ中に残る様運転でき
た。この溶媒を主とする相は溶媒分離精製工程をせずに
４−ＨＡＰを主とする相から傾瀉分離できた。
実施例１から２７までの結果は本発明の方法が例の４−
ＨＡＰの変質もなく４−ＨＡＰ／ＨＦ混合物から殆んど
のＨＦの効率的分離に使用できることを示している。
ＨＡＰの変質もなく４−ＨＡＰ／ＨＦ混合物から殆んど
のＨＦの効率的分離に使用できることを示している。
特許出願人 へキスト セラニーズコーポレーション
化 理 人 弁理士 斉 藤 武 彦″１−１〜．〆＋
′ 同 弁理士 川 瀬 良 治−４−１＋１
−′＼、 ／・□１′− ９、二 １．゛〜／ 手続補正書 昭和６２年８月２０日 特許庁長官 小 川 邦 夫 殿 １事件の表示 昭和６２年特許願第１８１２９４号 ２、発明の名称 ４−ヒドロキシアセトフェノンのｉ！方法３補正をする
者 事件との関係 特許出願人 名称 へキスト セラニーズ コーポレーション４代
理人 氏名 弁理士 （７１７５） 斉 藤 武 彦 −
゛・２、Ｌ ５、補正の対象 願書に添付の手書き明細書の浄書 ６補正の内容
化 理 人 弁理士 斉 藤 武 彦″１−１〜．〆＋
′ 同 弁理士 川 瀬 良 治−４−１＋１
−′＼、 ／・□１′− ９、二 １．゛〜／ 手続補正書 昭和６２年８月２０日 特許庁長官 小 川 邦 夫 殿 １事件の表示 昭和６２年特許願第１８１２９４号 ２、発明の名称 ４−ヒドロキシアセトフェノンのｉ！方法３補正をする
者 事件との関係 特許出願人 名称 へキスト セラニーズ コーポレーション４代
理人 氏名 弁理士 （７１７５） 斉 藤 武 彦 −
゛・２、Ｌ ５、補正の対象 願書に添付の手書き明細書の浄書 ６補正の内容
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、４−ヒドロキシアセトフェノンとふつ化水素を含む
組成物を炭素原子４乃至１６をもつアルカン補助溶媒の
存在において蒸留してアルカン溶媒と供給物中のふつ化
水素の大部分とを含む上部蒸気および供給物中の４−ヒ
ドロキシアセトフェノンの大部分を含む相とアルカン溶
媒を主とする相の２つの不混和性相に分れる液体残渣に
分け、上記残渣中の不混和性２相を分離して４−ヒドロ
キシアセトフェノン相を回収し、上記上部蒸気を凝縮さ
せてふつ化水素を主とする相とアルカン溶媒を主とする
相の２つの不混和性液相としかつ上部凝縮物中のアルカ
ン溶媒相を還流液として上記蒸留に戻すことを特徴とす
る方法。 ２、上記アルカンが炭素原子６乃至８をもつ特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ３、上記アルカン溶媒がｎ−ヘキサンである特許請求の
範囲第２項に記載の方法。 ４、上記アルカン溶媒がｎ−オクタンである特許請求の
範囲第２項に記載の方法。 ５、上記蒸留方法を還流溶媒／供給物比率少なくとも約
１で行なう特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、上記蒸留方法を内部添加表面をもつ分別用カラム中
で行なつて蒸発と凝縮をさせかつ上記アルカン溶媒を供
給組成物導入点より下の点で上記カラムに戻す特許請求
の範囲第５項に記載の方法。 ７、フエニルアセテートを触媒としてふつ化水素の存在
のもとフリース転位反応させて４−ヒドロキシアセトフ
ェノンとふつ化水素を含む反応生成物をえて、上記反応
生成物を炭素原子４乃至１６をもつアルカン溶媒を用い
蒸留してアルカン溶媒と反応生成物中のふつ化水素の大
部分を含む上部蒸気および反応生成物中の４−ヒドロキ
シアセトフェノンの大部分を含む相とアルカン溶媒を主
とする相の２つの不混和性相に分れる液体残渣に分け、
上記残渣中の不混和性２相を分けて４−ヒドロキシアセ
トフェノン相を回収し、上記上部蒸気を凝縮させてふつ
化水素を主とする相とアルカン溶媒を主とする相の２つ
の不混和性液相とし、かつ上部凝縮物中のアルカン溶媒
相を還流液として上記蒸留に戻す工程より成ることを特
徴とする方法。 ８、上記アルカンが炭素原子６乃至８をもつ特許請求の
範囲第７項に記載の方法。 ９、上記アルカン溶媒がｎ−ヘキサンである特許請求の
範囲第８項に記載の方法。 １０、上記上部凝縮物中の上記ふつ化水素を主とする相
が上記フリース転位反応に再循還される特許請求の範囲
第７項に記載の方法。 １１、触媒としてふつ化水素の存在においてフェノール
をアシル化剤として酢酸又は無水酢酸を用いてフリーデ
ル−クラフツアシル化反応をさせて４−ヒドロキシアセ
トフェノンとふつ化水素を含む反応生成物をえて上記反
応生成物を炭素原子４乃至１６をもつアルカン溶媒の存
在において蒸留してアルカン溶媒と反応生成物中のふつ
化水素の大部分を含む上部蒸気および反応生成物中の４
−ヒドロキシアセトフェノンの大部分を含む相とアルカ
ン溶媒を主とする相の２つの不混和性相に分れる液体残
渣に分け、上記残渣中の不混和性２相を分離して４−ヒ
ドロシアセトフエノン相を回収し、上記上部蒸気を凝縮
させてふつ化水素を主とする相とアルカン溶媒を主とす
る相の２不混和性液相としかつ上部凝縮物中のアルカン
溶媒相を還流物として上記蒸留に戻す工程より成ること
を特徴とする方法。 １２、上記アルカン溶媒が炭素原子６乃至８をもつ特許
請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３、上記アルカン溶媒がｎ−ヘキサンである特許請求
の範囲第１２項に記載の方法。 １４、上記上部凝縮物中の上記ふつ化水素を主とする相
を上記フリーデル−クラフツアセチル化反応に再循還す
る特許請求の範囲第１１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US888197 | 1986-07-22 | ||
| US06/888,197 US4663485A (en) | 1986-07-22 | 1986-07-22 | Process for purifying 4-hydroxyacetophenone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6339834A true JPS6339834A (ja) | 1988-02-20 |
| JPH07116093B2 JPH07116093B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=25392718
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62181294A Expired - Lifetime JPH07116093B2 (ja) | 1986-07-22 | 1987-07-22 | ４−ヒドロキシアセトフエノンの精製方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4663485A (ja) |
| EP (1) | EP0254536B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07116093B2 (ja) |
| KR (1) | KR880001564A (ja) |
| AU (1) | AU588204B2 (ja) |
| BR (1) | BR8703800A (ja) |
| CA (1) | CA1276181C (ja) |
| DE (1) | DE3766561D1 (ja) |
| IN (1) | IN165687B (ja) |
| TR (1) | TR23707A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03117873A (ja) * | 1989-05-22 | 1991-05-20 | Pierre Guerin Sa | 板形冷凍機用積載装置 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2569760B2 (ja) * | 1988-09-30 | 1997-01-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族アシル化物・ｈｆ−ｂｆ３錯体の分解方法 |
| US4894482A (en) * | 1988-12-06 | 1990-01-16 | Hoechst Celanese Corporation | Process for drying hydrogen fluoride-carboxylic acid mixtures |
| US4990681A (en) * | 1989-12-04 | 1991-02-05 | Curtis Thomas A | Method for removing hydrogen fluoride from mixtures comprising aromatic ketones |
| US5312990A (en) * | 1993-05-28 | 1994-05-17 | Hoechst Celanese Corporation | Di-amino compounds |
| US5300691A (en) * | 1993-05-28 | 1994-04-05 | Hoechst Celanese Corporation | Substituted benzyl amines |
| CN113777204B (zh) * | 2021-07-30 | 2022-07-12 | 河北广祥制药有限公司 | 一种对羟基苯乙酮有关物质的检测方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US2414418A (en) * | 1943-07-02 | 1947-01-14 | Pennsylvania Coal Products Com | Method of purifying chloracetophenone |
| US3403183A (en) * | 1966-12-16 | 1968-09-24 | Koppers Co Inc | Production of benzophenones |
| US3806588A (en) * | 1972-05-25 | 1974-04-23 | Phillips Petroleum Co | Recovery of hydrofluoric acid in alkylation processes |
| DE2616986A1 (de) * | 1976-04-17 | 1977-10-27 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hydroxyketonen |
| FR2414475A1 (fr) * | 1978-01-13 | 1979-08-10 | Solvay | Procede pour la separation du fluorure d'hydrogene de ses melanges avec le 1-chloro-1, 1-difluorethane |
| US4433173A (en) * | 1982-06-02 | 1984-02-21 | Atlantic Richfield Company | Acetophenone purification |
| US4607125A (en) * | 1985-04-08 | 1986-08-19 | Celanese Corporation | Process for producing hydroxy aromatic ketones |
| US4593125A (en) * | 1985-03-13 | 1986-06-03 | Celanese Corporation | Acylation of naphthalenes |
-
1986
- 1986-07-22 US US06/888,197 patent/US4663485A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-07-17 AU AU75768/87A patent/AU588204B2/en not_active Ceased
- 1987-07-21 BR BR8703800A patent/BR8703800A/pt unknown
- 1987-07-21 KR KR1019870007924A patent/KR880001564A/ko not_active Application Discontinuation
- 1987-07-21 DE DE8787306447T patent/DE3766561D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-21 EP EP87306447A patent/EP0254536B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-21 CA CA000542565A patent/CA1276181C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-22 JP JP62181294A patent/JPH07116093B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-22 TR TR87/0539A patent/TR23707A/xx unknown
- 1987-08-03 IN IN602/CAL/87A patent/IN165687B/en unknown
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|---|---|---|---|---|
| JPH03117873A (ja) * | 1989-05-22 | 1991-05-20 | Pierre Guerin Sa | 板形冷凍機用積載装置 |
| JPH0827121B2 (ja) * | 1989-05-22 | 1996-03-21 | ピエール ゲラン エス．アー． | 板形冷凍機用積載装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4663485A (en) | 1987-05-05 |
| AU588204B2 (en) | 1989-09-07 |
| TR23707A (tr) | 1990-06-29 |
| EP0254536A1 (en) | 1988-01-27 |
| IN165687B (ja) | 1989-12-09 |
| AU7576887A (en) | 1988-01-28 |
| DE3766561D1 (de) | 1991-01-17 |
| CA1276181C (en) | 1990-11-13 |
| BR8703800A (pt) | 1988-04-05 |
| EP0254536B1 (en) | 1990-12-05 |
| JPH07116093B2 (ja) | 1995-12-13 |
| KR880001564A (ko) | 1988-04-25 |
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