DE102010056428B4

DE102010056428B4 - Geträgerte Übergangsmetallkatalysatoren

Info

Publication number: DE102010056428B4
Application number: DE102010056428A
Authority: DE
Inventors: Dr. Klose Frank; Grigory Reznikov; Dr. Tissler Arno
Original assignee: Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Current assignee: Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Priority date: 2009-12-28
Filing date: 2010-12-28
Publication date: 2013-01-31
Anticipated expiration: 2030-12-29
Also published as: DE102010056428A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators oder einer katalytisch aktiven Zusammensetzung mit folgenden Schritten: (c) Bereitstellen eines geträgerten Katalysatorvorläufers oder einer Vorläuferzusammensetzung, und (d) Behandlung des geträgerten Katalysatorvorläufers oder der Vorläuferzusammensetzung mit einer Reaktionsmischung mindestens ein zum Austausch von Protonen befähigtes Reduktionsmittel und mindestens ein Oxidationsmittel enthaltend.

Description

Die Erfindung betrifft neuartige geträgerte Übergangsmetallkatalysatoren, ein Verfahren zur Herstellung von geträgerten Übergangsmetallkatalysatoren, sowie deren Verwendung in Redoxkatalysen einschließlich Abgasreinigungsverfahren.
Im Stand der Technik sind geträgerte und ungeträgerte Übergangsmetallkatalysatoren seit längerem als aktive Komponenten für Raffinerie-, Petrochemie- und Chemiekatalysatoren, sowie für Abgasreinigungen, sowohl in stationären als auch in mobilen Anwendungen bekannt. Die Kombination von Trägermaterial und Übergangsmetall kann in vielfältiger Form hergestellt werden. Üblicherweise wird ein Trägermaterial wie zum Beispiel Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titandioxid, Zirkonoxid, Alumosilikate, Titanosilikate etc. als Extrudat, Granulat oder Wabenkörper vorgeformt, und das oder die Übergangsmetalle) anschließend per Tränkung, per Imprägnierung, oder per Gasphasenabscheidung auf den Trägermaterial aufgebracht. Alternativ kann eine Kombination von Trägervorläufer und Übergangsmetallverbindung gemeinsam gefällt und anschließend kalziniert werden. Auch ist es möglich z. B. eine Aktivkomponente mit einem Übergangsmetall zu modifizieren und anschließend diese modifizierte Aktivkomponente mit einem Trägermaterial oder Binder zu verformen.
Ebenfalls zum Stand der Technik gehört die Herstellung von z. B. Eisen- oder Kupfer-modifizierten Zeolithen und deren Verformung mit einem Trägermaterial bzw. Bindermaterial wie SiO₂ oder Al₂O₃, bzw. deren chemische Vorläufer wie Silika-Sol oder Al-Pseudoboehmit. Hierbei kann das Trägermaterial wie zum Beispiel ein Aluminiumoxid oder ein Zeolith durch den Fachmann bekannte Verfahren wie Flüssigionenaustausch, Festkörperionenaustausch oder Gasphasenabscheidung mit Übergangsmetallionen modifiziert werden. Werden Zeolithe als Trägermaterialien der Übergangsmetallfunktion eingesetzt, wird in der Regel mit Flüssigionenaustausch oder Festkörperionenaustausch gearbeitet. Beispiele hierfür sind z. B. in EP 0 955 080 A1 , US 2003/0069125 A1 oder WO 2008141823 A2 gegeben. Weiterhin sind Verfahren bekannt, bei denen das Übergangsmetall in der Zeolithsynthese verwendet wird und das Metall dann postsynthetisch durch Kalzination aus dem Zeolithgitter entfernt und damit für Redoxreaktionen aktiviert wird.
DE 19914066 A1 betrifft einen Trägerkatalysator, dessen Herstellung sowie dessen Verwendung bei der Synthese von Vinylacetat in der Gasphase aus Ethylen, Essigsäure oder Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei gleichzeitiger Verbesserung der Aktivität und Selektivität. Der Katalysator enthält Palladium, mindestens eine Alkalimetallverbindung sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Promotoren, insbesondere Gold, Barium und/oder Cadmium auf einem porösen Träger, der mindestens ein reduzierbares Metalloxid, insbesondere Oxide der Elemente der Gruppen IIIb, IVb, Vb, VIb des Periodensystems der Elemente enthält, und wobei man nach der Beladung des Trägers mit mindestens einer Palladiumverbindung eine Reduktion bei einer Temperatur von > 200°C durchführt.
DE 693 19 627 T2 offenbart ein Verfahren zur Vorbehandlung eines metallischen Palladium-Goldkatalysators durch aufeinanderfolgende Oxidations- und Reduktionsschritte und die Verwendung dieses Katalysators bei der Herstellung von Vinylacetat.
US 5,637,548 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines bimetallischen Katalysators, wobei ein Trägermaterial mit einer Metallsalzlösung imprägniert wird, der imprägnierte Träger reduziert und anschließend das Metall oxidiert wird. Der so behandelte Träger wird danach mit einem weiteren Metall imprägniert.
Ferner sind im Stand der Technik Träger/Übergangsmetall-Katalysatoren bekannt, die postsynthetisch durch die Behandlung mit Reaktionsgasgemisch eine finale Aktivierung hauptsächlich hinsichtlich der Selektivität erfahren. Ein Beispiel hierfür sind V-P-O-Katalysatoren für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid. Nach Einfüllung in den Reaktor, Aufheizen auf Reaktionstemperatur und Zuführung des Reaktionsgases, bestehend aus Butan und Luft, benötigt der Katalysator einen Zeitraum von in der Regel Tagen bis Wochen, um sein endgültiges Seleketivitätsniveau zu erreichen. In diesem Zeitraum steigt die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid kontinuierlich an. Ferner ist im Stand der Technik und auch aus wissenschaftlicher Literatur bekannt, dass geträgerte Vanadiumoxid-Katalysatoren ebenso einen Zeitraum von Stunden bis Tagen unter Reaktionsgas bei Betriebstemperaturen benötigen, um ihre maximale Selektivität in der Selektivoxidation von organischen Verbindungen zu erreichen. Der Einsatz derartiger Techniken zur Umsatzsteigerung, wie beispielsweise für die Abgasreinigung, ist jedoch nicht bekannt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, die Nachteile des derzeitigen Standes der Technik zu umgehen, das heißt eine maximal aktivierte Kombination von Übergangsmetall/Träger mit hoher Stabilität schnell bereitzustellen, die dazu noch kostengünstig herzustellen ist.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators oder einer katalytisch aktiven Zusammensetzung mit folgenden Schritten:

(a) Bereitstellen eines geträgerten Katalysatorvorläufers oder einer Vorläuferzusammensetzung, und
(b) Behandlung des geträgerten Katalysatorvorläufers oder der Vorläuferzusammensetzung mit einer Reaktionsmischung, welche mindestens ein zum Austausch von Protonen befähigtes Reduktionsmittel und mindestens ein Oxidationsmittel enthält.

Vorzugsweise erfolgt die Behandlung des geträgerten Katalysatorvorläufers oder der Vorläuferzusammensetzung mit einer Gasmischung die mindestens ein zum Austausch von Protonen befähigtes Reduktionsmittel und mindestens ein Oxidationsmittel enthält, wobei auch Gasmischungen, die mehr als ein Reduktions- bzw. Oxidationsmittel enthalten, eingeschlossen sind.
Die Behandlung mit den zum Austausch von Protonen befähigten Reduktionsmitteln und den Oxidationsmitteln ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eine thermische Behandlung, die bei einer Temperatur im Bereich von vorzugsweise 200 bis 1000°C durchgeführt wird, bevorzugt im Bereich von 300 bis 750°C und besonders bevorzugt im Bereich von 450 bis 700°C.
Unter dem Begriff „geträgerter Katalysatorvorläufer” versteht man ein Trägermaterial, auf das eine Verbindung aufgebracht ist. Der Katalysatorvorläufer weist entweder vor der Behandlung eine geringere katalytische Aktivität als der resultierende Katalysator auf, oder wird erst durch die Behandlung mit dem Reduktions- und Oxidationsmittel katalytisch aktiv. Der Katalysatorvorläufer umfasst vorzugsweise ein Trägermaterial und eine katalytisch aktive Komponente oder eine Komponente, die durch die erfindungsgemäße Behandlung katalytisch aktiv wird, die in/auf das Trägermaterial aufgebracht/eingebracht ist. Die katalytisch aktive Komponente oder die Komponente, die durch das erfindungsgemäße Verfahren katalytisch aktiv wird, befindet sich entweder gleichmäßig verteilt in dem Trägermaterial, oder das Trägermaterial bildet den Kern des Katalysatorvorläufers und die aktive Komponente ist in Form einer katalytisch aktiven Schicht auf den Kern aufgebracht. Die katalytisch aktive Schicht oder die Schicht, aus der durch das erfindungsgemäße Verfahren eine katalytisch aktive Schicht wird, kann dabei den gesamten Kern umschließen, aber auch nur bereichsweise auf dem Kern angeordnet sein.
Bevorzugte Trägermaterialien sind beispielsweise Materialien wie ZrO₂, Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, Alumosilikate, Titanosilikate, Magnesiumsilikate, Zeolithe, Keramiken wie Mullit, Cordierit, Carbide, Silikate und Oxide von frühen Übergangsmetallen, einschließlich Lanthanoide und Aktinoide, Metalle, Metalllegierungen und Glas.
Als Kern können aber auch offenporige Schaumstrukturen und sogenannte Monolithe, die weitgehend parallel zueinander verlaufende Kanäle aufweisen, welche untereinander verbunden sein können, aus einem Metall, einer Metalllegierung, aus Keramik, wie beispielsweise Siliziumcarbid, Al₂O₃, Mullit, Cordierit oder Aluminiumtitanat verwendet werden.
Die katalytisch aktive Schicht, oder die Schicht, die durch das erfindungsgemäße Verfahren katalytisch aktiv wird, kann mehrere Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung aufweisen. Dabei ist eine nahezu beliebige Abfolge von Schichten möglich, wichtig ist nur, dass eine Schicht eine katalytisch aktive Komponente enthält, oder eine Komponente enthält, die durch das erfindungsgemäße Verfahren katalytisch aktiviert wird und diese für Reaktanden zugänglich ist.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist auf einer ersten katalytisch aktiven Schicht, oder einer Schicht, die durch das erfindungsgemäße Verfahren katalytisch aktiv wird, noch eine weitere katalytisch aktive Schicht und/oder eine Schicht enthaltend eine Promotorkomponente aufgebracht, die es ermöglicht, dass eine Vielzahl unterschiedlicher Katalysereaktionen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt werden können, wie beispielsweise katalytische Reduktions- und Oxidationsreaktionen.
Die Vorläuferzusammensetzung umfasst vorzugsweise eine katalytisch aktive Komponente oder eine Komponente, die durch das erfindungsgemäße Verfahren zu einer katalytisch aktiven Komponente wird. Neben der katalytisch aktiven Komponente oder der Komponente, die durch das erfindungsgemäße Verfahren eine katalytisch aktive Komponente wird, kann sie auch katalytisch inerte Komponenten enthalten. Diese sind beispielsweise Materialien wie ZrO₂, Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, Alumosilikate, Titanosilikate, Magnesiumsilikate, Zeolithe, Keramiken wie Mullit, Cordierit, Carbide, Silikate und Oxide von frühen Übergangsmetallen, Metalle, Metalllegierungen, sowie Glas.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch eine weitere Ausführungsform, in der der geträgerte Katalysatorvorläufer oder die Vorläuferzusammensetzung eine katalytisch aktive Komponente oder eine Komponente, die durch die Behandlung in Schritt (b) katalytisch aktiv wird, umfasst.
Die Vorläuferzusammensetzung der vorliegenden Erfindung oder die daraus resultierende erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung kann ferner weitere Metalloxide, Binder, Promotoren, Stabilisatoren und/oder Füllstoffe enthalten.
Wird die Vorläuferzusammensetzung, die zum Beispiel ein Übergangsmetalloxid als katalytisch aktive Komponente enthält, als Pulver behandelt, kann dieses auch zu einem Washcoat verarbeitet werden, der zur Beschichtung von Katalysatorträgern oder Katalysatorformkörpern geeignet ist. Vorzugsweise umfasst der Washcoat 0,1 bis 70 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 12 Gew.-% der katalytisch aktiven Komponente. Die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung kann auch durch Strangpressen zu einem Katalysator in Wabenform verarbeitet werden, wie er üblicherweise in automobilen Anwendungen eingesetzt wird.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen geträgerten Katalysators kann auf verschiedene Arten erfolgen.
Prinzipiell wird die katalytisch aktive Schicht vorzugsweise in Form eines sogenannten Washcoats, d. h. einer wässrigen Suspension, aufgetragen, beispielsweise durch Tauchen (Tränkung), Sprühen (Imprägnierung) etc. Alternativ dazu kann ein geeignetes Precursormaterial auch durch Gasphasenabscheidung auf ein Trägermaterial aufgetragen werden. Nach Aufbringen mittels an sich bekannter Methoden erfolgt die Fixierung der Washcoat-Suspension auf dem Träger oder durch Gasphasenabscheidung aufgebrachten Komponente auf dem Trägermaterial durch Kalzinieren typischerweise bei Temperaturen von 200 bis 1000°C, vorzugsweise 300 bis 750°C und besonders bevorzugt 450 bis 700°C. Auf diese Weise kann ein Katalysatorvorläufer hergestellt werden, der bereits eine katalytische Aktivität aufweisen kann, die jedoch niedriger ist als die des erfindungsgemäßen geträgerten Katalysators. Ebenso kann der Katalysatorvorläufer vor dem erfindungsgemäßen Verfahren noch keine katalytische Aktivität aufweisen und diese erst durch die Behandlung mit dem Reduktionsmittel und dem Oxidationsmittel entwickeln.
Um die katalytische Aktivität zu entwickeln oder entsprechend zu erhöhen, erfolgt bei einer ersten Methode vorzugsweise die Behandlung mit dem Reduktionsmittel und dem Oxidationsmittel zur Herstellung des erfindungsgemäßen geträgerten Katalysators nach der Kalzination des Trägermaterials zur Fixierung der Washcoat-Suspension. Somit umfasst der Katalysatorvorläufer das Trägermaterial und die katalytisch aktive Komponente, oder die Komponente, die durch das erfindungsgemäße Verfahren katalytisch aktiv wird, bereits vor der Behandlung mit dem Reduktionsmittel und dem Oxidationsmittel.
Bei einer zweiten Methode wird eine Vorläuferzusammensetzung, die ein Trägermaterial und ein darauf aufgebrachtes Washcoat enthält, bereits während der Kalzinierung der Behandlung mit dem Reduktionsmittel und dem Oxidationsmittel unterzogen. Bei dieser zweiten Methode wird die Kalzination ebenfalls vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 1000°C, bevorzugt 300 bis 750°C, stärker bevorzugt 450 bis 700°C durchgeführt. Ebenso kann auch eine Vorläuferzusammensetzung erhalten werden, indem ein Trägervorläufer und beispielsweise eine Übergangsmetallverbindung als aktive Komponente gemeinsam gefällt und anschließend kalziniert werden. Die Behandlung mit dem Reduktionsmittel oder dem Oxidationsmittel kann nach der Fällung oder Kalzination durchgeführt werden, aber auch während der Kalzination. Auch hier wird vorzugsweise bei einer Temperatur im oben genannten Bereich kalziniert.
Zur Herstellung der katalytisch aktiven Zusammensetzung wird eine Vorläuferzusammensetzung enthaltend die katalytisch aktive Komponente, oder eine Komponente, die durch das spätere erfindungsgemäße Verfahren katalytisch aktiv wird, der Behandlung mit dem Reduktionsmittel und dem Oxidationsmittel unterzogen. Auf diese Weise kann die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung hergestellt werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Vorläuferzusammensetzung vorzugsweise hergestellt, indem eine Aktivkomponente, wie beispielsweise ein Zeolith mit einem Übergangsmetall modifiziert wird. Diese Vorläuferzusammensetzung kann dann in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu einer katalytisch aktiven Zusammensetzung umgesetzt werden. Alternativ dazu kann die so hergestellte Vorläuferzusammensetzung, enthaltend die übergangsmetallmodifizierte Aktivkomponente mit einem Trägermaterial oder einem Binder verbunden werden. Durch die Verbindung mit einem Trägermaterial entsteht ein geträgerter Katalysatorvorläufer, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu einem geträgerten Katalysator umgesetzt werden kann. Durch Verbindung der übergangsmetallmodifizierten Aktivkomponente mit einem Binder entsteht eine weitere Vorläuferzusammensetzung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu einer erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung umgesetzt werden kann.
Beispiele hierfür sind zum Beispiel die Tränkung von Gamma-Aluminium-Oxid mit zum Beispiel einer Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Vanadiumverbindung. Ein weiteres Beispiel ist die Herstellung von z. B. Eisen- oder Kupfer-modifizierten Zeolithen und deren Verformung mit einem Trägermaterial bzw. Bindermaterial wie SiO₂ oder Al₂O₃, bzw. deren chemische Vorläufer wie Silika-Sol oder Aluminium-Pseudoboehmit. Hierbei kann das Trägermaterial wie z. B. ein Aluminiumoxid oder ein Zeolith durch den Fachmann bekannte Verfahren wie Flüssigionenaustausch, Festkörperionenaustausch oder Gasphasenabscheidung mit Übergangsmetallionen modifiziert werden. Werden Zeolithe als Trägermaterial für die Übergangsmetallfunktion eingesetzt, wird in der Regel mit Flüssigionenaustausch oder Festkörperionenaustausch gearbeitet. Beispiele für den Flüssigionenaustausch oder Festkörperionenaustausch sind zum Beispiel in EP 0 955 080 A1 , US 20030069125 A1 oder WO 2008141823 A2 offenbart. Weiterhin sind Verfahren bekannt, bei denen das Übergangsmetall in der Zeolithsynthese verwendet wird und das Metall dann postsynthetisch durch Kalzination aus dem Zeolithgitter entfernt und damit für Redoxreaktionen aktiviert wird. Diese Verfahren können zur Herstellung eines geträgerten Katalysatovorläufers oder einer Vorläuferzusammensetzung erfindungsgemäß verwendet werden.
Die Behandlung mit Reduktions- und Oxidationsmittel erfolgt vorzugsweise vor dem Einsatz des resultierenden geträgerten Katalysators oder der katalytisch aktiven Zusammensetzung und dient dabei noch nicht primär dem eigentlichen Verwendungszweck des Katalysators z. B. der Reinigung von Abgasen, sondern der Aktivitätssteigerung. Zudem wird sie vorzugsweise durch bewusste Mischung der verwendeten Komponenten durchgeführt.
Andererseits kann die Behandlung mit Reduktions- und Oxidationsmitteln auch in einer Prozessanfahrphase selbst durchgeführt werden, wenn dies technisch einfach bzw. sinnvoll durchzuführen ist. Hierbei liegt der Vorteil in einem höheren Umsatz bzw. einer höheren Selektivität bei den Erzeugten Wertprodukten sowie einem höheren Abbaugrad bei Schadprodukten. Unter Prozessanfahrphase ist der Zeitraum zu verstehen, bei der eine katalytische Reaktion unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators gestartet wird.
Beispiele für die katalytisch aktive Komponente, oder die Komponente, die durch das erfindungsgemäße Verfahren katalytisch aktiv wird, sind insbesondere Verbindungen der unedlen Übergangsmetalle, insbesondere deren Oxide. Werden die Übergangsmetalloxide als katalytisch aktive Komponente eingesetzt, so handelt es sich erfindungsgemäß vorzugsweise bei der Herstellung des geträgerten Katalysatorvorläufers um Kombinationen von Trägermaterial und Übergangsmetalloxiden, bei denen die Wechselwirkung Trägeroberfläche zu Übergangsmetallspezies auf einer mittelstarken Säure-Base-Wechselwirkung beruht, so dass einerseits eine chemische Verankerung der oxidischen Übergangsmetallspezies mit dem Trägermaterial möglich ist, andererseits aber auch die Übergangsmetallspezies unter bestimmten Bedingungen mobilisiert werden können, wie zum Beispiel im Falle der Kombination Siliziumoxid/Eisenoxid, Titanoxid/Vanadiumoxid, Aluminiumoxid/Vanadiumoxid, Phosphat/Vanadiumoxid oder Eisen- bzw. Kupfer-Zeolithe. Übergangsmetalle, die für die Dotierung von Trägermaterialien eingesetzt werden können, sind vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Titan, Mangan, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer besteht. Besonders bevorzugt werden hier die Übergangsmetalle Eisen, Kobalt, Chrom, Mangan und Kupfer verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem geträgerten Katalysatorvorläufer oder der Vorläuferzusammensetzung um Eisen- Kobalt-, Chrom-, Mangan- oder Kupfer-ausgetauschte Zeolithe.
Der Metallaustausch in Zeolithen kann typischerweise über an sich bekannte Verfahren erfolgen, wie beispielsweise durch wässrigen Ionenaustausch, imprägnierende Incipient-Wetness-Methoden oder durch Festkörperaustausch. Die so eingebrachten Metallatome bzw. Metalloxide befinden sich entweder in den zeolithischen Hohlräumen, die beispielsweise durch schmalere Poren miteinander verbunden sind, wobei die jeweils verfügbare maximale Porengröße begrenzend auf die räumliche Ansammlung von Metallatomen wirkt.
Zeolithe im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind gemäß der Definition der International Mineralogical Association (D. S. Coombs et al., Canadium Mineralogist, 35, 1979, 1571) eine kristalline Substanz aus der Gruppe der Aluminiumsilikate mit einer Raumnetzstruktur, die aus SiO₄/AlO₄-Tetraedern bestehen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmäßigen dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind.
Für technische Anwendungen werden die Materialien oft noch mit weiteren Komponenten modifiziert. In der Abgaskatalyse wird gewöhnlich mit Edelmetallen oder Übergangsmetallen wie Eisen, Kupfer, Kobalt etc. modifiziert. Nach der Modifikation mit Metallen liegen diese Materialien dann meist als Pulver vor. Diese Pulver werden dann entweder zu Extrudaten (Zylinder, Triloben, CDS-Foom, Zylinder mit einem oder mehreren inneren Kanälen) verformt (dies in der Regel für stationäre Anwendungen), unter Zuhilfenahme von oxidischen und organischen Bindern zu Vollextrudaten/Katalyseformkörpern verformt oder über die Zwischenstufe eines Washcoats auf keramische oder metallische Waben aufgebracht.
Ebenso sind erfindungsgemäß auch zeolithähnliche Materialien verwendbar. Typische Materialien sind dabei Silikate, Alumosilikate, Aluminophosphate, Gallosilikate, Metallaluminophosphate, Phosphorsilikate, Titanosilikate oder Silikoaluminophosphate.
Dabei können die Zeolithmaterialien sowohl in ihrer Alkali bzw. Erdalkali – als auch in ihrer Ammonium- bzw. H-Form vorliegen.
Weitere topologische Strukturen meso-poröser Zeolithmaterialien sind beispielsweise die sogenannten M41S-Materialien, die in der US 5,089,684 A sowie in US 5,102,643 A offenbart sind und ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden können.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt das Verhältnis von Oxidationsmittel zu Reduktionsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich von 1/1 bis 100/1, bezogen auf die Redoxäquivalente der Oxidations- und Reduktionsmittel. Unter Redoxäquivalente versteht man den stöichiometrischen Einsatz von Oxidationsmittel und Reduktionsmittel. Vorzugsweise liegen die Oxidationsmittel in einem deutlichen Überschuss gegenüber dem stöchiometrischen Bedarf für die theoretische Totaloxidation der Reduktionsmittel vor. Bevorzugt ist hier ein 3- bis 100-facher Überschuss von Oxidationsmittel zu Reduktionsmittel. Das heißt jedoch nicht, dass notgedrungen die theoretisch mögliche Totaloxidation der Reduktionsmittel stattfindet, sondern soll nur das Verhältnis von Oxidationsmittel zu Reduktionsmittel veranschaulichen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Gesamt-Oxidationsrate der Reduktionsmittel von 5 bis 90%, bevorzugt 20 bis 90%, stärker bevorzugt 30 bis 85%, jedoch vorzugsweise unterhalb des vollständigen Umsatzes des Reduktionsmittels durchgeführt. Die thermische Behandlung im erfindungsgemäßen Verfahren des Katalysators findet in der Regel bei Temperaturen oberhalb von 300°C statt, bevorzugt in den Temperaturbereichen wie oben erwähnt. Die Behandlungszeiten betragen vorzugsweise 0,5 bis 25 Stunden, bevorzugt 1 bis 23 Stunden, mehr bevorzugt 2 bis 20 Stunden und am meisten bevorzugt 3 bis 16 Stunden.
Die zum Austausch von Protonen befähigten Reduktionsmittel und das Oxidationsmittel liegen während der Behandlung vorzugsweise gasförmig vor. Somit können als Reduktionsmittel bzw. Oxidationsmittel Stoffe eingesetzt werden, die schon bei Raumtemperatur gasförmig sind, aber auch solche, die erst bei den Behandlungstemperaturen in den gasförmigen Zustand übergehen, sprich einen Siedepunkt haben, der unterhalb oder im Bereich der Behandlungstemperaturen liegt.
Unter einer zum Austausch von Protonen befähigten Verbindung versteht man eine Verbindung, die in der Lage ist, ein Proton an die molekulare Umgebung abzugeben oder von ihr aufzunehmen. Eine zum Austausch von Protonen befähigte Verbindung kann sowohl ein neutrales Molekül sein, sie kann auch ein Anion oder ein Kation sein. Bevorzugt werden als zum Austausch von Protonen befähigte Reduktionsmittel erfindungsgemäß Kohlenwasserstoffverbindungen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder Ammoniak eingesetzt. Unter Kohlenwasserstoffverbindungen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen versteht man insbesondere Methan, Ethan, Propan, Butan und Isobutan. Erfindungsgemäße Beispiele für das Oxidationsmittel werden vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus O₂, N₂O, NO, NO₂, CO₂ und Mischungen davon besteht.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Mischung enthaltend mindestens ein zum Austausch von Protonen befähigtes Reduktionsmittel und mindestens ein Oxidationsmittel zur Behandlung eines geträgerten Katalysatorvorläufers oder einer Vorläuferzusammensetzung.
Erfindungsgemäß werden hier die zum Austausch von Protonen befähigten Reduktionsmittel und Oxidationsmittel, die oben genannt sind, verwendet. Die Behandlung der geträgerten Katalysatorvorläufers oder der Vorläuferzusammensetzung kann vor einem Einsatz des durch die Behandlung resultierenden geträgerten Katalysators oder der katalytischen Vorstufe oder in einer Prozessanfahrphase erfolgen. Die Behandlung mit Reduktions- und Oxidationsmitteln in der Prozessanfahrphase ist dann vorteilhaft, wenn dies technisch einfach bzw. sinnvoll durchzuführen ist. Hierbei liegt der Vorteil in einem höheren Umsatz bzw. einer höheren Selektivität bei den erzeugten Wertprodukten sowie einem höheren Abbaugrad bei Schadprodukten
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung auch einen geträgerten Katalysator oder eine katalytisch aktive Zusammensetzung, der/die durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlich ist. Die erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatoren oder die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung weisen nach der Behandlung mit dem Reduktionsmittel bzw. Oxidationsmittel schon zu Beginn des Einsatzes des geträgerten Katalysators oder der katalytisch aktiven Zusammensetzung eine erhöhte Aktivität auf, die im Laufe des katalytischen Einsatzes nicht bzw. nicht wesentlich mehr zunimmt. Deshalb kann durch den erfindungsgemäßen geträgerten Katalysator oder die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung bereits zu Beginn des katalytischen Einsatzes ein Produkt in hohen bis sehr hohen Ausbeuten bzw. Umsatzraten mit hohen Selektivitäten erzielt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Katalysatorformkörper, umfassend einen erfindungsgemäßen geträgerten Katalysator oder eine erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung. Üblicherweise bestehen die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper aus relativ einfachen Geometrien. Typische Formkörper liegen beispielsweise in Form von Kugeln, Ringen, Zylindern, Lochzylindern, Hohlzylindern, Triloben und Kegeln, usw. vor.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen geträgerten Katalysators und der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung zur Reinigung von Abgasen. Der erfindungsgemäße geträgerte Katalysator oder die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung kann also in Abgasreinigungskatalysatoren, insbesondere in Verfahren zur Reduzierung von NO und N₂O eingesetzt werden.
Die Erfindung soll nun anhand einiger nicht als beschränkend auf den Umfang der Erfindung zu verstehenden Beispiele und Figuren näher erläutert werden.
Es zeigen
1 den N₂O Umsatz erfindungsgemäßer aktivierter Katalysatoren bei 360°
2 den N₂O Umsatz erfindungsgemäßer aktivierter Katalysatoren bei 425°
Beispiele:
Beispiel 1: Aktivierung eines Eisenoxid/Zeolith-Beta-Katalysators bei einer Temperatur von 550°C
Ein Eisenoxid/Zeolith-Beta-Katalysator für die Reduktion von N₂O mit NH₃ und CH₄ wurde mit einer Mischung bestehend aus 450 ppmv (parts per million per volume) NH₃, 323 ppmv CH₄, 1000 ppmv N₂O, 200 ppmv NO, 25000 ppmv O₂ und 3100 ppmv H₂O unter Stickstoff bei einer Temperatur von 550°C über einen aus der zu entnehmenden Aktivierungszeitraum aktiviert. Wie aus der zu entnehmen ist, beträgt der N₂O-Umsatz des bei 550°C behandelten Katalysators nach 5 Stunden Behandlungszeit ca. 94%, welche durch Erhöhung der Behandlungszeit über 10 Stunden auf nahezu 95% gesteigert werden kann. Der N₂O-Umsatz des bei 550°C behandelten Katalysators wurde bei 360°C Umsetzungstemperatur gemessen.
Beispiel 2: Aktivierung eines Eisenoxid/Zeolith-Beta-Katalysators bei einer Temperatur von 600°C
Ein Eisenoxid/Zeolith-Beta-Katalysator für die Reduktion von N₂O mit NH₃ und CH₄ wurde mit einer Mischung bestehend aus 450 ppmv NH₃, 323 ppmv CH₄, 1000 ppmv N₂O, 200 ppmv NO, 25000 ppmv O₂ und 3100 ppmv H₂O unter Stickstoff bei einer Temperatur von 600°C aktiviert. Nach der Aktivierung wurde der N₂O-Umsatz des Katalysators bei 360°C gemessen. Das Ergebnis ist aus zu entnehmen. Der ist zu entnehmen, dass der N₂O-Umsatz des bei 600°C aktivierten Katalysators um über ca. 5% höher ist als des bei 550°C aktivierten Katalysators. Zudem steigt auch der N₂O-Umsatz mit der Aktivierungszeit der oben genannten Mischung.
Beispiel 3: Aktivierung eines Eisenoxid/Zeolith-Beta-Katalysators bei einer Temperatur von 650°C
Ein Eisenoxid/Zeolith-Beta-Katalysator für die Reduktion von N₂O mit NH₃ und CH₄ wurde mit einer Mischung bestehend aus 450 ppmv NH₃, 323 ppmv CH₄, 1000 ppmv N₂O, 200 ppmv NO, 25000 ppmv O₂ und 3100 ppmv H₂O unter Stickstoff bei einer Temperatur von 650°C aktiviert. Nach verschiedenen der zu entnehmenden Aktivierungszeiträumen wurde der N₂O-Umsatz des Katalysators bei 360°C gemessen. Der ist zu entnehmen, dass auch bei Erhöhung von 600 auf 650°C noch eine Steigerung des N₂O-Umsatzes erzielt werden kann.
Beispiel 4: Aktivierung eines Eisenoxid/Zeolith-Beta-Katalysators bei einer Temperatur von 700°C
Ein Eisenoxid/Zeolith-Beta-Katalysator für die Reduktion von N₂O mit NH₃ und CH₄ wurde mit einer Mischung bestehend aus 450 ppmv NH₃, 323 ppmv CH₄, 1000 ppmv N₂O, 200 ppmv NO, 25000 ppmv O₂ und 3100 ppmv H₂O unter Stickstoff bei einer Temperatur von 700°C aktiviert. Nach bestimmten der zu entnehmenden Aktivierungszeiträumen wurde der N₂O-Umsatz des so behandelten Katalysators bei 360°C gemessen. Der N₂O-Umsatz des bei 700°C behandelten Katalysators liegt leicht unter dem des Katalysators, der bei 650°C aktiviert wurde. Man kann somit sehen, dass sowohl bei Erniedrigung der Behandlungstemperatur, aber auch bei einer Erhöhung der Behandlungstemperatur über 650 bis 700°C der N₂O-Umsatz abnimmt.
Vergleichsbeispiel 1: N₂O-Umsatzes eines unbehandelten Eisenoxid/Zeolith-Beta-Katalysators bei 360°C nach 20 Stunden unter Reaktionsgas
Ein unbehandelter Eisenoxid/Zeolith-Beta-Katalysator wurde nicht wie in den Beispielen 1 bis 4 mit der darin genannten Mischung behandelt. Es wurde jedoch der N₂O-Umsatz dieses unbehandelten Katalysators nach 20 Stunden unter Reaktionsgas bei 360°C gemessen. Der N₂O-Umsatz des unbehandelten Katalysators beträgt nur 91,2% ( ).
Aus dem Vergleich der behandelten Katalysatoren der Beispiele 1 bis 4 und des unbehandelten Katalysators des Vergleichsbeispiels 1 kann gesehen werden, dass das erfindungsgemäße Verfahren zu Katalysatoren führt, die schon zu Beginn ihrer Verwendung hohe Umsatzraten erzielen.
Beispiel 5: Aktivierung eines Eisenoxid/Zeolith-Beta-Katalysators bei 650°C
Ein Eisenoxid/Zeolith-Beta-Katalysator für die Reduktion von N₂O mit NH₃ und CH₄ wurde mit einer Mischung bestehend aus 500 ppmv CH₄ und 25000 ppmv O₂ unter Stickstoff bei einer Temperatur von 650°C einmal 4,1 Stunden und einmal 11,8 Stunden aktiviert.
Der N₂O-Umsatz bei 360°C des Katalysators, der 4,1 Stunden mit der genannten Mischung behandelt wurde, betrug 93,4%. Der N₂O-Umsatz bei 360°C des Katalysators, der 11,8 Stunden mit der genannten Mischung behandelt wurde, betrug 96,3%. Somit kann eine Erhöhung der Behandlungszeit mit einer genannten Mischung aus Reduktionsmittel und Oxidationsmittel auch eine Erhöhung des N₂O-Umsatzes herbeiführen. Im Vergleich mit dem Eisenoxid/Zeolith-Beta-Katalysator, der nicht behandelt wurde, ist der N₂O-Umsatz der behandelten Katalysatoren erheblich erhöht.
Beispiel 6: Aktivierung eines Eisenoxid/ZSM5-Katalysators bei 650°C
Ein Eisenoxid/ZSM5-Katalysator für die Zersetzung von N₂O wurde mit einer Mischung bestehend aus 455 ppmv NH₃, 1000 ppmv N₂O, 25000 ppmv O₂ in N₂ bei einer Temperatur von 650°C aktiviert. Die Behandlungszeit mit der genannten Mischung betrug 6,1 Stunden. Der N₂O-Umsatz des Katalysators bei 425°C betrug nach 6,1 Stunden Behandlungszeit mit der genannten Mischung 84,7%.
Vergleichsbeispiel 2: N₂O-Umsatz eines unbehandelten Eisenoxid/ZSM5-Katalysators
Der N₂O-Umatz eines unbehandelten Eisenoxid/ZSM5-Katalysators bei 425°C betrug nach 20 Stunden unter Reaktionsgas 76,3%.
Aus dem Vergleich des Beispiels 6 mit dem Vergleichsbeispiel 2 kann gesehen werden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren die Aktivität des Katalysators erheblich erhöht werden kann.
Beispiel 7: Aktivierung eines Eisenoxid/ZSM5-Katalysators bei 550°C
Ein Eisenoxid/ZSM5-Katalysator für die Zersetzung von N₂O wurde mit einer Mischung bestehend aus 500 ppmv CH₄ und 25000 ppmv O₂ unter Stickstoff bei einer Temperatur von 550°C aktiviert. Wie aus zu entnehmen ist, wurde der N₂O-Umsatz des behandelten Katalysators nach verschiedenen Aktivierungszeiten mit der oben genannten Mischung gemessen. Nach einem Behandlungszeitraum von ca. 3 Stunden betrug der N₂O-Umsatz des Katalysators ca. 82%, wohingegen nach einer ca. 9-stündigen Behandlungszeit mit der genannten Mischung der N₂O-Umsatz auf ca. 89% gesteigert werden konnte.
Beispiel 8: Aktivierung eines Eisenoxid/ZSM5-Katalysators bei einer Temperatur von 600°C
Ein Eisenoxid/ZSM5-Katalysator für die Zersetzung von N₂O wurde mit einer Mischung bestehend aus 500 ppmv CH₄ und 25000 ppmv O₂ unter Stickstoff bei einer Temperatur von 600°C aktiviert. Der N₂O-Umsatz des so behandelten Katalysators wurde nach verschiedenen der zu entnehmenden Behandlungszeiträumen gemessen. Nach einer Behandlungszeit von ca. 6 Stunden betrug der N₂O-Umsatz ca. 88%.
Beispiel 9: Aktivierung eines Eisenoxid/ZSM5-Katalysators bei einer Temperatur von 650°C
Ein Eisenoxid/ZSM5-Katalysator für die Zersetzung von N₂O wurde mit einer Mischung bestehend aus 500 ppmv CH₄ und 25000 ppmv O₂ unter Stickstoff bei einer Temperatur von 650°C aktiviert. Der N₂O-Umsatz des Katalysators bei 425°C wurde nach verschiedenen der zu entnehmenden Behandlungszeiträumen gemessen. Wie der zu entnehmen ist, betrug der N₂O-Umsatz des ca. 3,5 Stunden mit der genannten Mischung behandelten Katalysators bereits zwischen 84 und 85%. Nach einer Behandlungszeit von ca. 7 Stunden mit der genannten Mischung konnte der N₂O-Umsatz des Katalysators auf nahezu 90% gesteigert werden.
Vergleichsbeispiel 3: N₂O-Umsatz eines unbehandelten Eisenoxid/ZSM5-Katalysators
Der N₂O-Umsatz eines unbehandelten Eisenoxid/ZSM5-Katalysators wurde bei 425°C nach 20 Stunden unter Reaktionsgas gemessen. Der N₂O-Umsatz betrug 76,3%.
Wie aus dem Vergleich der behandelten Katalysatoren der Beispiele 7 bis 9 mit dem unbehandelten Katalysator des Vergleichsbeispiels 3 entnommen werden kann, führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einer erheblichen Steigerung der Aktivität des Katalysators.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators oder einer katalytisch aktiven Zusammensetzung mit folgenden Schritten: (c) Bereitstellen eines geträgerten Katalysatorvorläufers oder einer Vorläuferzusammensetzung, und (d) Behandlung des geträgerten Katalysatorvorläufers oder der Vorläuferzusammensetzung mit einer Reaktionsmischung mindestens ein zum Austausch von Protonen befähigtes Reduktionsmittel und mindestens ein Oxidationsmittel enthaltend.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Behandlung als thermische Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 1000°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der geträgerte Katalysatorvorläufer oder die Vorläuferzusammensetzung eine katalytisch aktive Komponente oder eine Komponente, die durch die Behandlung in Schritt (b) katalytisch aktiv wird, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, worin die katalytisch aktive Komponente oder die Komponente, die durch die Behandlung in Schritt (b) katalytisch aktiv wird, eine Übergangsmetallverbindung, insbesondere ein Übergangsmetalloxid enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem das Verhältnis von Oxidationsmittel zu Reduktionsmittel im Bereich von 1/1 bis 100/1 liegt, bezogen auf die Redoxäquivalente der Oxidations- und Reduktionsmittel.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem die Oxidationsrate des Reduktionsmittels im Bereich von 10 bis 99% liegt, bezogen auf die Totaloxidation der Reduktionsmittels.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem die Behandlungszeit der thermischen Behandlung in einem Bereich von 0,5 bis 48 h liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Katalysatorvorläufer ein Trägermaterial umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Trägermaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Zirkonoxid, Alumosilikat, Titanosilikat und Zeolith besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die zum Austausch von Protonen befähigten Reduktionsmittel und/oder die Oxidationsmittel gasförmig vorliegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Reduktionsmittel Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder Ammoniak sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die Oxidationsmittel aus der Gruppe ausgewählt sind, die O₂, N₂O, NO, NO₂, CO₂ enthält.
Verwendung einer Mischung enthaltend mindestens ein zum Austausch von Protonen befähigtes Reduktionsmittel und mindestens ein Oxidationsmittel zur Behandlung eines geträgerten Katalysatorvorläufers oder einer Vorläuferzusammensetzung.
Verwendung nach Anspruch 13, wobei die Behandlung der geträgerten Katalysatorvorläufers oder der Vorläuferzusammensetzung vor einem Einsatz des durch die Behandlung resultierenden geträgerten Katalysators oder der katalytischen Vorstufe oder in einer Prozessanfahrphase erfolgt.
Geträgerter Katalysator oder katalytisch aktive Zusammensetzung, der/die durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 erhältlich ist.
Katalysatorformkörper umfassend einen geträgerten Katalysator oder eine katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 15.