JPH01287045A - ブタノール及びブトキシアセトアルデヒドの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブタノール及びブトキシアセトアルデヒドの分
離方法に関する。

アルコキシアセトアルデヒドは染料、合成物質、香料、
樹脂及びエラストマーの製造用の価値ある出発物質であ
る。エチレングリコールモノアルキルエーテル（アルキ
ルグリコール）の脱水素又はオキシ脱水素によってこれ
を製造することはしばしば文献たとえばドラヶ（Ｄｒａ
ｋｅ）等、Ｊｏｕｒｎ、　Ａａ＋。

Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、６０　（１９３８）　、７３　７
６及びケイコ（Ｋｅｉｋｏ）等、Ｐｒ１ｋ１．　Ｚｈ、
　Ｃｈｉｍ、　（レニングラード）弧（１９７０）、１
１３７−４０中に記載されている。この化合物を困難に
しか選択的オキシ脱水素することができないことは通常
公知である（ホウベンーヴエイル？／１　（１９５４）
、第１６６〜１６７頁）。好ましい副反応は対応するア
ルコールの形でアルコキシ基を離脱することである。

ドラヶ等によってメトキシ−及びエトキシアセトアルデ
ヒドをそのまま又は水との共沸混合物として定量的に単
離することが記載されている。しかし所望の生成物の大
部分をこれによって単離できず、その代りにこれを高沸
点ポリマーに重合する。更にそこにはｎ−ブトキシアセ
トアルデヒドの単離がより一層困難であると述べられて
いる。ケイコ等によって同様にアルコキシアセトアルデ
ヒド、殊にブトキシアセトアルデヒドを必然的にまだ水
を含有する反応混合物から定量的に分離することが記載
されている。しかしブトキアセトアルデヒドの単離にお
ける収率に関して記載されていない。

米国特許第３４８１８３７号及び第３５０５４０７号明
細書中にメトキシアセトアルデヒドをメチルグリコール
の酸化反応生成物から単離する方法が記載されている。

そこにはメタノール及びメトキシアセトアルデヒドの完
全な蒸留による分離が沸点が十分に相違するにもかかわ
らずほとんど不可能であると述べられている。しかしメ
タノール及び水をメトキシアセトアルデヒドから特定の
共沸添加剤（アセトニトリル又はクロロホルム）の添加
によって、次いで共沸蒸留して分離することができる。

したがってメトキシアセトアルデヒドが７６％の収率で
、９５％より大きい純度でもって得られる。残存するメ
トキシアセトアルデヒドは高沸点ポリマーとして消失す
る。しかじ共沸添加剤の添加は、メトキシアセトアルデ
ヒドを共沸添加剤から分離するために及び純粋な共沸添
加剤を処理工程中に戻すことができるために付加的な分
離工程を実施する必要がある。

ブトキシアセトアルデヒドを単離するための詳細な方法
は現在まで記載されていない。

本発明者は驚くべきことにブタノール及びブトキシアセ
トアルデヒドを特定の圧力範囲、特に精々６６０ミリバ
ールの圧力で良好に相互に蒸留により分離できることを
見い出した。付加的な共沸添加剤の使用は不必要である
。

本発明は、複合組成を有し、かつまたブタノールも含有
する混合物からブトキシアセトアルデヒドを単離するこ
とも可能にする。したがって本発明による方法によって
ブトキシアセトアルデヒドをブタノールと共に水も含有
する混合物から単離することができる。これはｎ−ブト
キシアセトアルデヒドが水と共に凝縮後に２相に分離す
る低沸点共沸混合物を形成することを同様に見い出した
ことによって可能となる。上部の有機相を蒸留に戻した
場合、水をこの方法で分離することができる。

これはかなりの簡略化を示す。

しかし本発明による方法によってより一層複合された組
成を有する混合物を、たとえば実質上水、ブトキシアセ
トアルデヒド、ブタノール及びブチルグリコール並びに
場合により他の物質、たとえばブチルアルデヒドを含有
する混合物を分離することができる。この様な混合物は
たとえばガス相中でブチルグリコール、例えばｎ−ブチ
ルグリコールを接触オキシ脱水素化して得られる。この
様な混合物の分離のために、本発明に従ってａ）第一段
階で水をブトキシアセトアルデヒドとの共沸混合物とし
て頂部を経て留出し、凝縮された留出物を２相に分け、
上部有機相を蒸留に戻し、ｂ）第二段階で底部生成物ａ
）を精々６６０　ミリバールの圧力で蒸留し、この際ブ
タノール及び残存低沸点物を頂部を経て除去し、実質上
ブトキシアセトアルデヒド及びブチルグリコールから成
る底部生成物が得られ、 Ｃ）第三段階で底部生成物ｂ）から実質上純粋なブトキ
シアセトアルデヒドを頭部を経て留出し、ブチルグリコ
ールを底部生成物として残す様に実施するのが有利であ
る。

第一段階を一般に１０〜２０００ミリバール、好ましく
は５０〜６６０　ミリバールの範囲で実施する。たとえ
ば２−３の理論上の受器しか要求としない塔が適する。

その際主として水及び少量の存在するブチルアルデヒド
及びブタノールを除去し、これらは水と共沸混合物を形
成するのが知られている。

ブトキシアセトアルデヒドが水と同様に共沸混合物を形
成するので、蒸留と同時にブタノール、ブチルアルデヒ
ド、水及びかなりの量のブトキシアセトアルデヒドから
成る混合物が頂部を経て得られる。しかし上記３つの有
機物質は液状状態で制限的にしか水と混和し得ないので
、留出物は２相に分れる。下相は２０℃で本釣９０重量
％を含有し、一方で上部有機相は本釣１１重量％を含有
する。留出物中に存在するブトキシアセトアルデヒド約
９０％は上相中に現われる。これを蒸留に戻す。すなわ
ちこれを共沸添加側によって除去するのに使用する。

極めて少量（約２％）の出発混合物中に含有されるブト
キシアセトアルデヒドは水相中で消失する。所望の場合
、この僅かな損失を慣用の抽出剤、たとえばブチルアル
デヒド又はブタノールで水相を抽出して回避することが
できる。次いでブトキシアセトアルデヒドを抽出剤から
蒸留により分離しなければならない。これは通常の場合
少量の生成物に関して多くの労力をかけることを意味す
る。

第二段階に関する出発化合物は実質上ブタノール、ブト
キシアセトアルデヒド、ブチルグリコール及びブチルア
ルデヒドを含有する。この段階でブタノールを実質上ブ
トキシアセトアルデヒドから分離する。この目的のため
に精々６６０　ミリバールの圧力の維持は不可欠である
。一般に圧力は少なくとも１６ミリバールである。

ブタノール及びブトキシアセトアルデヒドの混合物の複
合された蒸留挙動は、たとえば比較的少割合のブタノー
ルを含有する混合物から１６ミリバールで先ず純粋なブ
トキシアセトアルデヒドを、次いでブタノール及びブト
キシアセトアルデヒドから成る混合物を留出することか
ら明白である。

蒸留の後に得られる底部生成物はまだ多量のブタノール
を含有する。したがって１６ミリバールでブタノール及
びブトキシアセトアルデヒドを部分的に、しかし不完全
に相互に分離することができる。

同一混合物を３９５ミリバールで蒸留した場合、先ず純
粋なｎ−ブタノール、次いでブトキシアセトアルデヒド
が得られる。これらは沸点（夫々沸点９４℃及び１１７
℃）から予期される。したがって２つの物質は１６ミリ
バールに於けるのと逆の順序で変化する。３９５　ミリ
バールの圧力でブタノール及びブトキシアセトアルデヒ
ドを蒸留により分離するのが良好であるが、ブトキシア
セトアルデヒドの一部が分解して高沸点ポリマーとなる
危険がある。

しかし比較的高い蒸留圧力下で実施するこの分解を連続
的処理法の使用によって減少することができる。という
のはこの場合塔の底部中のブトキシアセトアルデヒドの
蒸留時間がより一層短いからである。

前記理由から蒸留を１６〜３９５ミリバール、好ましく
は４０〜２６０　ミリバール、特に６５〜２００　ミリ
バールの範囲で実施するのが有利である。

複合組成を有する上記混合物の分離で、第三段階に関す
る出発化合物は実質上ブトキシアセトアルデヒドとブチ
ルグリコールから成る。この段階でほとんど純粋なブト
キシアセトアルデヒドが頂部に得られ、一方プチルグリ
コールが底部生成物として得られる。ブチルグリコール
を再び酸化反応器中で使用することができる。この蒸留
を一般に２〜１０００ミリバール、好ましくは１０〜２
６０　ミリバールの範囲で実施する。しかし１０〜１６
０　ミリバールが特に好ましい。

第三段階をバッチ法で及び連続的にたとえば蒸留塔の使
用下に実施することができる。連続処理法は少なくとも
段階ｂ）及びＣ）に対して好ましい。

この様な処理法は比較的高い圧力で蒸留する時に特に有
利である。

第一段階をバッチ法で実施する場合、有機相を水相がも
はや生じなくなるまで頂部に戻すことができる。次いで
低沸点ブチルアルデヒドを留出すことができる。これと
対照的に第一段階で連続的に処理した場合、ブチルアル
デヒド及びまだ存在する残存水をブタノールと一緒に先
ず第二段階で頂部を経て除去するのが有利である。

その他の実施形態によればブタノール、ブトキシアセト
アルデヒド及びブチルグリコール及び場合により他の物
質、たとえば水及びブチルアルデヒドを含有する混合物
を次の様に分離することができる。すなわち先ず低沸点
物質を最高の沸点を有し、それ故に底部生成物として残
るブチルグリコールから蒸留によって分離し、次いで留
出物を段階ａ）及びｂ）に記載した処理法に従って後処
理する。しかしこの実施形態はあまり好ましくない。

僅かに存在するブチルアルデヒドを定期的にブタノール
と共に排出する。

ブチルグリコール、ブタノール及びブトキシアセトアル
デヒド中のブチル基は第一、すなわちノルマル又はイソ
−１第二又は第三ブチル基であることができる。しかし
すべてｎ−ブチル基であるのが好ましい。

以下パーセント記載は重量に基づく。出発化合物として
例中で銀触媒を用いてケイ酸アルミニウム担体上に次の
様に製造された粗生成物を使用するニ ブチルグリコール２００ｇ／ｈをＮｚ３９８ＯＮ１／ｈ
及び空気３２ＯＮｌ／ｈと共に蒸発器に定量的に添加す
る。次いでこの混合物を予備加熱器中で４２０℃となし
、反応器に供給する。最高反応温度を可動熱電対で測定
し、それは４２０℃である。反応器中の滞留時間は約０
．２７秒である。反応器出口でガス状反応生成物を先ず
水冷却器を用いて、次いでブライン冷却器（Ｔ＝−１０
℃）で冷却する。その際次の組成を有する凝縮物２０１
．２ｇ／ｈが生じる：　７７．２％ｎ−ブトキシアセト
アルデヒド、５．０％ｎ−ブチルグリコール、３．１％
ｎ−ブタノール、１．０％ｎ−ブチルアルデヒド及び１
１．７％水。ｃｏ、　ｃｏ□及び少量の水及びブタノー
ルは凝縮しない。収率は９５％変換率で７９％である。

例 １）第−段階−凝縮混合物３ｋｇを水分離器が接続され
た６１フラスコ中に１００ミリバールで加熱する。頂部
温度は急速に４５℃に上昇する。これはこの圧力で水の
沸点に相当する。しかし留出物は約５０％水及び更にｎ
−ブトキシアセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、
トブタノール及び少量のｎ−ブチルグリコールしか含有
しない。すなわち留出物は数種の成分との共沸混合物で
ある。凝縮の後、留出物は少量の水を含有する上部有機
相と約８９％が水から成る下相に分かれる。

上相を連続的に蒸留の間フラスコ中に戻す。蒸留を、凝
縮された留出物が一相のみから成り、頂部温度が６０℃
に上昇するまで続ける。この−相留出物を最後に蒸留の
底部生成物に加える。

蒸留の間、次の組成を有する水相３８４ｇを除去する：
　８８．８％水、７．８％ｎ−ブトキシアセトアルデヒ
ド、１．３％ｎ−ブタノール、０．８％ｎ−ブチルアル
デヒド、及び１．３％他の物質。したがって出発化合物
から９７％より多い水を除去する。この際これに含有さ
れるｎ−ブトキシアセトアルデヒド約１．３％しか水相
から失われない。

第二段階−上記得られた底部生成物１００ｇ／ｈを８３
℃に予め加熱し、直径２　、５ｃｎ＋を有し、ブラウン
シュバイブ（Ｂｒａｕｎｓｃｈｗｅｉｇ）ガラスコイル
から成る高さ１２０ｃｍの層を有する銀−ジャケット蒸
留塔の下から三番目に供給する。蒸留を１３２ミリバー
ルで実施する。還流割合は１４：１である。

沸点７０℃を有し、ｎ−ブタノール及び他の低沸点物を
含有する留分が頂部で得られる。９０．２％ｎ−ブトキ
シアセトアルデヒド、５．９％ｎ−ブチルグリコール、
０．４％ｎ−ブタノール及び３．４％他の物質から成る
生成物９５．９ｇ／ｈを底部から除く。

第三段階−第二段階で得られた生成物を７８℃で第二蒸
留塔の上から三番目に供給する。同様に銀ジャケットを
有するこの塔は同一の直径を有し、ブラウンシュバイク
ガラスコイルの高さ１２０ｃｍの層を含有する。蒸留を
６６ミリバールで実施する。還流割合は３：１である。

沸点７１℃を有し、頂部に９９．５％ｎ−ブトキシアセ
トアルデヒド及び０．５％ｎ−ブタノールから成る留出
物８５．２ｇ／ｇが得られる。底部生成物としてｎ−ブ
チルグリコール及び他の高沸点物から成る混合物が生じ
る。

この例によれば酸化生成物中に含有される、純度９９．
５％のｎ−ブトキシアセトアルデヒドを９５％より多く
得ることができる。

新たに蒸留されたｎ−ブトキシアセトアルデヒドは発光
性情緑色を呈する。２−３時間後、液体はその色を消失
し、アルデヒドは主にオリゴマーの形で存在する。それ
からモノマーアルデヒドを容易に、たとえば減圧上簡単
な蒸留によって再生することができる。

２）例１の第一段階から得られた底部生成物５００ｇを
非連続的に銀ジャケット塔（長さ１２０ｃｍ　、直径２
．５ｃｍ　、充填物：ブラウンジバイグガラスコイル、
還流割合６：１）中で１３２　ミリバールで蒸留する。

残存するｎ−ブチルアルデヒド及び水の除去後、頂部温
度は７０℃に上昇し、これはこの圧力でｎ−ブタノール
の沸点に相当する。蒸留を、頂部温度が明らかに上昇す
るまで続ける。最後に次の組成を有する生成物４７９ｇ
が底部に得られる：　８９．０％ｎ−ブトキシアセトア
ルデヒド、５．９％ｎ−ブチルグリコール、０．４％ｎ
−ブタノール及び４．６％他の物質。出発化合物中に含
有されるｎ−ブタノール９０％を頂部を経て除去する。

ｎ＝ブトキシアセトアルデヒド９７％を回収する。この
生成物を例１の第三段階で記載した様に更に処理する。

３）例２を例１の第一段階で得られた底部生成物の別の
５００ｇを用いてくり返す。しかし留出物を３９５　ミ
リバールで実施する。残存するｎ−ブチルアルデヒド及
び水の除去後、頂部温度は９４℃に上昇し、これはこの
圧力でｎ−ブタノールの沸点に相当する。実施の最後に
底部は次の組成の混合物４７７ｇを含有する：　６９．
１％ｎ−ブトキシアセトアルデヒド、４．９％ｎ−ブチ
ルグリコール、０．４％ｎ−ブタノール及び２５．６％
他の物質、この際出発化合物中に存在するｎ−ブタノー
ル約９０％を同様に除去する。しかしｎ−ブトキシアセ
トアルデヒド約２５％は分解する。この場合高沸点生成
物が底部に生じる。

４）例２を例１の第一段階で得られた底部生成物の別の
５００ｇを用いてくり返す。しかしこの場合蒸留を１６
ミリバールで実施する。蒸留の進行を次表中に示す。

ヒ人　　　　　　　１　　　　２　　　　３　　　、、
Ｉトブトキシアセト　４３９．５ｇ　　　２３８．２　
　６７．３　　４８．９　　７１．９アルデヒド トブタノール　　　１７　　　　　２．４　　２．４　
　３．２　　　８．９０−ブチル　　　　　２９　　　
　　　　　　　　　　　　　　２８．３グリコール 残存するｎ−ブチルアルデヒド及び水の除去後、頂部温
度は直ちに４４℃に上昇する。これはｎ−ブトキシアセ
トアルデヒドの沸点にほぼ相当する。

純粋なｎ−ブタノールは３３℃で沸騰する。先ず実質上
純粋なｎ−ブトキシアセトアルデヒドの留分が頂部に得
られる。他の留分はｎ−ブタノールの増加する量を含有
するが、頂部温度はほとんど一定に保たれる。底部は同
様に多量のｎ−ブタノールを含有する。したがってｎ−
ブタノール及びｎ−ブトキシアセトアルデヒドを１６ミ
リバールで簡単な蒸留によって部分的にしかし定量的で
なく相互に分離することができる。ｎ−ブトキシアセト
アルデヒド約９７％を回収する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ブタノール及びブトキシアセトアルデヒドを含有す
   る混合物を精々６６０ミリバールの圧力で蒸留すること
   を特徴とする、ブタノール及びブトキシアセトアルデヒ
   ドの分離方法。 ２）蒸留を少なくとも１６ミリバール、好ましくは４０
   〜２６０ミリバールの圧力で及び特に６５〜２００ミリ
   バールの範囲で実施する請求項１記載の方法。 ３）実質上水、ブタノール及びブトキシアセトアルデヒ
   ドを含有する出発混合物を使用する請求項１又は２記載
   の方法。 ４）その他にブチルグリコールを含有する出発混合物を
   使用する請求項１ないし３のいずれかに記載した方法。 ５）実質上水、ブトキシアセトアルデヒド、ブタノール
   及びブチルグリコール及び場合によりブチルアルデヒド
   を含有する出発混合物を使用する請求項１ないし４のい
   ずれかに記載の方法。 ６）ａ）第一段階で水をブトキシアセトアルデヒドとの
   共沸混合物として頂部を経て留出し、凝縮された留出物
   を２相に分け、上部有機相を蒸留に戻し、 ｂ）第二段階で底部生成物ａ）を精々６６０ミリバール
   の圧力で蒸留し、この際ブタノール及び残存低沸点物を
   頂部を経て除去し、実質上ブトキシアセキアルデヒド及
   びブチルグリコールから成る底部生成物が得られ、 ｃ）第三段階で底部生成物ｂ）から実質上純粋なブトキ
   シアセトアルデヒドを頭部を経て留出し、ブチルグリコ
   ールを底部生成物として残す請求項５記載の方法。 ７）蒸留を第一段階ａ）で１０〜２０００、好ましくは
   ５０〜６００ミリバールの範囲で、第二段階ｂ）で有利
   に１６〜３９５、好ましくは４０〜２６０、特に６５〜
   ２００ミリバールの範囲で、第三段階ｃ）で２〜１００
   ０、好ましくは１０〜２６０、特に１０〜１６０ミリバ
   ールの範囲で実施する請求項６記載の方法。 ８）ブタノール、ブトキシアセトアルデヒド、ブチルグ
   リコール及び場合により他の物質を含有する混合物を分
   離するに際して、先ず比較的低い沸点の物質をブチルグ
   リコールから蒸留分離し、留出液を組成に応じて請求項
   １、２による処理又は請求項６又は７による段階ａ）及
   びｂ）に従って後処理する請求項４記載の方法。