DE102015005238A1

DE102015005238A1 - Herstellung von Lactamen durch Beckmann-Umlagerung von Oximen

Info

Publication number: DE102015005238A1
Application number: DE102015005238.1A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Hölderich; Marius Maronna; Edgar Kruissink
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-04-24
Filing date: 2015-04-24
Publication date: 2016-10-27

Abstract

Es wird ein Verfahren für die Herstellung von Lactamen wie ε-Caprolactam oder ω-Laurolactam durch Beckmann-Umlagerung aus den korrespondierenden Oximen bei Anwesenheit von Heterogenkatalysatoren beschrieben, wobei diese aus strukturierten Packungen, auf die Nb-haltige Materialien als Aktivkomponenten aufgebracht sind, bevorzugt in der Gasphase, aber auch in der Flüssigphase eingesetzt werden.

Description

Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung betrifft Prozesse für die Herstellung von Lactamen wie ε-Caprolactam oder ω-Laurolactam durch Beckmann-Umlagerung der korrespondierenden Oxime bei Anwesenheit von Heterogenkatalysatoren bestehend aus strukturierten Packungen, auf die Nb-haltige Materialien aufgebracht sind, bevorzugt in der Gasphase, aber auch in der Flüssigphase.
Die Erfindung beschreibt darüber hinaus die Methode der Regeneration dieser gepackten Nb-haltigen Katalysatoren im oxidierenden und nicht-oxidierenden Medien bei 200°C bis 600°C.
Stand der Technik
ε-Caprolactam und ω-Laurolactam sind wichtige Monomere für die Produktion von Polyamiden wie Polyamid 6 (Perlon) und Polyamid 12. So wird ε-Caprolactam durch die Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Anwesenheit von sauren Medien wie rauchender Schwefelsäure oder Oleum ( US-PS 4268440 und US-PS 5304643 ) durchgeführt. Die Neutralisierung der Reaktionsmischung mit Ammoniak führt zu nachteiliger und umweltbelastender Bildung großer Mengen von Ammoniumsulfat. Weitere Nachteile sind Korrosion, Toxizität und eventuell andere Nebenprodukte wie Cyanopenten, Anilin und Cyclohexanon. Gleiches gilt für die Herstellung von ω-Laurolactam.
Die oben genannten homogen katalysierten Prozesse können unter Ersatz der Schwefelsäure durch Beckmann-Umlagerung in der Gasphase mit festen, sauren Katalysatoren durchgeführt werden. Zu den festen Saure-Katalysatoren in der Gas-Phasen-Umlagerung gehören Borsäure-Katalysatoren ( JP-A-53-37686 , JP-A-46-12125 ), Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysatoren ( Britisches-Patent Nr. 881927 ), feste Phosphorsäure-Katalysatoren ( Britisches Patent Nr.-881956 , US-PS 4359421 ), Mischoxid-Katalysatoren (Dongsen Mao et. al, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 240 (2005) 164–171) und Zeolith-Katalysatoren (G. Heitmann et al., Applied Catalysis A: General, 185 (1999) 99–108 und J. Catalysis, 186 (1999) 12–19, G. Dahlhoff et al., Catal. Rev.-Sci. Eng. Volume 43 No. 4 (2001) 381–441, US-PS 3016315 , EP-1065167 ), wobei silikareiche Zeolith-Katalysatoren vorteilhaft für die ε-Caprolactam Herstellung sind.
ε-Caprolactam läßt sich auch über verschiedene andere Methoden als die Beckmann-Umlagerungs-Reaktion herstellen. G. Dahlhoff et al. (Catal. Rev.-Sci. Eng. Volume 43 No. 4 (2001) 381–441 und US-PS 6252068 ) zeigen solche anderen Methoden für die Synthese von ε-Caprolactam, wie beispielsweise die Zyklisierung von Methyl-6-aminocaproat (Patent JP-A-2-215767 ), die Reaktion von 6-Aminocapronitril mit Wasser ( US-PS 5495016 ), die Reaktion von Methyl-6-hydroxycaproat mit Ammoniak in Anwesenheit von Wasserstoff und Dampf (Patent JP-A-9-3041 ) und durch Spaltung von Oligomeren des ε-Caprolactams in einem Wirbelschichtreaktor ( US-PS Patent 4683305 ). Darüberhinaus gibt der Artikel von W. Hölderich et al. einen umfangreichen Überblick über die verschiedenen Herstellmethoden (Catal Rev-Sci. Eng 43 (2001) 381). Ein weiterer Übersichtsartikel wurde kürzlich veröffentlicht von R. Kumar et al. in Ind. Eng. Chem. Res. 53 (2014) 16587–16599.
Weiterhin beschreibt Patent US-PS 4767857 die Herstellung von ε-Caprolactam durch Erhitzen von 6-Aminocapronsäureester. Patent US-PS 4963672 hat gezeigt, dass für die Produktion von ε-Caprolactam zunächst 5-Formylvaleriansäureester mit einem Katalysator und Wasser zu 5-Formylvaleriansäure hydrolysiert wird. Danach wird die 5-Formylvaleriansäure mit Ammoniak, Wasserstoff und Hydrier-Katalysatoren unter einem atmosphärischen Druck zu 6-Aminocapronsäure umgesetzt. Nach Katalysatorabtrennung und Entfernen des Ammoniaks wird die zurückgebliebene Lösung erhitzt und zu ε-Caprolactam umgesetzt.
Vor kurzem wurde in Patent Nr. WO 2005/123669 (A1) beschrieben, dass ε-Caprolactam auch synthetisch aus natürlichen Produkten wie L-Lysin, als Ausgangsmaterial, hergestellt werden kann. Hierbei wird ein L-Lysin-Salz in einem Lösungsmittel, wie z. B. Alkoholen, zur Herstellung von α-Amino-ε-Caprolactam eingesetzt. Durch anschließende Deaminierung wird ε-Caprolactam hergestellt.
Es ist auch bekannt, dass die Beckmann-Umlagerung in der Gasphase von Cyclohexanonoxim zu ε-Caprolactam unter Verwendung von festen Katalysatoren wie Beta-Zeolith, Y-Zeolith, Mordenit und insbesondere Zeolithen mit MFI Struktur durchgeführt werden kann.
Beta-, Y-, Mordenit- und MFI-Zeolithe in der H-Form, oder dotiert mit Seltenerdmetallen, oder Übergangsmetallen deaktivieren allerdings sehr schnell durch Oligomer- und Polymerbildung. Ebenso bilden sich zunehmend andere Nebenprodukte wie 5-Cyanopent-1-en, Cyclohexanon und Anilin an diesen Katalysatoren ( US-PS 6531595 , US-PS 5354859 ).
In der Gasphasen Beckmann-Umlagerung an Zeolith-Katalysatoren wie z. B. des Pentasiltyps (MFI Struktur) können sich während der Reaktion kohlenstoffhaltige Produkte auf den Brönsted-Säurezentren der Katalysatoroberfläche ablagern und sehr schnell deaktivieren (G. Heitmann et al., Appl. Catal. 185 (1999) 99, J. Cat. 186 (1999) 12 und US-PS 5403801 ).
Um diese organischen Stoffe von den aktiven Zentren des Katalysators zu entfernen, wird der Katalysator bei höheren Temperatur regeneriert. Hierbei werden in Anwesenheit von oxidativen Gasen wie Sauerstoff oder Luft die Kohlenstoffverbindungen wie z. B. Oligomere und Polymere von den aktiven Zentren des Katalysator entfernt.
Die Patente ( EP-1028108 und US-PS 6265574 ) legen dar, dass die Beckmann-Umlagerung in der Gasphase an Bor haltigen Zeolithen, z. B. B-MFI-Zeolith, einen hohen Umsatz an Cyclohexanonoxim und eine hohe ε-Caprolactam-Selektivität im Wirbelschichtreaktor aufweisen (G. Dahlhoff et al., Studies in Surface Science and Catalysis 139 (2001) 335–342, G. Heitmann et al., Journal of Catalysis 194 (2000) 122–129, US-6531595 ).
Das Hauptproblem bei den oben genannten Prozessen in Anwesenheit von B-MFI-Zeolith-Katalysatoren ist, dass nach einer bestimmten Reaktionszeit von etwa 2 Stunden, die Deaktivierung des Katalysators beginnt, weil sich kohlenstoffhaltige Stoffe wie Oligomere und Polymere auf den aktiven Zentren des Katalysators ablagern.
Auch ω-Laurolactam kann an zeolithischen Heterogenkatalysatoren durch Beckmann-Umlagerung von Cyclododekanonoxim in der Gasphase hergestellt werden. Ein deratiges Verfahren ist in Patent PCT/FR 2006/001399 beschrieben. Bei diesem Prozess treten ähnliche Probleme auf, wie bei der Produktion von ε-Caprolactam aus Cyclohexanonoxim durch Beckmann-Umlagerung.
Folglich mußte ein Verfahren entwickelt werden, das eine schnelle Regenerierung des Katalysators zuläßt. Dies wurde gelöst durch kontinuierliche Regenerierung des Katalysators in einem Wirbelschicht-Reaktor, um so die Ausgangsaktivität des Katalysators für hohe Umsätze und hohe Selektivitäten zu ε-Caprolactam wieder zu erlangen ( US-PS 4968793 ). Daher wird der industrielle Prozess in einem Wirbelschicht-Reaktor mit kontinuierlicher Regeneration des Katalysators in einem zweiten Wirbelschicht-Reaktor durchgeführt, ähnlich wie man es beim Fluid Catalytic Cracking (FCC) anwendet ( US-PS 6265574 ).
Allerdings haben J. Roeseler et al. festgestellt, dass Wasserzusatz von bis zu 6 Mol Wasser pro Mol Cyclohexanonoxim die Deaktivierung des Katalysators etwas zurückdrängt (J. Roeseler et al., Appl. Catal. 144 (1996) 319–333, US-PS 5741904 , H. Ichihashi et al., Catal. Today 73 (2002) 23–28).
Patent EP 0086543 und US-PS 4472516 beschreibt die Methode zur Verbesserung der Lebensdauer des B-MFI-Katalysators durch die Zugabe von Na-Ionen. Jedoch wird nur eine Selektivität für ε-Caprolactam von 58% gefunden. Die Lebensdauer des mit Na-Ionen behandelten Katalysators ist etwa 15 Stunden und damit ungefähr 5 mal länger als im Fall der unbehandelten B-MFI-Zeolithen. Allerdings wird die Bildung des Nebenprodukts 5-Cyanopent-1-en, das leicht oligomerisiert und polymerisiert, stark begünstigt und das Ergebnis ist somit nicht zufriedenstellend.
Ziele der Forschung auf diesem Gebiet sind, diese Nachteile durch die Bereitstellung eines Verfahrens z. B. zur Herstellung von ε-Caprolactam aus Cyclohexanonoxim durch Beckmann-Umlagerung zu überwinden, billigere Katalysatoren als die teuren bisher verwendeten Zeolithkatalysatoren zu entwickeln, die darüberhinaus robuster sind und eine längeren Einsatz vor einer Regenerierung zulassen.
Nb-haltige Materialien haben eine bemerkenswerte Aktivität in heterogen katalysierten Prozessen, so auch für die Synthese von Feinchemikalien und Zwischenprodukten, gezeigt. (Chem. Rev. 99 (1999) 3603–3624, Catal. Today 8 (1990) 1). Patent ( US-PS 5618512 ) legt weiterhin dar, dass Niobium haltige Zeolithe für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen wie Olefinen nützlich sind.
In Journal of Catalysis 260 (2008) 17 wird berichtet, dass Katalysatoren bestehend aus Materialien der MS Familie wie MCM-41, in denen Nb in die Matrix dieser Materialien inkorporiert ist, für die Beckmann Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu ε-Caprolactam vorteilhaft genutzt werden können; es werden sehr hohe Selektivitäten bei hohen Umsätzen erhalten. Doch die Herstellung eines solchen Nb inkorporierten MCM-41 Katalysators ist äußerst aufwendig und kostspielig.
W. Hoelderich et al. beschreiben im Patent DE 10 2008 060 340 die Erzeugung von Lactamen wie ε-Caprolactam, ω-Laurolactam oder Carbonsäuresäureamide wie Acetamidophenol und Acetanilid durch Beckmann-Umlagerung der entsprechenden Oxime wie Cyclohexanonoxim bzw. Cyclododecanonoxim oder 4-Hydroxyacetophenonoxim bzw. Benzophenonoxime, bevorzugt in der Gasphase, aber auch in der Flüssigphase in Anwesenheit von Nb haltigen Katalysatoren, wobei das Nb auf verschiedenen anorganischen und organischen Trägermaterialien wie SiO₂, SiO₂-Al₂O₃, TiO₂ und ZrO₂ aufgebracht ist. Diese Katalysatoren zeigen eine bessere Langzeitstabilität als zeolithische Katalysatoren. Doch ist die Standzeit dieser Katalysatoren immer noch nicht ausreichend, um die Beckmann-Umlagerung im Festbett, oder in zwei parallelen Festbetten ökonomisch auszuführen, wobei in einem Bett die Reaktion und im zweiten Bett die Regeneration erfolgen kann. Daher besteht nach wie vor die Aufgabe einen robusteren Katalysator zu entwickeln und durch ein geeignetes Verfahrenskonzept die Beckmann-Umlagerung im Festbett wirtschaftlich durchzuführen.
Beschreibung
Unter strukturierten Packungen versteht man Wabenkörper, keramische Schwämme, statische Mischer, Packungen wie Sulzer-Packungen, Monolithe und Netze. Strukturierte Packungen erlauben hohe Fluiddurchsätze und damit kürzere Verweilzeiten. Solche Packungen werden auch eingesetzt bei gehemmter Reaktionskinetik und/oder Reaktionen mit starker Wärmetönung.
Die Verwendung wabenförmiger Festkörper hat sich in der Vergangenheit ständig erweitert. Sie finden Anwendung als Filter, als Füllmaterial für Waschtürme und Destillationskolonnen, als Hitzeschilder etc.. Auch in der heterogenen Katalyse wurden Wabenkörper bereits erfolgreich eingesetzt, z. B. zur Entgiftung von Verbrennungsabgasen wie SCR = Selective Catalytic Reduction in Kraftswerksabgasen und zur katalytsichen Nachverbrennung von Motorabgasen, wie bei den Autoabgaskatalysatoren ( DE-OS 24 43 262 und DE-AS 20 45 488 ). Zur Hertellung von Wabenkörpern verwendet man in der Regel keramische Materialien z. B. Cordiert, Mullit oder stabilisiertes α Al₂O₃ ( US-PS 3 112 184 , DE-OS 22 54 563 , DE-OS 21 52 490 ). Die Wabenkörper können auch aus metallischem Material wie bei den Autoabgaskatalysatoren bestehen. Dabei handelt es sich in der Regel um spiralförmig gewickelte, dünne Metallfolien, oder um geschichtete Metallplatten. Man spricht auch oft von „Alu-Stahl”. Hoher Aluminiumgehalt ist nützlich zum Aufbringen eines Washcoats, sowie von Metallbeschichtungen.
Als Monolith wird ein wabenförmiger Körper aus Metall (Metallträger) oder Keramik (Keramikträger) bezeichnet, der eine Beschichtung mit einem Washcoat (z. B. Al₂O₃) und dann die Beschichtung einer katalytisch aktiven Komponente erhält. Z. B. Metall-Katalysatoren bestehen aus einem Stahlträger (Monolithen) sowie der katalytischen Beschichtung. Sie bestehen aus hochlegierten Spezial-Edelstählen mit einem relativ hohen Aluminiumanteil (bis zu 10%, Alustahl). Der hohe Aluminiumanteil ist für das Aufbringen des Washcoats, sowie der Metallschicht, oder einer katalytischen Aktivkomponente unabdingbar. Temperaturstabile Wabenkörper aus Keramik, in der Regel Cordierit, oder Metallfolien (z. B. Metalit) weisen eine Vielzahl dünnwandiger paralleler Kanäle auf. Auf derartigen Trägern befindet sich der so genannte Washcoat. Er besteht aus porösem Aluminiumoxid (Al₂O₃). In dem Washcoat sind die katalytisch aktiven Komponenten eingelagert. Der keramische Träger ist mit Hilfe spezieller Lagermatten, etwa aus Hochtemperaturwolle, seltener in Kombination mit Drahtgestricken, in einem metallischen Gehäuse, dem so genannten Canning, gelagert.
Obgleich in den Katalysator-Monolithen turbulente Strömungsprofile erzeugt werden, sind der Verwendung von wabenförmigen Festkörpern dieser Art bei katalytischen Reaktionen, insbesondere bei exothermen, oder endothermen Reaktionen engere Grenzen gesetzt. Durch die parallele Führung der inneren Kanäle zur Körperlängsachse werden sowohl Stoff- als auch Wärmeaustausch weitgehend behindert. Somit beschränkt sich die Anwendung wabenförmiger Katalysatoren auf Reaktionen, die ohne größere Wärmetönung oder bei sehr hoher Verdünnung der Reaktionskomponenten ablaufen. Einem derartigen Nachteil kann durch einen geeigneten Katalysatorfestbettaufbau begegnet werden. Hierbei werden statische Mischelemente aus keramischem und/oder metallischem Inertmaterial zwischen den einzelnen Wabenkörperelementen im Festbettreaktor eingebaut. Ein derartiges Verfahrensprinzip ist in DE-OS 35 21 767 beschrieben.
Keramische Schäume werden beispielsweise beschrieben von A. Reitzmann et al. in Chemie Ingenieur Technik 78 7 (2006) 885–898 und der dort zitierten Literatur.
Statische Mischer oder Statikmischer sind Vorrichtungen zum Mischen von Fluiden, in denen allein die Strömungsbewegung die Vermischung bewirkt und die nicht über bewegte Elemente verfügent. Sie bestehen aus strömungsbeeinflussenden Elementen in einem Rohr. Diese teilen abwechselnd den Stoffstrom auf und führen ihn dann wieder zusammen, wodurch die Vermischung erreicht wird. Statische Mischer eignen sich für die Kombinationen flüssig/flüssig, gasförmig/gasförmig und flüssig/gasförmig. Die statischen Mischer bestehen aus aneinandergereihten Elementen, die meist schrauben-, lamellen-, oder auch gitterförmig sind. Die zu vermischenden Fluide werden gemeinsam und im gewünschten Mischungsverhältnis in den Mischer gedrückt. Die Elemente teilen den Stoffstrom, verdrehen die Ströme und führen sie wieder zusammen. Teilt das erste Element das hineingepumpte zweischichtige Stoffgemisch auf, so ergeben sich nach dem Zusammenführen nach dem Element mindestens vier Schichten. Nach dem nächsten sind es acht Schichten, dann 32, usw. Mit jeder Stufe wird so eine bessere Vermischung erreicht. Neben diesem Effekt, der allein durch laminare Strömung auftritt, gibt es auch eine radiale Mischung der einzelnen Schichten untereinander, insbesondere wenn turbulente Strömungen auftreten. Auf dem Markt ist eine Vielzahl verschiedener Mischertypen käuflich, so z. B. Kenics-Mischer, Sulzer SMV-Mischer, Sulzer SMX-Mischer, Fluitec CSE-X/6-12 Mischer, Ross-ISG-Mischer oder auch statische Mischer der Swing Verfahrenstechnik GmbH.
Unter statischen Mischern ist der Begriff „Sulzer” Packungen der Fa. Sulzer Chemtech GmbH in Linden, Deutschland gängig. Hierzu gehören z. B. Mellapak, Mellapak Plus, Mixpac, SMV- und SMX Mischer.
Metallische oder keramische Netze können ebenso als strukturierte Packungen gesehen werden. Hierauf werden Katalysatoraktivkomponenten aufgebracht. Ein großindustrieller Prozess unter Verwendung solcher Katalysatornetze ist die Ammoniakverbrennung zur Salpetersäure.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass billige und einfach herstellbare Nb-haltige Aktivkomponenten aufgebracht auf strukturierten Packungen wie Sulzer Packungen, Monolithen, keramische Schäumen und Wabenkörpern eine ausgezeichnete katalytische Performance für die Beckmann Umlagerung z. B. in der Gasphase zeigen und sehr hohe Selektivitäten von größer als 95% bei nahezu vollständigen Umsätzen liefern. Die Standzeit solcher Katalysatoren ist höher als bei Nb-Katalysatoren auf Trägermaterialen wie SiO₂ und überraschenderweise lange genug, damit eine Kommerzialisierung in Festbettreaktoren möglich ist und die Prozesstechnik eines teuren, energieaufwendigen Wirbelschichtreaktors mit kontinuierlicher Katalysator-Regeneration in einem zweiten Wirbelbett vermieden werden kann.
Die Katalysatorpräparation gestalltet sich je nach Material der strukturierten Packung, ob metallisch oder keramisch unterschiedlich.
Die Präparation des Katalysators auf Basis metallischer strukturierter-Packungen gliedert sich prinzipiell in vier Teilschritte:

1. Modifizierung/Vorbehandlung der Metalloberfläche der strukturierten Packungen zur Steigerung der Adhäsion der Aktivmaterialpartikel.
2. Synthese des Aktivmaterials.
3. Beschichtung der modifizierten strukturierten Packungen mit Aktivmaterial.
4. Optionale Nachbehandlung der beschichteten strukturierten Packungen.

Die Modifizierung/Vorbehandlung der Metalloberfläche von strukturierten Packungen z. B. aus „Alu-Stahl” wird zur Steigerung der Adhäsion der Aktivmaterialpartikel durchgeführt. Dabei wird zur Bildung eines dünnen Al₂O₃-Films auf der Metalloberfläche die Packung in oxidativer Atmosphäre wie Luft oder Sauerstoff auf Temperaturen zwischen 600°C und 1100°C, bevorzugt zwischen 800°C und 1000°C für 12 bis 30 Stunden, bevorzugt 15–24 Stunden erhitzt. Auf Grund der hohen Temperaturen diffundiert das Aluminium aus einer Edelstahllegierung an die Metalloberfläche und wird dort oxidiert. Danach erfolgt ein langsames Abkühlen auf Umgebungstemperatur, um das Reißen oder Abplatzen der gebildeten Al₂O₃-Schicht zu vermeiden. Die Abkühlrate wird zwischen 0,5°C/min und 4°C/min bevorzugt 1°C/min gewählt.
Eine weitere Möglichkeit einer Modifizierung, oder auch eine zusätzliche Modifizierung zur oben beschriebenen Modifizierung besteht darin, dass eine Sole aus kolloidalem Silika mit 5 Gew.%–40 Gew.% SiO₂ bevorzugt 15 Gew.%–25 Gew.% SiO₂ durch Mischen mit destilliertem Wasser im entsprechendem Verhältnis präpariert wird. Hierzu könnten verschiedene LUDOX Solen eingesetzt werden, wie die Typen AS-40, AS-30, H-40, HS-30, TM-50, TM-40, CL, TMA, SM, LS, CL-X, oder Solen anderer Anbieter wie ERM-FD100, ERM-FD304, oder Solen bestehend aus oberflächen-modifiziertem kolloidalem Silika wie das Percoll 77237 (Kolloidoberfläche mit Polyvinylpyrrolidon beschichtet). Desweitern ist es möglich Solen anderer Reinoxide wie z. B. Zirkonoxid, Ceroxid oder Zinkoxid oder Mischoxide einzusetzen.
Die metallische Packung oder die kalzinierten strukturierten Packungen – wie oben beschrieben – werden nun vollständig in diese Silika-Sole getaucht, herausgezogen, die überflüßige anhaftende Sole abgeschüttelt und bei 130°C bis 200°C, bevorzugt 150°C bis 170°C im Trockenofen unter Luft getrocknet. Dieser Prozeß kann mehrmals, bevorzugt zwei bis drei weitere Male wiederholt werden, bis sich eine glatte Schicht aus kolloidalem Silika auf der Oberfläche der strukturierten Packung gebildet hat. Abschließend wurden die strukturierten Packungen bei 200°C bis 500°C, bevorzugt bei 250°C bis 350°C für 8 bis 20 Stunden, bevorzugt 12 bis 16 h unter Luft kalziniert. Die Aufheizrate von Umgebungstemperatur liegt bei 0,5 bis 4°C/min, bervorzugt 1 bis 2,5°C/min. Nun ist die Metalloberfläche der strukturierten Packung so modifiziert, daß das Aktivmaterial optimal anhaften kann.
Synthese des Aktivmaterials:
Die Präparation des katalytischen Aktivmaterials erfolgt durch Imprägnierung von Nb auf amorphen Trägermaterialien mit großer Oberfläche und schwacher Säurestärke wie SiO₂, SiO₂-Al₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ und Zeolithe.
Das Aktivmaterial bezieht sich nicht nur auf mit Nb imprägnierte SiO₂-Träger, sondern auch auf andere Nb imprägnierte Trägermaterialien. Andere anorganische Trägermaterialien wie SiO₂ mit unterschiedlicher Oberfläche, unterschiedlicher Porengröße und Porenverteilung sowie unterschiedlicher Azidität sind amorphe SiO₂-Al₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ und Zeolithe wie isomorph substituierte Pentasilzeolithe (z. B. B-MFI, TS-1, Al-MFI), mesoporöse Materialien der MS Familie wie MCM-41, MCM-48, SBA-15, SBA-16 und Oxide der III. Hauptgruppenelemente wie Al₂O₃ und B₂O₃ sowie Oxide der Lanthangruppe wie La₂O₃ oder CeO₂. Auch diese anderen Trägermaterialien unterscheiden sich in unterschiedlicher Oberfläche, unterschiedlicher Porengröße und Porenverteilung sowie unterschiedlicher Azidität. Als Silika Trägermaterialien kommen in Betracht z. B. Grace Davison DAVICAT SP 550–10021 (Oberfläche = ~300 m²/g), DAVICAT SI 1151 (Oberfläche = 288 m²/g) oder DAVICAT SI 1410 (Oberfläche = 36 m²/g). Auch Silica-Alumina Mischoxide können als Trägermaterialien in Betracht gezogen werden wie z. B. Grace SIAL 3115 (13% Al₂O₃, Oberfläche = 360 m²/g) und die Sasol (South Africa) SIRAL-Typen oder auch reine Alumina Träger wie Grace DAVICAT AL 2760 (Oberfläche = 147 m²/g) oder Sasol DISPERAL- und PURAL-Typen. Als mögliche Titanoxid Trägermaterialien können die Typen P25 oder P90 der Fa. Evonik Industries (Deutschland) oder verschiedene Hombicat-Typen der Fa. Sachtleben (Deutschland) wie Typ-II, M334 (Oberfläche = 260 m²/g), M434 (mit 8% SiO₂, Oberfläche = 267 m²/g) und M434 (Oberfläche = 204 m²/g) verwendet werden. MEL Chemicals (England) bieten Zirkonoxid-(MELox-Materialien) bzw. Zirkon-hydroxid-Materialien wie z. B. MELcat XZO 1501 (Oberfläche = ~300 m²/g) und beladene Zirkonhydroxid-Materialien wie z. B. MELcat XZO 1662 (mit SiO₂ Beladung, Oberfläche = ~100 m²/g), MELcat XZO 1903 (mit Wolframoxid-Beladung, Oberfläche ~110 m²/g) oder Zirkonphosphat MELcat XZO 2137 an, welche ebenfalls als mögliche Trägermaterial anzuführen sind.
Der Nb-Gehalt in den präparierten Katalysatoren variiert in einem weiten Bereich zwischen 0,01 Gew.% und 30 Gew.%, bevorzugt zwichen 0,1 Gew.% und 10 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.% und 1 Gew.%.
Die Aufbringung des Nb erfolgt nach gängigen Methoden der Katalysatorherstellung z. B.: i.) durch Lösung eines Nb-Salzes in Wasser, Auftränken auf das Trägermaterial und Abrotieren des überschüssigen Wassers am Rotationsverdampfer, ii.) durch Imprägnierung nach der „incipient wetness” – Methode, iii.) durch Ionenaustausch, iv.) aber auch durch Vermengung der Niobverbindung mit dem Trägermaterial gefolgt von Trocknung und Kalzinierung. An die Aufbringung der Nb-Komponente schließt sich normalerweise ein Trocknung zwischen 80°C und 160°C an und danach eine Kalzinierung bei 300°C bis 750°C, bevorzugt bei 500°C bis 600°C.
Als Nb-Salze können Nitrate, Oxide, Sulphate, Halogenide und Phosphate oder auch organische Nb-Verbindungen wie Alkoholate, Oxalate und Acetate eingesetzt werden. Bevorzugt sind NbCl₅, Nb-Nitrat, Nb-Phosphat, Nb-Alkoholate (z. B. Nb(OEt)₅, Et = C₂H₅), Nb-Allyl-Verbindungen (z. B. Bis(cyclopentadienyl)niobium(IV)dichlorid), Ammonium-Niobiumoxalat und andere lösliche Nb-Verbindungen.
Die Beschichtung der modifizierten strukturierten Packungen mit dem Nb haltigen Aktivmaterial erfolgt durch Eintauchen der wie zuvor beschriebenen modifizierten strukturierten Packung in eine Suspension des zuvor synthetisiertem Aktivmaterials. Die Suspension wird hergestellt aus dem zuvor synthetisiertem Aktivmaterial in einer Menge von 5 bis 30 Gew.%, bevorzugt 18 Gew.% (bezogen auf die Gesamtmasse der Suspension) durch Zugabe eines Lösungsmittels wie Wasser, Acetonitril, Aceton, Alkohole, bevorzugt Ethanol oder Methanol in einer Menge von 93,5 bis 55 Gew.%, bevorzugt 75 Ggew.%, einer Silika-Sole wie z. B. LUDOX AS40 (40 Gwe.% SiO₂) in einer Menge von 1 bis 10 Gew.%, bevorzugt 5 Gew.% und einer Säure z. B. Essigsäure in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.%, bevorzugt 2 Gew.%. Die Suspension wird für 0,5 bis 6 Stunden bervorzugt 1–2 Stunden unter Rühren altern gelassen. Unter starker Rühren wurden die vorbehandelten strukturierten Packungen vollständig in die Suspension getaucht, herausgezogen, die überflüßige Suspension abgeschüttelt und bei 100 bis 300°C, bevorzugt 150 bis 200°C im Trockenofen getrocknet. Dieses Vorgehen kann mehrmals, bevorzugt zwei bis drei weitere Male wiederholt werden, so oft bis jede strukturierte Packung mit 0,5 g bis 5 g bevorzugt 1 g bis 2 g Aktivmaterial beschichtet ist.
Abschließend werden die beschichteten strukturierten Packungen bei 400°C bis 800°C, bevorzugt bei 500°C bis 700°C für 8 bis 24 Stunden, bevorzugt bei 12 bis 18 Stunden unter Luft oder Sauerstoff kalziniert. Die Aufheizrate von Umgebungstemperatur liegt bei 0,5 bis 4°C/min bervorzugt 1 bis 2,5°C/min auf Zieltemperatur.
Bei einer optionalen Nachbehandlung der beschichteten strukturierten Packungen (Silylierung) werden zur Blockierung von isolierten Silanol-Gruppen die frisch kalzinierten beschichteten strukturierten Packungen in reinem Hexamethyldisilazan (HMDS) oder Trimethylchlorosilan (TCMS) oder andere Silylierungsmitteln bei der jeweiligen Siedetemperatur unter Rückfluß oder in z. B. in einem Röhrenofen in der Gasphase bei Temperaturen über dem Siedepunkt für 0,5 bis 12 Stunden, bevorzugt bei 4 bis 8 Stunden behandelt. Dadurch weurden isolierte Silanol-Gruppen zu Trimethylsilylgruppen verethert und somit die Silika-Oberfläche hydrophobisiert. Nach einer derartigen Behandlung werden die beschichteten strukturierten Packungen mehrfach mit wasserfreiem Toluol, Benzol, Acetonitril oder einem anderen paßenden aprotischen unpolarem Lösungsmittel gewaschen und bei 75 bis 200°C bevorzugt bei 120 bis 160°C im Vakuum-Trockenschrank für 1 bis 8 Stunden, bevorzugt 2 bis 5 Stunden getrocknet. Eine weitere mögliche Nachbehandlung der beschichteten strukturierten Packungen könnte zunächst die Reaktion z. B. mit Ethyltrichlorosilan unter Rückfluß oder in der Gasphase darstellen, gefolgt von einer Wäsche mit einem paßendem aprotischen Lösungsmittel und dann einer Reaktion mit einem Diol wie z. B. Ethylenglycol, was zur Vernetzung der zuvor durch Veretherung mit den Silanol-Gruppen auf die Oberfläche aufgebrachten Ethyldichlorosilyl-Gruppen führt.
Die Beladung von keramischen strukturierten Packungen mit Nb-haltigen Materialien folgt dem gleichen Prinzip; hierbei entfällt die Modifizierung/Vorbehandlung der strukturierten Packung aus Metall. Somit sind folgende Schritte zu durchschreiten:

1. Synthese des Aktivmaterials.
2. Beschichtung der strukturierten Packungen mit Aktivmaterial.
3. Optionale Nachbehandlung der beschichteten strukturierten Packungen.

Synthese des Aktivmaterials:
Die Präparation des katalytischen Aktivmaterials erfolgt durch Imprägnierung von Nb auf amorphen Trägermaterialien mit großer Oberfläche und schwacher Säurestärke wie SiO₂, SiO₂-Al₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ und Zeolithe.
Das Aktivmaterial bezieht sich nicht nur auf mit Nb imprägnierte SiO₂-Träger, sondern auch auf andere Nb imprägnierte Trägermaterialien. Andere anorganische Trägermaterialien wie SiO₂ mit unterschiedlicher Oberfläche, unterschiedlicher Porengröße und Porenverteilung sowie unterschiedlicher Azidität sind amorphe SiO₂-Al₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ und Zeolithe wie isomorph substituierte Pentasilzeolithe (z. B. B-MFI, TS-1, Al-MFI), mesoporöse Materialien der MS Familie wie MCM-41, MCM-48, SBA-15, SBA-16 und Oxide der III. Hauptgruppenelemente wie Al₂O₃ und B₂O₃ sowie Oxide der Lanthangruppe wie La₂O₃ oder CeO₂. Auch diese anderen Trägermaterialien unterscheiden sich in unterschiedlicher Oberfläche, unterschiedlicher Porengröße und Porenverteilung sowie unterschiedlicher Azidität. Als Silika Trägermaterialien kommen in Betracht z. B. Grace Davison DAVICAT SP 550–10021 (Oberfläche = ~300 m²/g), DAVICAT SI 1151 (Oberfläche = 288 m²/g) oder DAVICAT SI 1410 (Oberfläche = 36 m²/g). Auch Silica-Alumina Mischoxide können als Trägermaterialien in Betracht gezogen werden wie z. B. Grace SIAL 3115 (13% Al₂O₃, Oberfläche = 360 m²/g) und die Sasol (South Africa) SIRAL-Typen oder auch reine Alumina Träger wie Grace DAVICAT AL 2760 (Oberfläche = 147 m²/g) oder Sasol DISPERAL- und PURAL-Typen. Als mögliche Titanoxid Trägermaterialien können die Typen P25 oder P90 der Fa. Evonik Industries (Deutschland) oder verschiedene Hombicat-Typen der Fa. Sachtleben (Deutschland) wie Typ-II, M334 (Oberfläche = 260 m²/g), M434 (mit 8% SiO₂, Oberfläche = 267 m²/g) und M434 (Oberfläche = 204 m²/g) verwendet werden. MEL Chemicals (England) bieten Zirkonoxid-(MELox-Materialien) bzw. Zirkon-hydroxid-Materialien wie z. B. MELcat XZO 1501 (Oberfläche = ~300 m²/g) und beladene Zirkonhydroxid-Materialien wie z. B. MELcat XZO 1662 (mit SiO₂ Beladung, Oberfläche = ~100 m²/g), MELcat XZO 1903 (mit Wolframoxid-Beladung, Oberfläche ~110 m²/g) oder Zirkonphosphat MELcat XZO 2137 an, welche ebenfalls als mögliche Trägermaterial anzuführen sind.
Der Nb-Gehalt in den präparierten Katalysatoren variiert in einem weiten Bereich zwischen 0,01 Gew.% und 30 Gew.%, bevorzugt zwichen 0,1 Gew.% und 10 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.% und 1 Gew.%.
Die Aufbringung des Nb erfolgt nach gängigen Methoden der Katalysatorherstellung z. B.: i.) durch Lösung eines Nb-Salzes in Wasser, Auftränken auf das Trägermaterial und Abrotieren des überschüssigen Wassers am Rotationsverdampfer, ii.) durch Imprägnierung nach der „incipient wetness” – Methode, iii.) durch Ionenaustausch, iv.) aber auch durch Vermengung der Niobverbindung mit dem Trägermaterial gefolgt von Trocknung und Kalzinierung. An die Aufbringung der Nb-Komponente schließt sich normalerweise ein Trocknung zwischen 80°C und 160°C an und danach eine Kalzinierung bei 300°C bis 750°C, bevorzugt bei 500°C bis 600°C.
Als Nb-Salze können Nitrate, Oxide, Sulphate, Halogenide und Phosphate oder auch organische Nb-Verbindungen wie Alkoholate, Oxalate und Acetate eingesetzt werden. Bevorzugt sind NbCl₅, Nb-Nitrat, Nb-Phosphat, Nb-Alkoholate (z. B. Nb(OEt)₅, Et = C₂H₅), Nb-Allyl-Verbindungen (z. B. Bis(cyclopentadienyl)niobium(IV)dichlorid), Ammonium-Niobiumoxalat und andere lösliche Nb-Verbindungen.
Die Beschichtung der keramischen strukturierten Packungen mit dem Nb haltigen Aktivmaterial erfolgt durch Eintauchen der strukturierten Packung in eine Suspension des zuvor synthetisiertem Aktivmaterials. Die Suspension wird hergestellt aus dem zuvor synthetisiertem Aktivmaterial in einer Menge von 5 bis 30 Gew.%, bevorzugt 18 Gew.% (bezogen auf die Gesamtmasse der Suspension) durch Zugabe eines Lösungsmittels wie Wasser, Acetonitril, Aceton, Alkohole, bevorzugt Ethanol oder Methanol in einer Menge von 93,5 bis 55 Gew.%, bevorzugt 75 Ggew.%, einer Silika-Sole wie z. B. LUDOX AS40 (40 Gwe.% SiO₂) in einer Menge von 1 bis 10 Gew.%, bevorzugt 5 Gew.% und einer Säure z. B. Essigsäure in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.%, bevorzugt 2 Gew.%. Die Suspension wird für 0,5 bis 6 Stunden bervorzugt 1–2 Stunden unter Rühren altern gelassen. Unter starkem Rühren wurden die vorbehandelten strukturierten Packungen vollständig in die Suspension getaucht, herausgezogen, die überflüßige Suspension abgeschüttelt und bei 100 bis 300°C, bevorzugt 150 bis 200°C im Trockenofen getrocknet. Dieses Vorgehen kann mehrmals, bevorzugt zwei bis drei weitere Male wiederholt werden, so oft bis jede strukturierte Packung mit 0,5 g bis 5 g bevorzugt 1 g bis 2 g Aktivmaterial beschichtet ist.
Abschließend werden die beschichteten strukturierten Packungen bei 400°C bis 800°C, bevorzugt bei 500°C bis 700°C für 8 bis 24 Stunden, bevorzugt bei 12 bis 18 Stunden unter Luft kalziniert. Die Aufheizrate von Umgebungstemperatur liegt bei 0,5 bis 4°C/min, bervorzugt 1 bis 2,5°C/min auf Zieltemperatur.
Bei einer optionalen Nachbehandlung der beschichteten strukturierten Packungen (Silylierung) werden zur Blockierung von isolierten Silanol-Gruppen die frisch kalzinierten beschichteten strukturierten Packungen in reinem Hexamethyldisilazan (HMDS) oder Trimethylchlorosilan (TCMS) oder andere Silylierungsmitteln bei der jeweiligen Siedetemperatur unter Rückfluß oder in z. B. in einem Röhrenofen in der Gasphase bei Temperaturen über dem Siedepunkt für 0,5 bis 12 Stunden, bevorzugt bei 4 bis 8 Stunden behandelt. Dadurch weurden isolierte Silanol-Gruppen zu Trimethylsilylgruppen verethert und somit die Silika-Oberfläche hydrophobisiert. Nach einer derartigen Behandlung werden die beschichteten strukturierten Packungen mehrfach mit wasserfreiem Toluol, Benzol, Acetonitril oder einem anderen paßenden aprotischen unpolarem Lösungsmittel gewaschen und bei 75 bis 200°C bevorzugt bei 120 bis 160°C im Vakuum-Trockenschrank für 1 bis 8 Stunden, bevorzugt 2 bis 5 Stunden getrocknet. Eine weitere mögliche Nachbehandlung der beschichteten strukturierten Packungen könnte zunächst die Reaktion z. B. mit Ethyltrichlorosilan unter Rückfluß oder in der Gasphase darstellen, gefolgt von einer Wäsche mit einem paßendem aprotischen Lösungsmittel und dann einer Reaktion mit einem Diol wie z. B. Ethylenglycol, was zur Vernetzung der zuvor durch Veretherung mit den Silanol-Gruppen auf die Oberfläche aufgebrachten Ethyldichlorosilyl-Gruppen führt.
Der Prozess zur Herstellung der Lactame wie ε-Caprolactam und ω-Laurolactam in der vorliegenden Erfindung erfolgt durch Beckmann-Umlagerung der entsprechenden Oxime wie Cyclohexanonoxim bzw. Cyclododecanoneoxim in der Gasphase in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor an einem, auf einer strukturierten Packung aufgebrachtem, Nb haltigen Katalysator. Alternative zu Festbettröhrenreaktoren können auch Multi-tube-Reaktoren oder Platten-Reaktoren verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur für die Gasphasenraktion ist in der Regel 200–500°C, vorzugsweise 300–420°C, besonders bevorzugt 375–400°C.
Die Beladung des Katalysators z. B. mit Cyclohexanonoxim oder Cyclododecanoneoxim, ausgedrückt durch die „Raumzeit Geschwindigkeit” gleich WHSV (weight hourly space velocity) angegeben in g_oxim/h und g_Katalysator ist in der Regel zwischen 0,01 bis 10 h^–1, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 h^–1 und besonders bevorzugt 0,2 bis 2,5 h^–1.
In der vorliegenden Erfindung liegt der Druck im Reaktor zwischen 0,01 bis 10 bar, vorzugsweise aber zwischen 0,05–2 bar und besonders bevorzugt zwischen 0,1–0,5 bar.
Das Oxim wie Cyclohexanonoxim oder Cyclododecanonoxim kann in polaren und/oder nicht-polaren Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Cyclohexanol, Acetonitril, Xylolen, Toluol oder Benzol gelöst und als Lösung zum Einsatz gebracht werden. Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels unterstützt den Transport des Oxims zu den reaktiven Zentren des Katalysators und erleichtert auch die Desorption der Produkte von der Katalysatoroberfläche. Aber auch der Einsatz von Wasser und Wasserdampf ist von großem Vorteil bei der Durchführung dieser Reaktionen.
Weiterhin können Trägergase verwendet werden. Solche sind inerte Gase wie N₂, Argon, Helium, CH₄ und/oder CO₂. Die Funktion des Trägergases ist die Verdrängung der Reaktionsprodukte und des nicht abreagierten Oxims von der Katalysatoroberfläche.
In der Gasphasen-Reaktion am Festbett treten kohlenstoffhaltige Nebenprodukte wie Oligomere und Polymere auf, die die aktiven Zentren des Katalysators belegen und den Katalysator desaktivieren. Die Katalysatorregeneration kann in einem Festbettreaktor durchgeführt werden. Alternative zu dem Festbett können auch Multi-tube-Reaktoren oder Platten-Reaktoren verwendet werden. Derartige Desaktivierungen können auch auftreten bei Reaktionen in der flüssigen Phase. Aber auch diese desaktivierten Katalysatoren lassen sich regenerieren, manchmal allein durch Waschen mit Lösungsmitteln.
In der vorliegenden Erfindung erfolgt die Regeneration bei Temperaturen von 200 bis 700°C, bevorzugt bei 450 bis 550°C in Anwesenheit von oxidativen Gasen oder Gasgemischen wie Luft- und/oder reinem Sauerstoff und/oder Sauerstoff mit zugemischten inerten Gasen N₂, Argon, Methan, Kohlendioxid und H₂.
Eine Regeneration ist auch in einem nicht-oxidativen Medium wie N₂, Argon, Methan, Kohlendioxid und H₂ bei bei Temperaturen von 200 bis 700°C, bevorzugt bei 450 bis 550°C möglich. Hierbei werden die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen an den aktiven Zentren von der Katalysatoroberfläche weggeblasen. Auch können Gase (z. B. CO₂ oder Alkane) unter Druck (z. B. im überkritischem Zustand) bei erhöhter Temperatur über den Katalysator geleitet werden, was zum Auswaschen von Ablagerungen führt.
Im Allgemeinen kann die Katalysator-Regeneration in Anwesenheit von oxidativen Gasen wie Luft bei hohen Temperaturen stark exotherm reagieren. In Anwesenheit von oxidativen Gasen wird Wärme freigesetzt, wodurch sich der Katalysator stark aufheizt. Der Katalysator kann bei diesen hohen Temperaturen sintern und irrevesible desaktiviert werden. Der Vorteil der Katalystor-Regeneration in Anwesenheit eines nicht-oxidierenden Gases ist, dass bei dieser Methode keine Wärme durch die Oxidation von organischen Ablagerungen auf dem Katalysator freigesetzt wird, wodurch nachteilige Auswirkungen auf den Katalysator wie bei der oxidativen Regenerierung nicht auftreten können.
Ohne dass die Produktion unterbrochen werden muss, kann die Beckmann-Umlagerung und die Katalystor-Regeneration parallel in zwei oder mehreren z. B 4 Festbettreaktoren durchgeführt werden. Diese Festbettreaktoren werden parallel in ständigem Wechsel zwischen Reaktion und Regeneration betrieben.
Die erfindungsgemäße Beckmann-Umlagerung der Oxime an den erfindungsgemäßen Nb-haltigen Heterogenkatalysatoren kann auch in der Flüssigphase durchgeführt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Flüssigphase werden Lösungsmittel für die entsprechenden Oximen zugesetzt, um eine homogene Mischung der Reaktanten zu ermöglichen. Solventien sollten mit der Reaktantenmischung keine Reaktion eingehen und keine Aktivität aufweisen, wenn eine Wechselwirkung mit dem Katalysator unter Reaktionsbedingungen stattfindet. Die Oxime wie Cyclohexanonoxim oder Cycldodecanonoxim können in polaren und/oder nicht-polaren Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Cyclohexanol, Acetonitrl, Xylol, Toluol oder Benzol gelöst und als Lösung zum Einsatz gebracht werden. Aber auch der Einsatz von Wasser zusätzlich zu diesen oben genannten Lösungen der Oxime kann von großem Vorteil bei der Durchführung der Reaktionen sein. Das Gewicht-Verhältnis von Substrat zu Lösungsmittel liegt im Bereich von 1:1 bis 1:15, vorzugsweise von 1:6 bis 1:9.
Der Einsatz von Tensiden wie Tetradecyltrimethylammoniumbromide, P123 (Polyalkylenoxidtriblockcopolymer), N-dodecylamin, Tetraethylammoniumhydroxide ist ebenfalls empfehlenswert. Sie dienen der Herabsetzung der Grenzflächenspannung zwischen verschiedener Phasen und ermöglichen damit eine bessere Durchmischung der Reaktanten.
Die erfindungsgemäße Reaktion in der Flüssigphase werden in kontinuierlichen Verfahrensweisen in Trickelbettreaktoren, Festbettreaktoren, Rohrbündelreaktoren, Plattenreaktoren oder anderen Reaktortypen ausgeführt.
Die Raktionstemperaturen liegen im Bereich von 20 bis 200°C und bevorzugt zwischen 80 bis 150°C. Bei niedrigen Temperaturen ist die Reaktionkinetik ziemlich eingeschränkt, bei hohen Temperaturen können negative Effekte durch Parallelreaktionen und Konsekutivreaktionen auftreten.
Obgleich die erfindungsgemäße Reaktion bevorzugt bei atmosphärischem Druck ausgeführt wird, kann bei Drücken im Bereich von 0,5 bis 40 bar, bevorzugt bei 2 bis 10 bar stattfinden
Weiterhin können Trägergase verwendet werden. Solche sind inerte Gase wie N₂, Argon, Helium, CH₄ und/oder CO₂. Die Funktion des Trägergases ist die Verdrängung der Reaktionsprodukte und des nicht abreagierten Oxims von der Katalysatoroberfläche.
Die Verweilzeiten der Reaktionsgemische am Katalysator liegen im Bereich von 30 sec. bis 60 min, bevorzugt 3 min bis 20 min.
Nach der Reaktion für eine bestimmte Zeit wird das Reaktiongemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erneute Einsatz des gebrauchten Katalysators ist möglich. Nach Abtrennung des Reaktionsgemisches kann der Katalysator ohne Regenerierung für die erfindungsgemäße Reaktion nutzt.
Auch bei der Flüssigphasenreaktion können kohlenstoffhaltige Nebenprodukte wie Oligomere und Polymere auftreten, die die aktiven Zentren des Katalysators belegen und den Katalysator desaktivieren.
Der gebrauchte desaktivierte Katalysator läßt sich mit Lösungsmittel von Rückständen befreien. Nach dessen Trocknung bei ca. 110°C über Nacht und Kalzinierung bei 500 bis 600°C für 4 bis 8 Stunden wird dieser erneut eingesetzt. Dieser Regenerationsvorgang lässt sich mehrmals wiederholen.
Die Regeneration kann hier nach Abtrennung des Katalysatoren außerhalb des Reaktionsgefäßes in einem Festbettreaktor durchgeführt werden. In der vorliegenden Erfindung kann die Regeneration auch bei Temperaturen von 200 bis 700°C, bevorzugt bei 450 bis 550°C in Anwesenheit von oxidativen Gasen oder Gasgemischen wie Luft- und/oder reinem Sauerstoff und/oder Sauerstoff mit zugemischten inerten Gasen N₂, Argon, Methan, Kohlendioxid und H₂.
Im Allgemeinen kann die Katalysator-Regeneration in Anwesenheit von oxidativen Gasen wie Luft oder Sauerstoff bei hohen Temperaturen stark exotherm reagieren. In Anwesenheit von oxidativen Gasen wird Wärme freigesetzt, wodurch sich der Katalysator stark aufheizt. Der Katalysator kann bei diesen hohen Temperaturen sintern und irrevesible desaktiviert werden. Der Vorteil der Katalystor-Regeneration in Anwesenheit eines nicht-oxidierenden Gases ist, dass bei dieser Methode keine Wärme durch die Oxidation von organischen Ablagerungen auf dem Katalysator freigesetzt wird, wodurch nachteilige Auswirkungen auf den Katalysator wie bei der oxidativen Regenerierung nicht auftreten können.
Eine Regeneration ist auch in einem nicht-oxidativen Medium wie N₂, Argon, Methan, Kohlendioxid und H₂ bei bei Temperaturen von 200 bis 700°C, bevorzugt bei 450 bis 550°C möglich. Hierbei werden die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen an den aktiven Zentren von der Katalysatoroberfläche weggeblasen. Auch können Gase (z. B. CO₂ oder Alkane) unter Druck (z. B. im überkritischem Zustand) bei erhöhter Temperatur über den Katalysator geleitet werden, was zum Auswaschen von Ablagerungen führt.
Ohne dass die Produktion unterbrochen werden muss, kann die Beckmann-Umlagerung in der Flüssigphase und die Katalystorregeneration parallel in zwei oder mehreren z. B 4 Festbettreaktoren durchgeführt werden. Diese Festbettreaktoren werden parallel in ständigem Wechsel zwischen Reaktion und Regeneration betrieben.
Die Beckmann-Umlagerung in der Flüssigphase kann vorteilhaft bei kleineren Produktionsmengen eingesetzt werden.
Mit Übergangsmetallen M imprägnierte Katalysatoren stellen eine weitere nützliche Art der Katalysatormodifikation dar. Bevorzugte Metalle zusätzlich zu Nb umfassen Ta, Ti, Mn, Zr, V, Sn, Sb, und W. Es ist möglich, das atomare Verhältnis der Katalysatorkomponenten durch Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) zu betsimmen. Das atomare Verhältnis Si/M ist 16 oder mehr, vorzugsweise 50 oder mehr.
Der Hauptgrund für diese hohe Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt in der großen Oberfläche der Trägermaterialien sowie an einer großen Zahl von Säurezentren, die eine sehr schwache bis mittelstarke Säurestärke aufweisen. Diese sauren Zentren sind gut auf der Katalysatoroberfläche verteilt. Die sehr schwach sauren bis schwach sauren Zentren sind sehr günstig für die Beckmann-Umlagerung in der Gas-Phase.
Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung werden einige detailliertere Beispiele gegeben, ohne dass hierdurch die Breite der Erfindung eingeschränkt werden soll.
Beispiele
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Materialien verwendet: Cyclohexanonoxim (99,5% Reinheit) Lieferung von Fluka, Deutschland; Ethanol (technische Qualität) Deutschland.
In diesen Beispielen wurden die hergestellten Katalysatoren durch N₂-Adsorption-Methode (BET-Oberflächenanalysen) und ICP-AES (induktiv gekoppelte Plasma-Atom-Emissions-Spektroskopie) charaterisiert.
In diesen Beispielen wurden die Reaktionsedukte und -produkte wie z. B Cyclohexanon, Cyclohexanoneoxim, ε-Caprolactam und andere Verbindungen, wie z. B 2-Cyclohexe-1-one, 5-Cyanopentan, Anilin usw. durch Gas-Chromatographie und GC/MS identifiziert. Der Umsatz an Cyclohexanonoxim und Selektivität zu ε-Caprolactam wurden auf der Grundlage von GC-Ergebnisseen unter Verwendung von Methylundeconate als internen Standard berechnet.
Beschreibung der Katalysatopräparation:
Die Präparation des Nb-Katalysators auf strukturierter-Packung gliedert sich prinzipiell in vier Teilschritte:

1. Modifizierung der Metalloberfläche der strukturierten Packungen zur Steigerung der Adhäsion der Aktivmaterialpartikel.
2. Synthese des Aktivmaterials (z. B. Nb₂O₅ auf Silika).
3. Beschichtung der modifizierten strukturierten Packungen mit Aktivmaterial.
4. Nachbehandlung der beschichteten strukturierten Packungen (Silylierung).

Modifizierung der strukturierten Packungen:
Als Basismaterial wurden käufliche zylindrische strukturierte Packungen der Firma Sulzer Chemtech AG (⌀ = 35 mm, h = 100 mm, s. ) aus Al-Stahl verwendet. Durch Kalzinierung der Packungen unter Luft bei 900°C für 20 h bildete sich ein dünner Aluminiumoxid-Film auf der Metalloberfläche. Das Aluminium hat seinen Ursprung in der Edelstahl-Legierung und diffundiert durch die hohe Kalziniertemperatur an die Metalloberfläche, an der es oxidiert. Durch langsames Abkühlen auf Raumtemperatur (RT) mit einer Abkühlrate von 1°C/min wurde das Abplatzen der gebildeten Aluminiumoxid-Schicht verhindert.
Als nächstes wurde eine Sole aus kolloidalem Silika (20 Gew.% SiO₂) durch Mischen von LUDOX AS40 Sole mit destilliertem Wasser im Verhältnis 1:1 präpariert. Die kalzinierten strukturierten Packungen wurden nun vollständig in diese Silika-Sole getaucht, herausgezogen, die überflüßige anhaftende Sole abgeschüttelt und bei 150°C im Trockenofen unter Luft getrocknet. Dieser Prozeß wurde zwei weitere Male wiederholt, bis sich eine glatte Schicht aus kolloidalem Silika auf der Oberfläche der strukturierten Packung gebildet hat. Abschließend wurden die strukturierten Packungen bei 300°C für 15 h unter Luft kalziniert (von RT mit 2°C/min auf Zieltemperatur). Nun ist die Metalloberfläche der strukturierten Packung so modifiziert, daß das Aktivmaterial optimal anhaften kann.
Synthese des Aktivmaterials:
Ausgangsmaterial bildet das gefällte Silika DAVICAT SI 1151 von Grace Davison (Oberflächeneigenschaften s. Tabelle 1). Das Silika-Granulat wurde für 45 min in einer Kugelmühle gemahlen, das entstandene Pulver bei 150°C im Trockenofen getrocknet und gesiebt. Die erhaltene Fraktion mit Silika-Partikeln < 30 μm wurde nun ein weiteres Mal bei 150°C im Trockenofen getrocknet bevor es mit einer ethanolischen Nb(OEt)₅-Lösung imprägniert wurde. Zur Berechnung des Gesamtvolumens der Imprägnierlösung wurden 90% des Silika-Porenvolumens (s. Tabelle 1) zugrunde gelegt. Nach Vereinigung des Silikas mit der ethanolischen Nb(OEt)₅-Lösung in einem Kolben wurde durch Rotieren an einem Rotationsverdampfer, sowie mehrfachem Evakuieren und Belüften für eine gleichmäßige Benetzung und porentiefe Imprägnierung der Silika-Partikel gesorgt. Es folgte eine Kalzinierung bei 600°C für 15 h unter Luft (von RT mit 2°C/min auf Zieltemperatur). Der Nb₂O₅ Gewichtsanteil entsprach 1,0 Gew.%.
Beschichtung der modifizierten strukturierten Packungen mit Aktivmaterial:
Aus dem zuvor synthetisiertem Aktivmaterial (20 g) wurde durch Zugabe von Ethanol (100%, 85 g), LUDOX AS40 Silika-Sole (40 Gew.% kolloidalem SiO₂, 5 g) und Eisessig (2 g) eine Suspension hergestellt, die für 1 h unter Rühren alterte. Unter starkem Rühren wurden die vorbehandelten strukturierten Packungen vollständig in die Suspension getaucht, herausgezogen, die überflüßige Suspension abgeschüttelt und bei 150°C im Trockenofen getrocknet. Dieses Vorgehen wurde drei weitere Male wiederholt, bis jede strukturierte Packung mit ca. 1,5 g Material beschichtet war. Abschließend wurden die beschichteten strukturierten Packungen bei 600°C für 15 h unter Luft kalziniert (von RT mit 2°C/min auf Zieltemperatur).
Nachbehandlung der beschichteten strukturierten Packungen (Silylierung):
Zur Blockierung von isolierten Silanol-Gruppen wurden die frisch kalzinierten beschichteten strukturierten Packungen in reinem Hexamethyldisilazan (HMDS) bei 125°C unter Rückfluß für 6 h behandelt. Dadurch wurden isolierte Silanol-Gruppen zu Trimethylsilylgruppen verethert und somit die Silika-Oberfläche hydrophobisiert. Nach der Behandlung mit HMDS wurden die beschichteten strukturierten Packungen mehrfach mit wasserfreiem Toluol gewaschen und bei 150°C im Vakuum-Trockenschrank für 3 h getrocknet. Tabelle 1: Oberflächeneigenschaften des verwendeten Silika-Materials.

Silika BET-Oberfläche [m²/g] Microporen-Oberfläche [m²/g] BJH-Porenvolumen [ml/g] BJH-Porendurchmesser [Å]

DAVICAT SI 1151 288 29 1.2 115
Experimenteller Aufbau und Durchführung:
Das Experiment wurde in einem Festbett-Reaktorsystem (s. ) durchgeführt. Eine HPLC-Pumpe (P1) befördert das Substratgemisch, bestehend aus Toluol, Ethanol, Cyclohexanonoxim und Wasser, aus einem Vorratsbehälter (Ti) durch eine Kapillare (zur Erzeugung der nötigen Druckdifferenz) in den spiralförmigen Rohr-Verdampfer (E1, 65 cm Länge, 6 mm Innendurchmesser). Dort verdampfen die Komponenten und werden in den zylindrischen Festbettreaktor (R1, 51 cm Länge, 3,5 cm Innendurchmesser) und damit über 4 strukturierte Packungen (Katalysator) geleitet. Am Ende des Reaktors gelangt das Produktgas über ein Rohr in die doppelwandige Kondensiereinheit (C1, gekühlt auf –20°C) wird dort verflüßigt und letzten Endes mittels einer Membranpumpe (P2) kontinuierlich in ein Auffanggefäß (T2) gepumpt. Stickstoff konnte als Inertkomponente mittels eines Massendurchflußreglers (MFC1) vor dem Verdampfer eingeleitet werden. Den Druck am Reaktorkopf bzw. Reaktorausgang konnten mittels Messfühlern (PT1 bzw. PT2) ermittelt werden. Der Rohrverdampfer sowie der Reaktor wurden in einem großen Röhrenofen (O1) auf Temperatur gehalten. Zur Temperaturregelung befanden sich ein Thermoelement im Vedampferrohr, sowie zwei Thermoelemente im Festbettreaktor. Die Rohrleitung vom Reaktorausgang zur Kondensiereinheit wurde auf 300°C gehalten. Im Reaktor befanden sich vor und hinter jeder strukturierten Packung (Katalysator) je ein 2 cm hohes Festbett aus Siliziumcarbid-Granulat (2 mm Partikeldurchmesser) um Bypass-Ströme zu vermeiden. Zum Aufheizen des Systems wurde über den Massendurchflußregler (MFC1) Stickstoff eingeleitet (180 l/h) um jegliche Luftreste auszuspülen. Nachdem die Zeiltemperaturen erreicht wurden, wurde der Stickstoffstrom auf den berechneten Wert eingeregelt und die Substratpumpe (P1) sowie die Stoppuhr gestartet. Das Produkt-Auffanggefäß wurde in regelmäßigen Zeitintervallen (meist 60 min) gewechselt, sowie die verbrauchte Substratmenge und die aufgefangene Produktmenge gewogen. Die aufgefangenen Produktproben, sowie die Substratlösungen wurden mittels Gaschromatographie analysiert, woraus sich in Kombination mit den ermittelten Substrat- und Produktmassen Umsätze und Produktselektivitäten errechnen ließen.
Folgende Reaktionsparameter wurden eingestellt:

• Verdampfer- und Reaktortemperatur: 400°C
• Reaktorkopfdruck: 1100 mbar (absolut)
• Reaktorauslassdruck: Atmosphärendruck
• Mittlerer Gas-Volumenstrom: 950 l/h entspricht einer mittleren linearen Gasgeschwindigkeit von 0,3 m/s.
• Verweilzeit im Volumen der strukturierten Packungen: 1,46 s
• Partialdrücke der Gas-Komponenten am Reaktorkopf:

– Toluol:	815 mbar
– Ethanol:	200 mbar
– Cyclohexanonoxim:	30 mbar
– Wasser:	40 mbar
– Stickstoff:	15 mbar

Die Gesamtmenge an Aktivmaterial aller vier beschichteten strukturierten Packungen betrug 5,8 g. Daraus ergibt sich eine Katalysatorbelastung (Weight hourly space velocity = WHSV) von 9,9 h^–1.
Resultat:
In sind der Umsatz und die Caprolactam-Selektivität gegen die Laufzeit des Experiments aufgetragen. Es ist ersichtlich, daß nach einer kontinuierlichen Laufzeit von 32 h ein Umsatz von > 99% bei einer Caprolactam-Selectivität um 96% ohne Desaktivierungserscheinungen gehalten werden konnte. Die relative Katalysator-Gewichtszunahme (bezogen auf 5,8 g Aktivmaterial) durch kohlenstoffreiche Ablagerungen auf der Katalysatoroberfläche betrug nur 13%.
Vergleichsversuch mit Nb₂O₅/SiO₂-Vollkatalysator:
Um die Verbesserung des Katalysators mit strukturierter Packung hervorzuheben, wurde unter ähnlichen Bedingungen der entsprechende Vollkatalysator, bestehend aus Nb₂O₅ auf SiO₂-Granulat, getestet.
Beschreibung der Katalysatopräparation:
Der Vollkatalysator wurde wie folgt synthetisiert. Zunächst wurde das Silika-Granulat Grace Davison DAVICAT SI 1151 (s. Tabell 1) zu eine Partikelgröße von 0,25 bis 0,35 mm gebrochen und fraktioniert, gefolgt von einem Trockenschritt bei 150°C im Trockenofen. Im nächsten Schritt wurde das Silika mit einer ethanolischen Nb(OEt)₅-Lösung imprägniert. Zur Berechnung des Gesamtvolumens der Imprägnierlösung wurden 90% des Silika-Porenvolumens (s. Tabelle 1) zugrunde gelegt. Nach Vereinigung des Silikas mit der ethanolischen Nb(OEt)₅-Lösung in einem Kolben wurde durch Rotieren an einem Rotationsverdampfer, sowie mehrfachem Evakuieren und Belüften für eine gleichmäßige Benetzung und porentiefe Imprägnierung der Silika-Partikel gesorgt. Es folgte eine Kalzinierung bei 600°C für 15 h unter Luft (von RT mit 2°C/min auf Zieltemperatur). Der Nb₂O₅ Gewichtsanteil entsprach 1,0 Gew.%. Zur Blockierung von isolierten Silanol-Gruppen wurden der frisch kalzinierte Vollkatalysator in reinem Hexamethyldisilazan (HMDS) bei 125°C unter Rückfluß für 6 h unter ständigem Rühren behandelt. Dadurch wurden isolierte Silanol-Gruppen zu Trimethylsilylgruppen verethert und somit die Silika-Oberfläche hydrophobisiert. Nach der Behandlung mit HMDS der Vollkatalysator mehrfach mit wasserfreiem Toluol gewaschen und bei 150°C im Vakuum-Trockenschrank für 3 h getrocknet.
Experimenteller Aufbau und Durchführung:
Eingesetzt wurde die gleiche Laboranlage wie zuvfor bei dem Katalysator mit strukturierter Packung (s. ), außer einem anderen (dünnerem) Reaktorrohr mit den Abmessungen 65 cm Länge und 2,1 cm Innendurchmesser. Die weitere Versuchsdurchführung und Auswertung war identisch zu denen im Fall des Versuchs mit dem Katalysator mit strukturierter Packung (s. o.).
Folgende Reaktionsparameter wurden eingestellt:

• Verdampfer- und Reaktortemperatur: 400°C
• Reaktorkopfdruck: 1200 mbar (absolut)
• Reaktorauslassdruck: Atmosphärendruck
• Mittlerer Gas-Volumenstrom: 845 l/h entspricht einer mittleren linearen Gasgeschwindigkeit von 0,7 m/s.
• Verweilzeit im Katalysatorvolumen: 0,032 s
• Partialdrücke der Gas-Komponenten am Reaktorkopf:

– Toluol:	895 mbar
– Ethanol:	200 mbar
– Cyclohexanonoxim:	30 mbar
– Wasser:	60 mbar
– Stickstoff:	15 mbar

Die Menge an Vollkatalysator betrug 3,0 g (entspricht einem Katalysatorvolumen von 8 ml). Daraus ergibt sich eine Katalysatorbelastung (Weight hourly space velocity = WHSV) von 17,1 h^–1. Das Festbett im Reaktorrohr wurde wie folgt aufgebaut. Zunächst wurde der Vollkatalysator (3 g = 8 ml) ins Reaktorrohr geschüttet. Darauf wurde eine Schicht reines Siliziumcarbid-Granulat (7 ml, Partikeldurchmesser 2 mm) aufgebracht um ein annäherend laminares Ströhmungsprofil zu etablieren, bevor die eigentliche katalytisch aktive Packung von dem Gasstrom erreicht wird.
Resultat:
In sind der Umsatz und die Caprolactam-Selektivität gegen die Laufzeit des Experiments aufgetragen. Es ist ersichtlich, daß nach einer kontinuierlichen Laufzeit von ~23 h der Umsatz von > 99% allmählig auf 94% nach einer Laufzeit von 43 h abfällt, wobei die Lactamselektivität konstant um 95% liegt. Diese Desaktivierungserscheinung reflektiert sich in der relativen Katalysator-Gewichtszunahme von 38% (bezogen auf 3,0 g Aktivmaterial) durch kohlenstoffreiche Ablagerungen auf der Katalysatoroberfläche. Im Vergleich mit dem Katalysator mit strukturierter Packung (s. ) der nach 33 h Laufzeit keinerlei Desaktivierung aufweist, ist die Servicezeit des Vollkatalysators beschränkter.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Claims

Verfahren zur Herstellung von Lactamen wie ε-Caprolactam oder ω-Laurolactam durch Beckmann-Umlagerung aus den korrespondierenden Oximen bei Anwesenheit von Heterogenkatalysatoren dadurch gekennzeichnet, dass die Nb-haltige Materialien als Aktivkomponenten auf strukturierten Packungen, aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1.) dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierten Packungen aus Metall und/oder Keramik bestehen.
Verfahren nach Anspruch 1.) und 2.) dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierten Packungen Wabenkörper, keramische Schwämme, statische Mischer, Packungen wie Sulzer-Packungen, Monolithe und Netze sind.
Verfahren nach Anspruch 1.) bis 3.) dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Komponente, die auf die strukturierten Packungen aufgebracht werden, Nb-haltige Materialien enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1.) bis 4.) dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktiven Nb-haltige Komponenten, die auf die strukturierten Packungen aufgebracht werden, durch Aufbringen von Nb-Salzen oder Nb-Organylverbindugen auf Trägermaterial aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1.) bis 5.) dadurch gekennzeichnet, dass die Trägermaterialen ein relativ große BET Obefläche aufweisen und schwach oder nicht acide sind.
Verfahren nach Anspruch 1.) bis 6.) dadurch gekennzeichnet, dass die Trägermaterialien SiO₂, SiO₂-Al₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ und Zeolithe sind.
Verfahren nach Anspruch 1.) bis 7.) dadurch gekennzeichnet, dass nach Aufbringen der Nb-haltigen Aktivkomponenten auf die strukturierte Packung eine opitionale Nachbehandlung durch Silylierung anschließen kann.
Verfahren nach Anspruch 1.) dadurch gekennzeichnet, dass die Beckmann Umlagerung bevorzugt in der Gasphase, aber auch in der Flüssigphase ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1.) dadurch gekennzeichnet, dass die Beckmann Umlagerung in der Gasphase bei Reaktionstemperaturen von 200–500°C, vorzugsweise 250–420°C, besonders bevorzugt 375–400°C ausgeführt wird.