JPH0780838B2 - カプロラクタムの製造法 - Google Patents
カプロラクタムの製造法Info
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- JPH0780838B2 JPH0780838B2 JP62316394A JP31639487A JPH0780838B2 JP H0780838 B2 JPH0780838 B2 JP H0780838B2 JP 62316394 A JP62316394 A JP 62316394A JP 31639487 A JP31639487 A JP 31639487A JP H0780838 B2 JPH0780838 B2 JP H0780838B2
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- JP
- Japan
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- caprolactam
- aminocaproic acid
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- mol
- ester
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明の対象は、カプロラクタムを６−アミノカプロン
酸エステルから製造する方法である。
酸エステルから製造する方法である。
従来の技術 ドイツ連邦共和国特許出願公開第2249993号明細書に
は、６−アミノカプロン酸エステルを水の存在で250℃
〜350℃の温度でカプロラクタムに変換する方法が記載
されている。
は、６−アミノカプロン酸エステルを水の存在で250℃
〜350℃の温度でカプロラクタムに変換する方法が記載
されている。
しかし、この方法は、インダストリアル・アンド・エン
ジニアリング・ケミストリー、プロセス・デザイン・ア
ンド・ディベロップメント（In−dustrial Engineering
Chem. Proc. Design De−velopment）、第17巻（1978
年）、第11頁の記載から知られているように、前記変換
が６−アミノカプロン酸により進行し、したがって同書
第15頁の記載から明らかなようにオリゴマーの形成を抑
制するために低い温度で環化を実施しなければならない
という欠点を有する。この結果、カプロラクタムを希薄
水溶液から単離することは、工業的に費用を費やすこと
になることをまねく。
ジニアリング・ケミストリー、プロセス・デザイン・ア
ンド・ディベロップメント（In−dustrial Engineering
Chem. Proc. Design De−velopment）、第17巻（1978
年）、第11頁の記載から知られているように、前記変換
が６−アミノカプロン酸により進行し、したがって同書
第15頁の記載から明らかなようにオリゴマーの形成を抑
制するために低い温度で環化を実施しなければならない
という欠点を有する。この結果、カプロラクタムを希薄
水溶液から単離することは、工業的に費用を費やすこと
になることをまねく。
また、インダストリアル・アンド・エンジニアリング・
ケミストリー、プロセス・デザイン・アンド・ディベロ
ップメント（Industrial Engineer−ing Chem. Proc. D
esign Development）、第17巻（1978年）、第10頁およ
び第11頁の記載から、６−アミノカプロン酸エチルエス
テルをエタノール中で150℃〜250℃の温度で環化するこ
とによりカプロラクタムに変えることは、既に公知であ
る。しかし、この場合には著量の二量体が副生成物とし
て形成され、それによって収率は所望のものには程遠
い。
ケミストリー、プロセス・デザイン・アンド・ディベロ
ップメント（Industrial Engineer−ing Chem. Proc. D
esign Development）、第17巻（1978年）、第10頁およ
び第11頁の記載から、６−アミノカプロン酸エチルエス
テルをエタノール中で150℃〜250℃の温度で環化するこ
とによりカプロラクタムに変えることは、既に公知であ
る。しかし、この場合には著量の二量体が副生成物とし
て形成され、それによって収率は所望のものには程遠
い。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第3235938号明細書に記
載のもう１つの方法によれば、６−アミノカプロン酸エ
ステルは、カプロラクタムの沸点よりも高い沸点を有す
る多価アルコール中で0.5〜５時間、180℃〜250℃に加
熱することによってカプロラクタムに変換され、引続き
カプロラクタムは、得られた反応混合物から蒸留するこ
とによって分離される。この方法は、熱不安定性であ
る、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ペンタ
エリトリットまたはブタントリオールのような高価な溶
剤が使用されるという欠点を有する。その上、この反応
は選択的でなく、副生成物（“アミノカプロラクタム変
換生成物”）およびカプロラクタム−オリゴマーが形成
され、これらの生成物は戻さなければならない。
載のもう１つの方法によれば、６−アミノカプロン酸エ
ステルは、カプロラクタムの沸点よりも高い沸点を有す
る多価アルコール中で0.5〜５時間、180℃〜250℃に加
熱することによってカプロラクタムに変換され、引続き
カプロラクタムは、得られた反応混合物から蒸留するこ
とによって分離される。この方法は、熱不安定性であ
る、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ペンタ
エリトリットまたはブタントリオールのような高価な溶
剤が使用されるという欠点を有する。その上、この反応
は選択的でなく、副生成物（“アミノカプロラクタム変
換生成物”）およびカプロラクタム−オリゴマーが形成
され、これらの生成物は戻さなければならない。
また、特開昭38−14563号公報の記載から、６−アミノ
カプロン酸エチルエステルを160℃〜165℃の温度で４時
間沸騰するエチレングリコール中で縮合してカプロラク
タムに変える方法は、既に公知である。この方法は、収
率が所望のものには程遠く、その上カプロラクタムを反
応媒体から得ることが工業的に費用を費やすことになる
という欠点を有する。
カプロン酸エチルエステルを160℃〜165℃の温度で４時
間沸騰するエチレングリコール中で縮合してカプロラク
タムに変える方法は、既に公知である。この方法は、収
率が所望のものには程遠く、その上カプロラクタムを反
応媒体から得ることが工業的に費用を費やすことになる
という欠点を有する。
発明が解決しようとする問題点 従って、６−アミノカプロン酸エステルから出発し、高
い収率および高い交換率で短時間で進行し、費用のかか
る溶剤を全く必要とせず、カプロラクタムを簡単に分離
することができ、かつ副生成物を戻す際にカプロラクタ
ムの重合体が形成されることによって分離を阻止する、
カプロラクタムを製造する方法を提供するという工業的
課題が課された。
い収率および高い交換率で短時間で進行し、費用のかか
る溶剤を全く必要とせず、カプロラクタムを簡単に分離
することができ、かつ副生成物を戻す際にカプロラクタ
ムの重合体が形成されることによって分離を阻止する、
カプロラクタムを製造する方法を提供するという工業的
課題が課された。
問題点を解決するための手段 この工業的課題は、カプロラクタムの沸点よりも低い沸
点を有し、反応条件下で液状の不活性有機反応媒体の存
在下に６−アミノカプロン酸エステルを加熱することに
よってカプロラクタムを製造する方法において、80℃〜
240℃の沸点を有する芳香族炭化水素を反応媒体として
使用し、100℃〜320℃の温度を維持し、反応媒体からカ
プロラクタムを得ることにより解決される。
点を有し、反応条件下で液状の不活性有機反応媒体の存
在下に６−アミノカプロン酸エステルを加熱することに
よってカプロラクタムを製造する方法において、80℃〜
240℃の沸点を有する芳香族炭化水素を反応媒体として
使用し、100℃〜320℃の温度を維持し、反応媒体からカ
プロラクタムを得ることにより解決される。
この新規方法は、高い交換率および高い収率で進行する
という利点を有する。この方法の他の利点は、費用のか
かる溶剤を殆んど使用せず、カプロラクタムの取得が簡
単になるということにある。更に、この新規方法は、戻
さなければならない生成物を形成させることもなく、沈
殿を生じる重合体を明らかに形成させることもないとい
う利点を有する。
という利点を有する。この方法の他の利点は、費用のか
かる溶剤を殆んど使用せず、カプロラクタムの取得が簡
単になるということにある。更に、この新規方法は、戻
さなければならない生成物を形成させることもなく、沈
殿を生じる重合体を明らかに形成させることもないとい
う利点を有する。
６−アミノカプロン酸エステルを炭化水素中で環化縮合
することは、これまでに記載されたことがない。実際
に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第3235938号明細書
には、カプロラクタムの沸点よりも高い沸点を有する炭
化水素を使用する方法が述べられているが、不溶性の重
合体が生成されるという注釈があり、この方法は棄却さ
れる。カプロラクタムの沸点よりも低い沸点を有する溶
剤を使用することに対しては、同様に、生成される副生
成物が蒸留による後処理の際に変性され、したがって使
用不可能になるということが指摘されることに関連して
注意しなければならない。
することは、これまでに記載されたことがない。実際
に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第3235938号明細書
には、カプロラクタムの沸点よりも高い沸点を有する炭
化水素を使用する方法が述べられているが、不溶性の重
合体が生成されるという注釈があり、この方法は棄却さ
れる。カプロラクタムの沸点よりも低い沸点を有する溶
剤を使用することに対しては、同様に、生成される副生
成物が蒸留による後処理の際に変性され、したがって使
用不可能になるということが指摘されることに関連して
注意しなければならない。
好ましい出発物質は、１〜10個の炭素原子を有するアル
カノール、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルカノ
ールまたは７〜10個のアルアルカノールの６−アミノカ
プロン酸エステルである。適当な出発物質は、例えば６
−アミノカプロン酸メチルエステル、６−アミノカプロ
ン酸エチルエステル、６−アミノカプロン酸−ｎ−プロ
ピルエステル、６−アミノカプロン酸−ｎ−ブチルエス
テル、６−アミノカプロン酸シクロヘキシルエステル、
６−アミノカプロン酸シクロオクチルエステル、６−ア
ミノカプロン酸ベンジルエステルまたは６−アミノカプ
ロン酸フェニルエチルエステルである。特に好ましいの
は、６−アミノカプロン酸アルキルエステル、殊に６−
アミノカプロン酸−C1〜C3−アルキルエステルである。
特に工業的に重要なのは、６−アミノカプロン酸メチル
エステルまたは６−アミノカプロン酸エチルエステルで
あった。
カノール、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルカノ
ールまたは７〜10個のアルアルカノールの６−アミノカ
プロン酸エステルである。適当な出発物質は、例えば６
−アミノカプロン酸メチルエステル、６−アミノカプロ
ン酸エチルエステル、６−アミノカプロン酸−ｎ−プロ
ピルエステル、６−アミノカプロン酸−ｎ−ブチルエス
テル、６−アミノカプロン酸シクロヘキシルエステル、
６−アミノカプロン酸シクロオクチルエステル、６−ア
ミノカプロン酸ベンジルエステルまたは６−アミノカプ
ロン酸フェニルエチルエステルである。特に好ましいの
は、６−アミノカプロン酸アルキルエステル、殊に６−
アミノカプロン酸−C1〜C3−アルキルエステルである。
特に工業的に重要なのは、６−アミノカプロン酸メチル
エステルまたは６−アミノカプロン酸エチルエステルで
あった。
反応は、100℃〜320℃、有利に130℃〜280℃、殊に180
℃〜280℃の温度で実施される。一般に、反応させる場
合には大気圧が使用されるが、好ましくは、反応媒体が
液相で存在することを保証するために、例えば30バール
までの高められた圧力が使用される。
℃〜280℃の温度で実施される。一般に、反応させる場
合には大気圧が使用されるが、好ましくは、反応媒体が
液相で存在することを保証するために、例えば30バール
までの高められた圧力が使用される。
本発明によれば、反応は、80℃〜240℃の沸点、殊に110
℃〜200℃の沸点を有する、反応条件下で液状の芳香族
炭化水素の存在で実施される。好ましい芳香族炭化水素
は、アルキルベンゾール、殊に６個までの炭素原子を有
する１〜２個のアルキル基を有するものである。特に好
ましいのは、全部で４個までの炭素原子を有する１〜３
個のアルキル基を有するアルキルベンゾールである。適
当な芳香族炭化水素は、例えばベンゾール、トルオー
ル、キシロール、エチルベンゾール、ジエチルベンゾー
ル、トリメチルベンゾール、イソプロピルベンゾール、
プロピルベンゾールまたはジイソプロピルベンゾールで
ある。
℃〜200℃の沸点を有する、反応条件下で液状の芳香族
炭化水素の存在で実施される。好ましい芳香族炭化水素
は、アルキルベンゾール、殊に６個までの炭素原子を有
する１〜２個のアルキル基を有するものである。特に好
ましいのは、全部で４個までの炭素原子を有する１〜３
個のアルキル基を有するアルキルベンゾールである。適
当な芳香族炭化水素は、例えばベンゾール、トルオー
ル、キシロール、エチルベンゾール、ジエチルベンゾー
ル、トリメチルベンゾール、イソプロピルベンゾール、
プロピルベンゾールまたはジイソプロピルベンゾールで
ある。
使用される６−アミノカプロン酸は、純粋な形ならびに
溶液の形で、例えばアルカノール中または反応媒体とし
て使用される芳香族炭化水素中で反応させることができ
る。アルカノールを溶剤として使用する場合には、６−
アミノカプロン酸エステルのアルコール性溶液を供給す
る場合と同様にアルカノールを系から（例えば、蒸留に
よって）除去するのが有利である。
溶液の形で、例えばアルカノール中または反応媒体とし
て使用される芳香族炭化水素中で反応させることができ
る。アルカノールを溶剤として使用する場合には、６−
アミノカプロン酸エステルのアルコール性溶液を供給す
る場合と同様にアルカノールを系から（例えば、蒸留に
よって）除去するのが有利である。
アルカノールは、有利にメタノール中の使用される６−
アミノカプロン酸エステル、例えば６−アミノカプロン
酸メチルエステルのアルコール成分に相当する。適当な
溶液は、６−アミノカプロン酸エステル５〜25重量％を
含有する。
アミノカプロン酸エステル、例えば６−アミノカプロン
酸メチルエステルのアルコール成分に相当する。適当な
溶液は、６−アミノカプロン酸エステル５〜25重量％を
含有する。
６−アミノカプロン酸エステル1kgあたり反応媒体とし
ての芳香族炭化水素２〜20kgを使用するのが有利であ
る。
ての芳香族炭化水素２〜20kgを使用するのが有利であ
る。
滞留時間は、0.25〜15時間維持するのが有利である。
反応は、例えば６−アミノカプロン酸エステルを、特に
十分に混合しながら芳香族炭化水素中で所定の温度に加
熱するようにして実施され、この場合圧力条件および温
度条件は、反応媒体が絶えず液体の状態で存在するよう
に選択される。この場合、好ましくは脱離されたアルコ
ールは、連続的に反応混合物から、例えば蒸留すること
によって除去される。他の作業法によれば、反応は、例
えばアルカノール中の６−アミノカプロン酸エステルの
溶液を所定の温度で、６−アミノカプロン酸エステルお
よびカプロラクタムの望ましい濃度、例えば５〜25％が
達成されるまで連続的に芳香族炭化水素中に導入し、同
時に溶剤として使用されかつ環化の際に形成されるアル
カノールを蒸留することによって分離するようにして実
施される。更に、この反応は、所定の温度に後加熱する
ことによって完結され、この場合カプロラクタムに環化
する際に遊離されるアルコールは、蒸留することによっ
て除去するのが有利である。
十分に混合しながら芳香族炭化水素中で所定の温度に加
熱するようにして実施され、この場合圧力条件および温
度条件は、反応媒体が絶えず液体の状態で存在するよう
に選択される。この場合、好ましくは脱離されたアルコ
ールは、連続的に反応混合物から、例えば蒸留すること
によって除去される。他の作業法によれば、反応は、例
えばアルカノール中の６−アミノカプロン酸エステルの
溶液を所定の温度で、６−アミノカプロン酸エステルお
よびカプロラクタムの望ましい濃度、例えば５〜25％が
達成されるまで連続的に芳香族炭化水素中に導入し、同
時に溶剤として使用されかつ環化の際に形成されるアル
カノールを蒸留することによって分離するようにして実
施される。更に、この反応は、所定の温度に後加熱する
ことによって完結され、この場合カプロラクタムに環化
する際に遊離されるアルコールは、蒸留することによっ
て除去するのが有利である。
もう１つの好ましい作業法によれば、反応媒体として使
用される芳香族炭化水素中の６−アミノカプロン酸エス
テルの溶液は、連続的に多数の反応容器、例えば２〜４
個の反応容器からなるカスケードに供給され、場合によ
っては遊離されたアルカノールは絶えず分離され、最後
の反応容器中でカプロラクタムの溶液は、出発溶液を供
給する程度に応じて取出される。もう１つの作業法によ
れば、アルカノールは、反応が完結した後に、例えば放
圧することによって反応混合物から除去される。この作
業法は、６−アミノカプロン酸エステルを含有する芳香
族炭化水素を連続的に長く延びた反応帯域、例えば管状
反応器または蛇管に供給し、反応を上記条件で実施し、
かつ反応混合物を取出した後に、例えば放圧するかまた
は蒸留することによってアルコールを分離する場合に殊
に好適である。
用される芳香族炭化水素中の６−アミノカプロン酸エス
テルの溶液は、連続的に多数の反応容器、例えば２〜４
個の反応容器からなるカスケードに供給され、場合によ
っては遊離されたアルカノールは絶えず分離され、最後
の反応容器中でカプロラクタムの溶液は、出発溶液を供
給する程度に応じて取出される。もう１つの作業法によ
れば、アルカノールは、反応が完結した後に、例えば放
圧することによって反応混合物から除去される。この作
業法は、６−アミノカプロン酸エステルを含有する芳香
族炭化水素を連続的に長く延びた反応帯域、例えば管状
反応器または蛇管に供給し、反応を上記条件で実施し、
かつ反応混合物を取出した後に、例えば放圧するかまた
は蒸留することによってアルコールを分離する場合に殊
に好適である。
こうして得られた、芳香族炭化水素中のカプロラクタム
の溶液から、カプロラクタムは、一般に分別蒸留するこ
とによって得られ、芳香族炭化水素は再び戻される。１
つの好ましい作業法によれば、カプロラクタムは、芳香
族炭化水素から水で抽出される。抽出は、向流で公知の
装置中、例えばミキサー沈降タンク、撹拌円板塔または
網目板塔中で脈動を用いてかまたは脈動を用いることな
しに実施するのが好ましい。抽出の場合、温度は20℃〜
80℃に維持するのが有利である。（場合によっては、芳
香族炭化水素の部分流は、再使用する前に蒸留すること
によって精製される。） 実施例 次に、本発明による方法を実施例につき詳説する。
の溶液から、カプロラクタムは、一般に分別蒸留するこ
とによって得られ、芳香族炭化水素は再び戻される。１
つの好ましい作業法によれば、カプロラクタムは、芳香
族炭化水素から水で抽出される。抽出は、向流で公知の
装置中、例えばミキサー沈降タンク、撹拌円板塔または
網目板塔中で脈動を用いてかまたは脈動を用いることな
しに実施するのが好ましい。抽出の場合、温度は20℃〜
80℃に維持するのが有利である。（場合によっては、芳
香族炭化水素の部分流は、再使用する前に蒸留すること
によって精製される。） 実施例 次に、本発明による方法を実施例につき詳説する。
実施例１ ｏ−キシロール1500g中の６−アミノカプロン酸メチル
エステル95.9g（0.661モル）の溶液を140℃で14時間加
熱する。形成されたメタノールを連続的に蒸留すること
によって除去する。キシロールを真空中で留去した後、
カプロラクタム74.6g（0.660モル）が残存する。カプロ
ラクタムの収率:99.8％。
エステル95.9g（0.661モル）の溶液を140℃で14時間加
熱する。形成されたメタノールを連続的に蒸留すること
によって除去する。キシロールを真空中で留去した後、
カプロラクタム74.6g（0.660モル）が残存する。カプロ
ラクタムの収率:99.8％。
実施例２ トルオール900g中の６−アミノカプロン酸メチルエステ
ル80.4g（0.555モル）の溶液を110℃で９時間メタノー
ル−トルオール混合物の連続的留去下に加熱する。トル
オールを真空中で蒸発させかつサムベイ（Sambay）型蒸
留によって0.3ミリバールおよび120℃〜135℃で精製し
た後、カプロラクタム56.8g（0.503モル；収率:90.6
％）が残存する。
ル80.4g（0.555モル）の溶液を110℃で９時間メタノー
ル−トルオール混合物の連続的留去下に加熱する。トル
オールを真空中で蒸発させかつサムベイ（Sambay）型蒸
留によって0.3ミリバールおよび120℃〜135℃で精製し
た後、カプロラクタム56.8g（0.503モル；収率:90.6
％）が残存する。
実施例３ メタノール118g中の６−アミノカプロン酸メチルエステ
ル11.4g（0.078モル）の溶液を130℃および4.0バールで
4.5時間ベンゾール279gで充填された250mlのガラス製オ
ートクレーブ中にポンプ輸送した。メタノール−ベンゾ
ール混合物213gを、メタノール性６−アミノカプロン酸
メチルエステル溶液を供給しかつメタノールをカプロラ
クタムへの環化の際に形成させるような程度に系から蒸
留することによって除去する。130℃でさらに１時間
後、ベンゾールを真空中で蒸発させた後にカプロラクタ
ム8.6g（0.076モル；収率:97.4％）が残存する。
ル11.4g（0.078モル）の溶液を130℃および4.0バールで
4.5時間ベンゾール279gで充填された250mlのガラス製オ
ートクレーブ中にポンプ輸送した。メタノール−ベンゾ
ール混合物213gを、メタノール性６−アミノカプロン酸
メチルエステル溶液を供給しかつメタノールをカプロラ
クタムへの環化の際に形成させるような程度に系から蒸
留することによって除去する。130℃でさらに１時間
後、ベンゾールを真空中で蒸発させた後にカプロラクタ
ム8.6g（0.076モル；収率:97.4％）が残存する。
実施例４ エチルベンゾール1000g中の６−アミノカプロン酸メチ
ルエステル73.9g（0.510モル）の溶液を138℃で10時間
還流下に加熱する。反応の際に形成されるメタノールを
連続的に蒸留することによって除去する。反応溶液を水
で抽出しかつ水相を真空中で回転させた後、カプロラク
タム54.0g（0.478モル；収率:93.8％）が得られる。
ルエステル73.9g（0.510モル）の溶液を138℃で10時間
還流下に加熱する。反応の際に形成されるメタノールを
連続的に蒸留することによって除去する。反応溶液を水
で抽出しかつ水相を真空中で回転させた後、カプロラク
タム54.0g（0.478モル；収率:93.8％）が得られる。
実施例５ ６−アミノカプロン酸メチルエステル65.3g（0.450モ
ル）をクモール1000gに溶解し、かつ150℃で10時間加熱
する。形成されたメタノールを連続的に蒸留することに
よって除去する。クモールを真空中で蒸発させた後、カ
プロラクタム48.5g（0.429モル；収率:95.3％）が単離
される。
ル）をクモール1000gに溶解し、かつ150℃で10時間加熱
する。形成されたメタノールを連続的に蒸留することに
よって除去する。クモールを真空中で蒸発させた後、カ
プロラクタム48.5g（0.429モル；収率:95.3％）が単離
される。
実施例６ メシチレン723g中の６−アミノカプロン酸メチルエステ
ル37.1g（0.256モル）の溶液を500バールの圧力および1
40℃で12時間還流下に撹拌する。メシチレンを真空下に
蒸発させた後、カプロラクタム−メシチレン混合物46.4
gが残存し、この混合物は、高圧液体クロマトグラフィ
ーによればカプロラクタム58.2％を含有し、これは27.0
g（0.239モル）に相当しかつ93.4％の収率に相当する。
ル37.1g（0.256モル）の溶液を500バールの圧力および1
40℃で12時間還流下に撹拌する。メシチレンを真空下に
蒸発させた後、カプロラクタム−メシチレン混合物46.4
gが残存し、この混合物は、高圧液体クロマトグラフィ
ーによればカプロラクタム58.2％を含有し、これは27.0
g（0.239モル）に相当しかつ93.4％の収率に相当する。
実施例７ 第１の段に（段1:容量800ml;段2:容量1200ml）１時間毎
にキシロール227gおよび６−アミノカプロン酸メチルエ
ステル19.2g（0.132モル）のメタノール性溶液200gをポ
ンプ輸送し、かつ140℃に加熱する。１時間毎にメタノ
ール−キシロール混合物211gを段１から37cmの充填塔を
介して留去する。こうして得られた溶液を連続的に第２
の段に供給し、140℃に維持し、キシロール性カプロラ
クタム溶液215.9gを段２から搬出する。キシロールを留
去した後、１時間あたりカプロラクタム13.6g（0.120モ
ル）および６−アミノカプロン酸メチルエステル0.8g
（0.005モル）が残存し、これらは96％の変換率および9
4.5％の選択率に相当する。
にキシロール227gおよび６−アミノカプロン酸メチルエ
ステル19.2g（0.132モル）のメタノール性溶液200gをポ
ンプ輸送し、かつ140℃に加熱する。１時間毎にメタノ
ール−キシロール混合物211gを段１から37cmの充填塔を
介して留去する。こうして得られた溶液を連続的に第２
の段に供給し、140℃に維持し、キシロール性カプロラ
クタム溶液215.9gを段２から搬出する。キシロールを留
去した後、１時間あたりカプロラクタム13.6g（0.120モ
ル）および６−アミノカプロン酸メチルエステル0.8g
（0.005モル）が残存し、これらは96％の変換率および9
4.5％の選択率に相当する。
実施例８ 三段のカスケード（段1:容量800ml、段2:容量1200ml、
段3:容量600ml）中に１時間毎にキシロール227gおよび
６−アミノカプロン酸メチルエステル19.2g（0.132モ
ル）のメタノール性溶液200gをポンプ輸送し、かつ140
℃に加熱する。１時間毎にメタノール−キシロール混合
物211gを段１から37cmの充填塔を介して留去する。こう
して得られた溶液をさらに２つの段に140℃で導通さ
せ、キシロール性カプロラクタム溶液215.9gを段３から
搬出する。キシロールを留去した後、１時間あたりカプ
ロラクタム14.4g（0.127モル）および６−アミノカプロ
ン酸メチルエステル0.3g（0.002モル）が残存し、これ
らは98.4％の変換率および97.7％の選択率に相当する。
段3:容量600ml）中に１時間毎にキシロール227gおよび
６−アミノカプロン酸メチルエステル19.2g（0.132モ
ル）のメタノール性溶液200gをポンプ輸送し、かつ140
℃に加熱する。１時間毎にメタノール−キシロール混合
物211gを段１から37cmの充填塔を介して留去する。こう
して得られた溶液をさらに２つの段に140℃で導通さ
せ、キシロール性カプロラクタム溶液215.9gを段３から
搬出する。キシロールを留去した後、１時間あたりカプ
ロラクタム14.4g（0.127モル）および６−アミノカプロ
ン酸メチルエステル0.3g（0.002モル）が残存し、これ
らは98.4％の変換率および97.7％の選択率に相当する。
実施例９ 800mlの容量を有する撹拌型反応器中に１時間毎にキシ
ロール230gおよび６−アミノカプロン酸メチルエステル
18.5g（0.128モル）のメタノール性溶液205gをポンプ輸
送し、かつ140℃に加熱する。１時間毎にメタノール−
キシロール混合物216.4gを37cmの充填塔を介して留去
し、キシロール性カプロラクタム溶液218.7gを搬出す
る。この溶液を270℃、27バールおよび45分間の平均滞
留時間で管状反応器を通してポンプ輸送する。キシロー
ルを留去した後、１時間あたりカプロラクタム13.8g
（0.122モル）が残存し、これは95.3％の収率に相当す
る。
ロール230gおよび６−アミノカプロン酸メチルエステル
18.5g（0.128モル）のメタノール性溶液205gをポンプ輸
送し、かつ140℃に加熱する。１時間毎にメタノール−
キシロール混合物216.4gを37cmの充填塔を介して留去
し、キシロール性カプロラクタム溶液218.7gを搬出す
る。この溶液を270℃、27バールおよび45分間の平均滞
留時間で管状反応器を通してポンプ輸送する。キシロー
ルを留去した後、１時間あたりカプロラクタム13.8g
（0.122モル）が残存し、これは95.3％の収率に相当す
る。
実施例10 ６−アミノカプロン酸メチルエステル45.1g（0.311モ
ル）およびｏ−キシロール700g中のカプロラクタム19.0
g（0.168モル）の溶液を270℃、27バールの圧力および
1.0時間の平均滞留時間で管状反応器を通してポンプ輸
送する。キシロールおよびメタノールを真空中で留去し
た後、６−アミノカプロン酸メチルエステル0.8g（0.00
6モル）およびカプロラクタム52.2（0.462モル）が得ら
れ、これらは98.1％の変換率および96.4％の選択率に相
当する。
ル）およびｏ−キシロール700g中のカプロラクタム19.0
g（0.168モル）の溶液を270℃、27バールの圧力および
1.0時間の平均滞留時間で管状反応器を通してポンプ輸
送する。キシロールおよびメタノールを真空中で留去し
た後、６−アミノカプロン酸メチルエステル0.8g（0.00
6モル）およびカプロラクタム52.2（0.462モル）が得ら
れ、これらは98.1％の変換率および96.4％の選択率に相
当する。
比較例１（B510/1） （ポリエチレングリコール中のカプロラクタムの安定
性） ポリエチレングリコール180g（HO−（CH2−CH2−Ｏ）ｎ
−H;平均分子量:400）中のカプロラクタム20gの溶液を1
90℃で撹拌する。カプロラクタム含量（高圧液体クロマ
トグラフィー分析による検査）は、４時間後に19.7％に
減少し、７時間後に18.5％に減少した。ポリエチレング
リコール190g（平均分子量:400）中のカプロラクタム10
gの溶液を190℃で撹拌する。カプロラクタム含量（高圧
液体クロマトグラフィー分析による検査）は、４時間に
8.6％減少し、７時間後に7.9％に減少した。
性） ポリエチレングリコール180g（HO−（CH2−CH2−Ｏ）ｎ
−H;平均分子量:400）中のカプロラクタム20gの溶液を1
90℃で撹拌する。カプロラクタム含量（高圧液体クロマ
トグラフィー分析による検査）は、４時間後に19.7％に
減少し、７時間後に18.5％に減少した。ポリエチレング
リコール190g（平均分子量:400）中のカプロラクタム10
gの溶液を190℃で撹拌する。カプロラクタム含量（高圧
液体クロマトグラフィー分析による検査）は、４時間に
8.6％減少し、７時間後に7.9％に減少した。
比較例２ ６−アミノカプロン酸メチルエステル63g（0.434モル）
および水300g中のカプロラクタム33g（0.292モル）の溶
液を４分間の平均滞留時間で275℃の温度で40mlの管状
反応器を通してポンプ輸送する。この反応溶液は、定量
ガスクロマトグラフィー分析によればカプロラクタム15
％および副生成物としてＮ−メチル−カプロラクタム１
％を含有する。カプロラクタムの選択率は、６−アミノ
カプロン酸メチルエステルの変換率が100％である際に5
4％である。
および水300g中のカプロラクタム33g（0.292モル）の溶
液を４分間の平均滞留時間で275℃の温度で40mlの管状
反応器を通してポンプ輸送する。この反応溶液は、定量
ガスクロマトグラフィー分析によればカプロラクタム15
％および副生成物としてＮ−メチル−カプロラクタム１
％を含有する。カプロラクタムの選択率は、６−アミノ
カプロン酸メチルエステルの変換率が100％である際に5
4％である。
比較例３ デカリン900g中の６−アミノカプロン酸メチルエステル
85.6g（0.590モル）の溶液を150℃で８時間沸騰加熱す
る。環化の際に形成されたメタノールを連続的に蒸留す
ることによって除去する。反応の間に重合体2.6gが沈殿
する。デカリンを真空中で蒸発させかつ0.3ミリバール
および120℃〜135℃でサンベイ（Sambay）型蒸留するこ
とにより、カプロラクタム49.6g（0.439モル；収率:74.
4％）が生じる。
85.6g（0.590モル）の溶液を150℃で８時間沸騰加熱す
る。環化の際に形成されたメタノールを連続的に蒸留す
ることによって除去する。反応の間に重合体2.6gが沈殿
する。デカリンを真空中で蒸発させかつ0.3ミリバール
および120℃〜135℃でサンベイ（Sambay）型蒸留するこ
とにより、カプロラクタム49.6g（0.439モル；収率:74.
4％）が生じる。
比較例４ ドデシルベンゾール1032g（沸点280℃）中の６−アミノ
カプロン酸メチルエステル110.5g（0.762モル）の溶液
を形成されたメタノールの連続的留去下に180℃で4.5時
間撹拌する。ドデシルベンゾールを水で抽出しかつ水を
真空中で留去した後、カプロラクタム76.3g（0.675モ
ル；収率:88.6％）が残存する。
カプロン酸メチルエステル110.5g（0.762モル）の溶液
を形成されたメタノールの連続的留去下に180℃で4.5時
間撹拌する。ドデシルベンゾールを水で抽出しかつ水を
真空中で留去した後、カプロラクタム76.3g（0.675モ
ル；収率:88.6％）が残存する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロルフ、フィッシャー ドイツ連邦共和国、6900、ハイデルベル ク、ベルクシュトラーセ、98 (72)発明者 マンフレート、ザウエルヴァルト ドイツ連邦共和国、6701、レデルスハイ ム‐グロナウ、ゲブハルトシュトラーセ、 16
Claims (7)
- 【請求項１】カプロラクタムの沸点よりも低い沸点を有
し、反応条件下で液状の不活性有機反応媒体の存在下に
６−アミノカプロン酸エステルを加熱することによって
カプロラクタムを製造する方法において、80℃〜240℃
の沸点を有する芳香族炭化水素を反応媒体として使用
し、100℃〜320℃の温度を維持し、反応媒体からカプロ
ラクタムを得ることを特徴とする、カプロラクタムの製
造法。 - 【請求項２】110℃〜200℃の沸点を有するアルキルベン
ゾールを反応媒体として使用する、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項３】全部で４個までの炭素原子を有する１〜３
個のアルキル基を有するアルキルベンゾールを使用す
る、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 - 【請求項４】130〜280℃の温度を維持する、特許請求の
範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項５】分解生成物として生じるアルコールを反応
の間に蒸留することによって分離する、特許請求の範囲
第１項から第４項までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】カプロラクタムを芳香族炭化水素から水で
抽出することによって分離する、特許請求の範囲第１項
から第５項までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】６−アミノカプロン酸メチルエステルまた
は６−アミノカプロン酸エチルエステルを出発化合物と
して使用する、特許請求の範囲第１項から第７項までの
いずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3643010.2 | 1986-12-17 | ||
| DE19863643010 DE3643010A1 (de) | 1986-12-17 | 1986-12-17 | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63165365A JPS63165365A (ja) | 1988-07-08 |
| JPH0780838B2 true JPH0780838B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=6316344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62316394A Expired - Fee Related JPH0780838B2 (ja) | 1986-12-17 | 1987-12-16 | カプロラクタムの製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4767857A (ja) |
| EP (1) | EP0271815B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0780838B2 (ja) |
| CA (1) | CA1296333C (ja) |
| DE (2) | DE3643010A1 (ja) |
| ES (1) | ES2023175B3 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3843793A1 (de) * | 1988-12-24 | 1990-07-05 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
| DE3843791A1 (de) * | 1988-12-24 | 1990-07-05 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
| DE4422610A1 (de) * | 1994-06-28 | 1996-01-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Lactamen |
| DE4443125A1 (de) * | 1994-12-03 | 1996-06-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| US5780623A (en) * | 1996-02-23 | 1998-07-14 | Dsm N.V. | Process to prepare ε-caprolactam from 6-aminocaproic acid |
| DE19718706A1 (de) | 1997-05-02 | 1998-11-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame |
| EP0937712A1 (en) * | 1998-02-18 | 1999-08-25 | Dsm N.V. | Process for the preparation of E-caprolactam |
| DE102008060340A1 (de) | 2008-12-03 | 2010-06-10 | Wolfgang F. Prof. Dr. Hölderich | Herstellung von Lactamen und Carbonsäureamide durch Beckmann-Umlagerung von Oximen in Gegenwart von Nb-Katalysatoren |
| DE102015005238A1 (de) | 2015-04-24 | 2016-10-27 | Wolfgang Hölderich | Herstellung von Lactamen durch Beckmann-Umlagerung von Oximen |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3857510A (en) * | 1971-10-14 | 1974-12-31 | Allied Chem | Ketone cleavage and products therefrom |
| US4470928A (en) * | 1981-10-15 | 1984-09-11 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing cyanovaleric esters and caprolactam |
| JPH0814563A (ja) * | 1994-07-04 | 1996-01-19 | Senshin Zairyo Riyou Gas Jienereeta Kenkyusho:Kk | ガスタービン燃焼器 |
-
1986
- 1986-12-17 DE DE19863643010 patent/DE3643010A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-12-09 DE DE8787118199T patent/DE3768784D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-09 ES ES87118199T patent/ES2023175B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-09 EP EP87118199A patent/EP0271815B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-10 CA CA000554036A patent/CA1296333C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-16 US US07/133,735 patent/US4767857A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-16 JP JP62316394A patent/JPH0780838B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| ES2023175B3 (es) | 1992-01-01 |
| JPS63165365A (ja) | 1988-07-08 |
| CA1296333C (en) | 1992-02-25 |
| US4767857A (en) | 1988-08-30 |
| DE3768784D1 (de) | 1991-04-25 |
| EP0271815B1 (de) | 1991-03-20 |
| DE3643010A1 (de) | 1988-06-30 |
| EP0271815A1 (de) | 1988-06-22 |
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