KR20160139012A - 촉매의 제조 방법 및 그 촉매 - Google Patents

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KR20160139012A
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zeolite
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catalytically active
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위르겐 바우어
랄프 도첼
죄르그 베르너 뮌히
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

SCR 촉매 (2), 특히 촉매적 활성 부분으로서 제올라이트 부분 (Z)을 가지는 것을 믿을만한 방법으로 제조하고 동시에 촉매 (2)의 양호한 촉매 활성을 이루는 것을 가능하게 하기 위하여, 출발 상태에서 촉매적으로 비활성이고 촉매 활성을 나타내기 위하여 처리된 무기 결합제 부분 (B)가 촉매 조성물 (4)에 혼합된다. 결합제 부분 (B)에 대한 무기 결합제 성분은 출발 상태에서, 바람직하게 다공성 입자들 (10), 특히 메조기공도를 나타내는 규조토이다. 촉매 활성화를 이루기 위하여, 개별적인 입자들 (10)은 촉매적으로 활성인 층 (12)으로 코팅되거나 메조기공도를 유지하면서 촉매적 활성 제올라이트 (14)로 변형된다.

Description

촉매의 제조 방법 및 그 촉매{PROCESS FOR PRODUCING A CATALYST AND CATALYST AS SUCH}
본 발명은 압출된 촉매의 제조 방법 및 또한 촉매 그 자체, 특히 SCR 촉매에 관한 것이다.
정지 및 이동 연소 설비 둘 다로부터의, 특히 자동차의 배기가스 중의 질소 산화물을 감소시키기 위하여 공지된 선택적 촉매 환원 (SCR)이 사용된다. 이것으로, 질소 산화물은 암모니아 및 산소의 존재하에 질소로 환원된다. 원칙적으로 이 반응을 가속화시키기 위한 다양한 촉매 유형 및 시스템이 알려져 있다. 최근에 특히 자동차에서 이동중에 사용하기 위한 것으로 관심이 모아지는 촉매들 중 한 부류는 제올라이트-기반 촉매이다. 특히 철- 또는 구리-교환된 제올라이트, 바람직하게는 유형 ZSM-5 (MFI), 베타 (BEA), 캐버자이트 (CHA) 또는 그 외에 촉매적 활성 성분으로서 프레임워크 구조 AEI, ERI, FER을 가지는 추가의 제올라이트로 제조된 것들을 언급할 수 있다.
단위 부피당 높은 미소기공도를 가지는 특수한 형태로 인하여, 제올라이트는 비교적 큰 표면적을 가지고 그로써 압출 구조에 적당하다. 촉매 활성 또한 통합된 구리 또는 철 이온들에 의해 증가된다.
요즈음 자동차에서 사용되는 촉매 변환기는 통상적으로 비활성 세라믹 기질 (substrate), 특히 벌집형 세라믹 기질 위에 코팅된 촉매 워시코트이다. 다르게는, 현대식 촉매 변환기는 전형적으로 벌집형 바디 형태의 압출된 세라믹 촉매일 수 있다. 작동시, 정화될 배기가스는 코팅된 기질 또는 압출된 촉매 바디의 채널들을 통해 흐른다.
여기서 원칙적으로, 전-활성 (all-active) 압출물과 "워시코트"로서 알려져 있는 코팅된 지지체 사이에 차이가 있다. 전-활성 압출물의 경우에, 압출된 바디는 촉매적으로 활성인 촉매 조성물로 구성되는데, 즉 촉매의 개별적인 채널 벽들이 고체 촉매적 활성 물질로 제조된다. 워시코트의 경우에, 촉매적으로 비활성인 압출된 지지체 바디는 실제 촉매적 활성 촉매 물질로 코팅된다. 이것은 통상적으로, 압출된 지지체 바디를 촉매 물질을 함유하는 현탁액에 담금으로써 이루어진다.
압출된 촉매 바디를 제조하기 위해서, 일반적으로 압출 공정에 대해 유동학적 특성들이 적당하게 설정되어 있는 세라믹 압출 조성물이 제공된다. 이 압출 조성물은 플라스틱 (즉 쉽게 형상화되거나 성형될 수 있는), 점성 조성물이다. 압출 조성물의 원하는 유동학적 특성 및 또한 압출물의 기계적 특성을 설정하기 위해, 결합제 또는 첨가제들이 전형적으로 압출 조성물에 첨가된다.
전-활성 압출물의 경우에, 촉매적 활성 성분은 압출 조성물에 존재한다. 예를 들어 이산화티타늄/오산화바나듐 시스템을 기반으로 하는 종래 촉매의 경우에, 결합제 비율은 전형적으로 몇 중량 퍼센트의 범위로, 예를 들면 2 내지 10 중량%의 범위로 존재한다.
그러나, 제올라이트가 촉매적 활성 성분으로서 사용되는 경우에, 압출은 제올라이트의 특수한 특성 및 형태로 인해 비교적 압출이 더 어려워진다. 또 다른 문제는 또한 제올라이트-기반 촉매 시스템의 감소된 기계적 안정성이다. 이런 배경의 관점에서 압출에 적절한 유동학적 특성들을 설정하고 충분한 기계적 안정성을 이루기 위하여, 이산화티타늄/오산화바나듐 시스템과 비교하여 상당히 더 높은 비율의 결합제가 사용될 것이 필요하다.
그러나, 그것은 총 촉매에 비하여 촉매적 활성 성분의 양의 전체적인 감소를 유발하고, 그로써 단위 부피당 비촉매 활성 (specific catalytic activity)은 결합제의 증가된 비율의 결과로서 전체적으로 감소된다.
본 목적에 대해 결합제는 일반적으로 소결 공정 후에 완성된 촉매 강도 및 안정성을 부여하는 성분이다. 결합제는 특히 촉매적 활성 성분에 대해 소결 가교를 형성하거나, 또는 이들 성분의 기계적 상호몰입 (interengagement)을 유발한다.
이것으로부터, 발명의 목적은 바람직하게는 높은 촉매 활성을 나타내고 바람직하게는 또한 믿을만한 공정으로 압출될 수 있는 제올라이트-기반 촉매, 특히 SCR 촉매를 가능하게 제조하는 것이다.
그 목적은 발명에 따라 청구항 1의 특징을 가지는 압출된 촉매, 특히 SCR 촉매를 제조하는 방법에 의해 이루어진다. 본원에서, 압출된 촉매 조성물이 제공되고 압출되어 촉매 바디가 제조된다. 압출에 필요한 유동학적 특성을 설정하기 위하여, 촉매 조성물은 입자들로 구성된 적어도 하나의 무기 결합제로 구성된 결합제 부분을 포함한다. 결합제 부분은 초기에는 출발 상태에서 촉매적으로 비활성이며, 출발 상태에서 촉매적으로 비활성인 이 결합제 부분의 적어도 일부는 촉매 활성을 나타내기 위해 처리된다. 본 목적에 대해, 출발 상태는 결합제 성분의 미분 (pulverulent) 상태를 의미한다.
이 방법은 첫째로 최종 형상화 촉매 바디의 바람직한 안정성을 보장하기 위하여 고비율의 무기 결합제를 사용하는 개념을 기반으로 한다. 적당한 무기 결합제 성분의 사용은 압출 공정이 믿을만한 방식으로 가능해지는 것을 보장한다.
나아가, 발명은 적당한 처리에 의하여 초기에 비활성인 적어도 하나의 결합제 성분에 촉매 활성을 제공함으로써, 필요한 결합제의 비교적 고비율에도 불구하고 촉매의 촉매 활성을 충분히 높게 만든다는 개념을 기반으로 한다. 이 처리는 바람직하게 결합제 부분을 압출된 촉매 조성물에 혼합하기 전에 수행된다. 촉매 조성물에 혼합될 이들 무기 결합제 성분은 일반적으로 개별적인 입자들로 구성된 미분상태의 미네랄 물질이다. 그러므로 이들 분말 입자들은 바람직하게, 촉매 조성물로 혼합되기 전에 초기에 촉매적으로 비활성인 입자들의 원하는 촉매 활성화를 이루기 위하여 처리된다. 그러므로, 용어 "입자들"은 다음에 사용될 때 그런 분말 입자를 의미한다.
전체적으로, 본 발명은 높은 안정성 및 높은 촉매 활성을 가지는 압출 가능한 촉매가 믿을만한 방법으로 제조되는 것을 허용한다.
유용한 구체예에서, 종래의 촉매적 활성 성분은 촉매 조성물에 결합제 성분을 첨가하기 위하여 혼합된다. 이것은 바람직하게는 촉매적 활성 제올라이트 및/또는 촉매적 활성 분자체이다. 본 발명의 목적에 대해, 제올라이트는 일반적으로 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회 (IZA-SC)의 제올라이트 아틀라스에 따르는 제올라이트이다. 고전적인 Al-Si 제올라이트와는 별개로, 이것들은 또한 특히, SAPO 및 AlPO 제올라이트 유형을 포함한다. 촉매는 그러므로 바람직하게 제올라이트-기반 촉매이다.
대안으로서, 티타늄-바나듐 시스템 또는 그 외에 혼합된 산화물 시스템, 예를 들면 세륨-지르코늄 혼합된 산화물을 기반으로 한 것이 촉매적 활성 성분으로서 사용된다.
촉매 조성물의 유동학적 특성은 개별적인 첨가 입자들의 기하학적 형상, 즉 형태에 의해 결정적으로 영향을 받는다. 그러므로 이것들은 바람직하게는 원하는 유동학적 특성에 적당한 형태를 가지도록 적절한 방식으로 선택된다.
바람직한 구체예에서, 입자들은 적어도 촉매적으로 비활성인 출발 상태에서, 비-제올라이트 프레임워크 구조를 가진다.
그러므로 입자들은 종래의 촉매적 활성 성분들과는 상이하다. 이런 이유로, 활성 성분이 촉매 조성물로 혼합될 때, 입자들은 적어도 이 활성 성분과 상이하다. 나아가, 입자들은 전형적으로, 적어도 출발 상태에서, 통상적으로 결정성 종래 활성 성분들과는 달리 비정질 입자로서 존재한다.
활성 성분에서 벗어난 이런 입자 구조의 결과로서, 먼저 유동학적 특성들의 바람직한 향상이 이루어지는 것이 보장되고 동시에 제조된 형상화 바디의 기계적 강도에 대한 결합제로의 기능이 보장된다.
바람직한 구체예에서, 입자들은 그 자체로 기공도를 가진다. 이것은 정제될 배기가스가 더 안쪽의 부피 층으로 접근할 수 있는 가능성 및 그로써, 바람직한 고촉매 활성에 유리한 질량 수송을 향상시킨다.
유용한 구체예에서, 입자들은 제올라이트에 비교하여 더 큰 기공 폭을 가진다. 특히, 입자들은 2 nm보다 큰, 바람직하게는 5 nm보다 큰 기공 폭을 가지는 메조기공도 또는 마크로기공도를 가진다. 본 발명의 목적에 대해, 용어 메조기공도는 2 nm 내지 50 nm 범위의 기공 폭 (기공 직경)을 가지는 기공을 말하고 용어 마크로기공도는 50 nm보다 큰 기공 폭을 말한다. 그러므로 결합제 성분의 입자들은 형태의 관점에서, 특히 기공 폭의 관점에서 제올라이트 또는 활성 성분과 상이하다.
본원에서, 제올라이트의 기공 폭은 제올라이트의 고리 구조의 가장 큰 직경이다. 적당한 제올라이트의 프레임워크 구조는 개방 기공 또는 기공 채널을 형성한다. 이것들은 보통 제올라이트의 사면체 기본 빌딩 블록의 고리 구조에 의해 형성되고 경계가 이루어진다. 일반적으로, 소기공 (최대 8-원 고리) 제올라이트, 중간-기공 (최대 10-원 고리) 제올라이트, 넓은-기공 (최대 12-원 고리) 제올라이트 및 초-넓은-기공 제올라이트 (최대 12-원 고리) 사이에 차이가 있다. 최대 고리 크기는 24-원 고리이고, 그것은 약 1.2 nm의 기공 폭에 해당한다. 적당한 촉매적 활성 제올라이트는 전형적으로 약 0.3 내지 0.7 nm의 기공 폭을 가지는 소- 또는 중간-기공 제올라이트이다.
촉매 활성은 결합제 성분의 입자들의 메조기공도 또는 마크로기공도에 의해 전체적으로 향상되는데, 그것은 정제될 배기가스가 또한 이런 기공도를 통해 압출된 촉매의 촉매적 활성 벽의 더 안쪽의 층들로 침투할 수 있기 때문이다. 그러므로 촉매의 더 안쪽에 놓여있는 촉매적 활성 자리들까지의 공급은 또한 이들 넓은 기공을 통해 효과적으로 일어나서, 더 큰 비율의 촉매적 활성 조성물이 활용될 수 있다. 종래의 촉매의 경우에, 즉 촉매 반응은 다른 무엇보다도, 정제될 배기가스가 그것을 통해 흐르는 촉매의 흐름 채널의 직접적인 표면 영역에서만 일어난다. 결합제 부분이 일반적으로는 촉매의 총 부피에 걸쳐 균일하게 분포되기 때문에, 따라서 결합제 부분은 촉매의 부피로 연장되는 흐름 및 공급 경로를 효과적으로 형성하고 그런 다음 그것으로부터 제올라이트의 미소기공도로의 침투가 가능해진다.
결합제 부분의 원하는 촉매 활성을 얻기 위하여, 제 1 바람직한 변형은 촉매적 활성 층, 바람직하게는 제올라이트 층으로 코팅될 결합제 성분의, 초기에 촉매적으로 비활성인 입자들을 제공한다. 그러므로 촉매적으로 활성화된 입자들은 이 변형에서, 촉매적으로 비활성인 코어 및 촉매적 활성 층으로 구성된다. 그러므로 규정된 입자 형상을 가지는 각각의 입자들은 입자 형상을 유지하면서 촉매 코팅에 의해 원하는 촉매 활성이 제공된다. 자체가 알려져 있는 공정들이 층을 형성하기 위해 사용될 수 있는데, 예를 들면 현탁액으로부터 촉매적 활성 입자들, 특히 제올라이트의 침착 또는 열수 결정화에 의한 화학적 성장을 들 수 있다.
입자들은 전형적으로 수 μm에서 수십 μm 범위, 예를 들면 1 내지 100 μm 범위의 입자 크기를 가진다. 다른 한편으로, 층 두께는 그것의 분율이고 특히 평균 입자 직경의 20% 아래, 바람직하게는 10% 아래이며 특히 0.5 μm 내지 10 μm의 범위 내에 있다. 본 목적에 대해, 입자 직경은 각각의 입자의 평균 직경이다. 세로 방향으로 뻗어 있는 막대형 입자들의 경우, 입자 직경은 세로 방향에 대해 수직인 단면 평면의 평균 직경이다.
바람직한 구체예에서, 입자들은 적어도 부분적으로 및 바람직하게는 완전하게, 입자 형상을 유지하면서 촉매적 활성 제올라이트 구조로 변형된다. 촉매적 활성은 특히, 제올라이트에 대해 관례적인 금속 이온, 특히 Cu 또는 Fe 이온들에 의해 이루어진다. 이런 변형의 특별한 장점은 바람직한 유동학적 특성들의 설정에 특히 중요한 분말 입자들의 원래의 입자 형상이 유지된다는 것이다. 본 발명의 목적에 대해, 용어 입자 형상은, 특히 개별적인 입자 크기들의 크기 영역에서, 즉 특별히 μm 범위의 기하학적 구조를 말하고, 그것은 또한 마크로형태로서 언급될 수 있다. 다른 한편으로, 상한 측정 범위, 즉 예를 들어 수 nm 내지 1 μm 범위의 기하학적 구조 또한 용어 입자 형상에 포함되고, 그것은 유지된다. 유동학적 특성뿐 아니라 또한 공급 채널의 형성에도 중요한 이 입자 형상은 따라서 유지된다. 동시에, 제올라이트의 프레임워크 구조는 이 변형에 의해 형성된다. 그러므로 용어 변형은 결합제 입자들의 (메조스코픽 또는 마크로스코픽) 형태를 유지하면서 이루어지는 화학적 변형을 나타낸다. 프레임워크 구조, 제올라이트에 전형적인 사면체 결정 구조로서, 특히 SiO4 /2-AlO4 /2 사면체로 제조된 구조가 형성된다. 전체적으로, 따라서 제올라이트 프레임워크 구조 또는 비-제올라이트 형태는 아니지만 나노구조를 가지는 입자들이 형성된다.
촉매 활성을 개발하기 위하여, 금속 이온들, 특히 Cu 또는 Fe 이온들은 유용한 구체예에서, 이온 교환에 의해 제올라이트 미소구조 안에 도입되고 그런 다음 촉매적 활성 자리들이 형성된다.
본원에서는 또한, 입자들의 (메조)다공성 초기 구조가 유지됨으로써, 기공도에 의해 이루어진 보다 안쪽에 놓여있는 벽 영역들에 대한 향상된 공급의 관점에서 장점들이 유지된다는 것이 특히 유리하다.
제올라이트로의 변형은 원칙적으로 알려져 있다. 전제 조건은 입자들이 산화 규소-함유 및/또는 산화 알루미늄-함유 물질로 구성되고, 그런 다음 합성에서 구조 형성에 적당한 추가 성분들이 첨가되면서 상승된 온도 및 압력에서 원하는 제올라이트 미소구조로 변형되는 것이다.
변형은 상기 언급된 열수 결정화에 의해 수행된다. 이런 변형에서, 각각의 입자는 일반적으로 지지체-보조된 결정화를 위한 기질로서 사용된다. 규조토 입자들 (규조토)이 사용될 때, 이 입자에 존재하는 비정질 SiO2가 제올라이트 형성을 위한 규소 공급원으로서 활용된다. 이 경우 입자들은 추가의 성분들, 특히 알루미늄 공급원 및 통상적으로 유기 주형 또는 다수의 유기 주형을 함유하는 수성 반응 혼합물에 도입된다. 이 추가 성분들은 따라서 원하는 네트워크 형성을 위한 반응물을 형성한다. 그런 다음 변형 및 미소구조 형성이 전형적으로 80 내지 200℃의 상승 온도 및 자율적인 압력에서 전형적으로 수일, 예를 들면 1 내지 10일의 반응 시간에 걸쳐 열수 결정화에 의해 이루어진다. 이런 방식으로 열수 처리 후에 얻어진 결정성 물질은 계속해서 세척되고, 건조되며 400 내지 800℃의 온도에서 하소된다. 하소는 특히, 유기 반응물들 (주형)을 소진시키는 작용을 한다. 변형은 때로 표면에 근접한 영역에서만 일어날 수 있어서, 제올라이트 표면 층이 형성된다. 대안으로서, 변형은 완료될 때까지 수행되고, 그로써 전체 입자는 제올라이트 프레임워크 구조를 획득한다.
변형은 바람직하게 프레임워크 구조 MFI (예컨대 ZSM-5), BEA (예컨대 베타), CHA (캐버자이트), AEI (예컨대 ALPO 18), ERI (예컨대 에리오나이트) 또는 FER (예컨대 페리어라이트) (FER은 중간 기공 분자체임)을 가지는 제올라이트를 형성한다. 변형 후에, 제올라이트는 바람직하게 철 또는 구리로 교환된다. 특히, 변형은 촉매적으로 활성인 제올라이트 성분에 대해 사용된 것과 동일한 제올라이트 유형을 형성한다. 이 촉매적 활성 제올라이트 성분과 결합제는 따라서 이 경우 그것들의 메조형태 및 마크로형태가 상이하다.
예를 들어 다공성 유리, 실리카 겔 또는 알루미늄 산화물은 이 경우에 결합제 성분에 대한 출발 입자로서 사용된다. 클레이 미네랄 및 바람직한 구체예에서는, 촉매 조성물의 원하는 유동학적 특성을 설정하기에 특히 적당한 규조토가 또한 사용된다. 필요하다면 다수의 그런 결합제 성분의 혼합물이 또한 결합제 부분에 대해 사용된다.
마지막으로, 추가의 구체예에서, 층간 가교된 (pillared) 클레이 (PILC)로서 알려져 있는, 층간 가교된 클레이 물질이 결합제 성분으로서 사용된다. 이 클레이 물질은 일반적으로 무기 기둥 (pillar)에 의해 공간적으로 상호 분리되어 있는 2-차원 클레이 층을 가진다. 기둥은 예를 들면 티타늄 산화물 또는 알루미늄 산화물로 구성된다. 나아가, 촉매적 활성 셀은 촉매 활성을 제공하기 위하여 바람직하게 클레이 층들 사이의 무기 기둥들에 의해 형성된 자유 공간에 삽입된다. 이 목적을 위해, 필요에 따라 철, 구리, 망간 또는 세륨이 삽입된다.
유용한 구체예에서, 결합제 성분은 규조토이다. 이것은 특히 원하는 유동학적 특성을 설정하는 데 적당하다. 이것은 코팅된 입자들을 가지는 변형 및 또한 제올라이트로 변형된 입자들을 가지는 변형 둘 다에 모두 적용된다.
규조토의 특별한 장점은 그것의 높은 기공도이다. 실험들은 규조토가 특히 적당한 것을 보여주었다. 이것은 특히, 제올라이트로의 변형에 사용된다. 그러므로 규조토의 마크로스코필 형태 및 적당한 메조기공도 및 마크로기공도를 가지는 제올라이트가 형성되고, 그로써 더 안쪽에 놓여있는 결정 수준의 원하는 접근성이 이루어진다.
발명에 따르면, 목적은 또한 청구항 13의 특징을 가지는 촉매에 의해 이루어진다. 이것은, 특히 상기 기술된 방법에 의해 바람직하게 전-활성 압출물로서 제조된 SCR 촉매이다. 그것은 특히, 촉매적 활성 성분으로서의 적어도 하나의 제올라이트 및 적어도 부분적으로 촉매적으로 활성화된 무기 결합제 성분을 포함하는 무기 결합제 부분을 포함한다.
방법과 관련하여 기술된 장점 및 바람직한 구체예들은, 특히 촉매 조성물 및 특히 결합제 부분 및 결합제 성분의 구체예들과 관련하여, 또한 유사하게 촉매에도 적용될 수 있다.
촉매는, 특히 압출된 (벌집형) 촉매이다. 대체 구체예에서, 촉매는 판형 촉매로서, 워시코트로서 또는 압출된 펠릿 (느슨한 물질)로서 구성된다. 실제 촉매를 형성하는 촉매적 활성 촉매 조성물은 완성된 상태에서, 각각의 경우 또한 목적에 대해서도 기술되어 있는 조성을 가진다.
무기 결합제 분율은 유용하게 10 내지 80 중량%, 특히 15 내지 50 중량%의 범위 내에 있고, 각각의 경우에 완성된, 소결된 촉매의 총 중량을 기준으로 한다. 그러므로 경계 영역에서, 촉매 활성은 촉매적으로 활성화된 결합제 성분에 의해 독점적으로 형성된다.
결합제 성분의 고 질량 비율은 동시에 주어진 부피에서 촉매의 전체적으로 높은 총 활성을 보장하기 위하여, 이전에는 비활성인 결합제 부분의 후속적인 활성화에 의해서만 가능하게 된다. 그러므로 결합제 부분은 기본적으로 메조형태 또는 마크로형태의 관점에서 제올라이트 활성 촉매와 상이하다.
대부분, 바람직하게는 80% 이상의 총 무기 결합제 부분이 촉매적으로 활성화되는 것이 유용하다. 특히, 전체 무기 결합제 부분이 촉매적으로 활성화된다. 본원에서, 또한 다양한 촉매적으로 활성화된 결합제 성분의 조합을 사용하는 것이 우선시된다.
전체적으로, 많은 장점들이 결합제 성분들의 적절한 선택에 의해 이루어진다.
본원에서, 특히, 촉매적 활성 셀로의 정제된 배기가스에 대한 향상된 접근을 볼 수 있다. 그 결과로서, 정제될 배기가스의 촉매 부피 안으로의 더 높은 확산율이 이루어지고, 전체적으로 향상된 촉매 효율 및 그로써 비교적 값비싼 제올라이트 촉매 물질의 완전한 활용이 제공된다. 결합제 부분은 일반적으로 촉매에 균일하게 분포된다. 통상적으로 μm-크기의 제올라이트 결정은 촉매 반응에 대해 더 좋게 활용된다. 이것은 또한 동일한 총 촉매 활성을 유지하면서 촉매에 대한 더 작은 구성 공간을 제공하기 위해 사용될 수 있고, 그것은 특히 자동차 부문에서 중요하다.
마지막으로, 촉매의 이들 향상된 특성은 믿을만한 방법으로 압출된 전-활성 바디를 제조하는 기초적인 능력에 의해 또한 결정적으로 지지된다.
원칙적으로 무기 결합제 성분으로서 촉매적 활성화 없이 적당한 클레이 미네랄, 규조토 및/또는 층간 가교된 클레이 미네랄 (PILC)과 같은 다공성 무기 결합제 성분들을 사용하는 것이 가능하다. 결합제 부분의 촉매적 활성화가 없는 경우에도, 향상된 촉매 활성을 가지는 촉매는 도입된 공급 채널들의 결과로서 이루어진다. 양호한 압출성 및 높은 기계적 안정성 또한 무기 결합제에 의해 이루어진다. 촉매, 특히 SCR 촉매, 및 제조 방법에 대해, 그러나 촉매적 활성화 없이 본원에서 기술된 것과 같이, 그런 무기 결합제 성분들의 사용에 대한 하위-출원을 출원할 권리가 예약된다.
촉매적으로 활성화된 결합제 부분에 더불어, 촉매는 바람직하게 적어도 하나의 촉매적 활성 성분을 함유한다. 원칙적으로 촉매들에 대한 다양한 촉매 시스템이 알려져 있다. 본 목적에 대해, 촉매 시스템은 촉매 활성에 부분적으로 기여하는 적어도 하나의 촉매적 활성 성분을 포함하는 성분 시스템이다.
바람직한 제 1 변형에서, 결정성 분자체는 적어도 하나의 촉매적 활성 성분으로서 사용된다. 이것은 바람직하게 20 내지 80 중량%의 비율로 존재한다.
본 목적에 대해, 결정성 분자체는, 특히 제올라이트이고, 더 좁은 의미로는 즉 결정성 알루미노실리케이트이다. 또한, 결정성 분자체는 또한 알루미노실리케이트는 아니지만 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회 (IZA-SC)의 제올라이트 아틀라스에 따르는 제올라이트 프레임워크 구조를 가지는 추가의 분자체를 포함한다. 이것은 특히, 마찬가지로 상기 언급된 제올라이트 아틀라스에 열거된 실리코알루미노포스페이트 (SAPO) 또는 알루미노포스페이트 (ALPO)에도 적용된다.
촉매적 활성 성분으로서, 본원에서는 특히 프레임워크 구조 CHA를 가지는 분자체, 특히 캐버자이트, AEI, 특히 ALPO 18 또는 그것의 알루미노실리케이트 형태, 예컨대 SSZ-39, ERI, MFI, BEA, FAU, AFX 또는 FER (본원에서 사용된 명명법은 제올라이트 아틀라스에서 사용된 명명법을 기반으로 함)이 사용된다.
제올라이트 아틀라스에 따르는 프레임워크 구조를 가지는 결정성 분자체들 중에서, 일반적으로 소기공, 중간-기공 및 큰-기공 결정성 분자체 사이에 차이가 있다. 소기공 분자체는 8개의 사면체 원자 구조로 구성된 고리 구조를 가지는 최대 기공 오프닝을 가지는 체이다. 중간-기공 및 큰-기공 분자체는 최대 기공 오프닝이 10 이하의 (중간-기공의) 또는 12 이하의 (큰-기공의) 사면체적으로 배열된 원자 구조의 고리를 가지는 고리 오프닝에 의해 형성된다. 언급된 프레임워크 구조 BEA는 큰-기공의 프레임워크 구조이고, MFI는 중간-기공의 구조이며 CHA는 소기공 구조이다. 언급된 FAU 프레임워크 구조는 마찬가지로 큰-기공 구조, 바람직하게는 Y-제올라이트이다. AEI는 소기공 프레임워크 구조이며, 본원에서는 표시 SSZ-39를 가지는 제올라이트를 사용하는 것이 우선시된다. FER은 중간-기공 프레임워크 구조이고 물질로서 페리어라이트 또는 ZSM-35를 사용하는 것이 우선시된다. ERI는 소기공 구조이고 물질로서 에리오나이트를 사용하는 것이 우선시된다. AFX는 소기공 프레임워크 구조이고 물질로서 SSZ-16을 사용하는 것이 우선시된다. 프레임워크 구조 BEA, MFI 및 FAU (본원에서 특히 제올라이트-Y)가 탄화수소 트랩으로서 바람직하게 사용된다. 언급된 모든 프레임워크 구조 및 물질은 SCR 촉매로서 사용될 수 있고; 그것들은 금속에 의해 적절하게 활성화되는데, 특히 구리 및/또는 철 및/또는 세륨으로 이온-교환되고, 바람직하게는 구리 또는 철로 활성화된다.
일반적으로 분자체는 금속 활성화제 (촉진제)를 함유하는 것이 유용하다. 이것은 특히 구리, 철 또는 세륨 또는 그것들의 혼합물이다. 분자체는 특히 그런 금속 이온으로 교환된 분자체, 특히 제올라이트이다. 금속 이온들이 프레임워크 구조 안에 통합된 이온-교환된 분자체에 대한 대안으로서, 또한 이들 금속 활성화제는 프레임워크 구조 안으로 통합되지 않고, 그로써 분자체의 개별적인 채널에서 "유리" 금속 또는 금속 화합물 (예컨대 금속 산화물)로서, 예를 들면 그 화합물을 함유하는 용액으로 분자체가 침지되는 결과로서 효과적으로 존재하는 것이 가능하다. 분자체에서 이온-교환된 금속과 유리 금속 화합물의 조합이 또한 가능하다.
결정성 분자체에 대한 대안으로서, 원칙적으로 촉매적 활성 성분을 가지는 다른 촉매 시스템을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이 경우에 촉매는 바람직하게는 바금속을 기반으로 한 촉매적, 비-제올라이트 시스템을 가진다.
제 1 구체예에서, 촉매는 이 경우 촉매적 활성 성분으로서 바나듐을 가지는 티타늄-바나듐-기반 촉매이다.
전체적으로, 상이한 티타늄-바나듐 시스템이 다양한 구체예에서 사용된다. 특히, 이산화티타늄 (TiO2) 및 오산화바나듐 (V2O5)의 혼합물을 가지는 산화물 시스템이 사용된다. 대안으로서, 티타늄-바나듐 시스템은 촉매적 활성 성분으로서 바나듐-철 화합물, 특히 철 바나데이트 (FeVO4) 및/또는 철 알루미늄 바나데이트 (Fe0.8Al0.2VO4)를 포함하는 바나듐-철 화합물을 포함한다. 그런 배열은 WO 2014/027207 A1 (전체 내용은 본원에 참조로 포함됨)에 개시된다.
산화물 시스템은 특히, 티타늄-바나듐-텅스텐 시스템, 티타늄-바나듐-텅스텐-규소 시스템, 티타늄-바나듐-규소 시스템이다. 바나듐-철 화합물을 포함하는 제 2 군의 경우에, 이것들은 티타늄-바나듐-텅스텐-철 시스템, 티타늄-바나듐-텅스텐-규소-철 시스템 또는 티타늄-바나듐-규소-철 시스템이다.
티타늄/바나듐 중량비 (Ti/V)는 35 내지 90의 범위인 것이 유용하다. 산화물 티타늄-바나듐 시스템의 경우에, 이산화티타늄 대 오산화바나듐의 중량비 (TiO2/V2O5)는 전형적으로 20 내지 60의 범위 내에 있다.
티타늄-바나듐 시스템은 보통 완성된 촉매를 기준으로 70 내지 90 중량%의 비율로 존재한다. 나머지 10 내지 30 중량%는 결합제 성분 및 필요하다면 충전제 성분 또는 섬유에 의해 구성된다.
비금속을 기반으로 한 촉매 시스템의 제 2 변형에서, 텅스텐 산화물-세륨 산화물 시스템 또는 안정화된 텅스텐 산화물-세륨 산화물 시스템 (WO3/CeO2)이 촉매 시스템에 대해 사용된다.
안정화된 텅스텐-세륨 시스템은 특히 Ce-지르코늄 혼합 산화물을 함유하는 지르코늄-안정화된 시스템이다. 전이 금속, 특히 철이 그런 지지체 물질에 바람직하게 분포된다. 사용된 전이 금속은 특히, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, W 및 Cu로 구성된 군으로부터 선택되고, 특히 Fe, W, Ce 및 Cu로 구성된 군으로부터 선택된다.
촉매 시스템은 특히 WO 2009/001131 (전체적으로 본원에 참조로 포함됨)의 도 3과 관련하여 기술된 Fe-W/CeO2 시스템 또는 Fe-W/CeZrO2 시스템이다. 촉매 중의 전이 금속의 비율은 바람직하게 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 20 중량%의 범위 내에 있다.
본원에서 기술된 다양한 촉매 시스템은 필요에 따라 개별적으로 또는 조합하여 사용된다. 특히, 티타늄-바나듐-기반 시스템과 결정성 분자체와의 혼합물이 본원에서 사용된다. 특히, 그런 혼합된 촉매는 제 1 성분으로서 알루미노실리케이트 또는 철 실리케이트 분자체를 포함하고, 그것은 임의로 H+ 형태이거나 하나 또는 그 이상의 전이 금속, 특히 철로 이온-교환되었다. 제 2 성분은 금속 산화물 지지체 상의 바나듐 산화물이고, 그것의 금속은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 규소 및 그것들의 조합으로부터 선택된다. 제 2 성분의 지지체 물질은 특히 티타늄 산화물이다. 제 1 성분은 특히, 철-교환된 MFI, BEA 또는 FER 알루미노실리케이트 분자체 (제올라이트)이다. 이 혼합물에서 제 1 성분의 제 2 성분에 대한 비율은 5:95 내지 약 40:60의 범위 내에 있다.
촉매는 특히 압출된 촉매, 바람직하게는 벌집형 촉매이다. 촉매 바디는 한 구체예에서, 압출된 바디와 동일하거나 상이한 촉매적 활성 코팅으로 코팅된다. 그런 코팅은 예를 들면 DE 10 2012 213 639 A1 (전체 내용은 본원에 참조로 포함됨)에 개시된 것과 같이 워시코트로서 적용된다. 이것은 특히 압촐된 SCR 벌집형 촉매이다. 대체 구체예에서, 코팅은 적용되지 않는다.
바람직한 구체예에서, 압출된 촉매, 특히 압출된 벌집형 촉매는 배기가스가 작동 중에 다공성 벽을 통해 흐르는 벽 유동형 필터로서 구성된다. 대조적으로, 관통형 모노리스 (마찬가지로 보통 세라믹 벌집형 촉매로서 구성됨)의 촉매 바디는 세로 방향으로 배열된 배기가스에 대한 흐름 채널들을 가진다. 벽 유동형 필터의 형성은 기공도의 적당한 설정에 의해 이루어진다. 그런 벽 유동형 필터는 예를 들면 DE 10 2011 010 106 A1 (전체 내용은 본원에 참조로 포함됨)에 기술되어 있다.
촉매는 바람직하게 SCR 촉매로서 구성되며, 따라서 원하는 DeNOx 반응의 관점에서 촉매 활성을 가진다.
그러나 본원에서 기술된 촉매적으로 활성화된 결합제 성분의 개념은 SCR 촉매에 대한 사용에 국한되지 않는다. 이 개념은 촉매 활성을 향상시키기 위하여 원칙적으로 모든 종류의 촉매에 적당하다.
특히, 촉매는, 특히 추가의 촉매 코팅이 없는, 예를 들면 탄화수소 트랩이다. 그런 촉매는 또한 냉간 시동 촉매로서 언급되는데, 그것들의 탄화수소 저장 능력 때문에 내연기관의 시동 단계 중에 배기가스 중의 HC 부분을 제어하기 때문이다. 그런 냉간 시동 촉매는 예를 들면 WO 2012/166868 A1 (전체 내용은 본원에 참조로 포함됨)에 기술되어 있다. 그런 촉매는 특히 결정성 분자체를 포함하는 압출된 벌집형 촉매로서, 특히 그런 분자체와 귀금속, 특히 팔라듐 (Pd)과의 혼합물로서 구성된다. 귀금속은 또한 비금속 (base metal)과 함께 제올라이트에 첨가될 수 있다. 연구들은 팔라듐-침지된 결정성 분자체가, 특히 철이 없는 상태에서, 마찬가지로 냉간 시동 촉매의 바람직한 특성들을 나타내는 것을 밝혔다. 그런 냉간 시동 촉매들은 예를 들면 저온에서 양호한 NOx 저장 및 N2에 대한 높은 선택성으로의 변환 능력, 저온에서 탄화수소의 양호한 저장 용량 및 변환 및 향상된 일산화탄소 산화 활성을 나타낸다.
탄화수소 트랩으로서 구성된 이들 바람직하게 미코팅된 압출된 촉매에 대한 대안으로서, 촉매는 탄화수소 트랩으로서 작용할 수 있는 코팅된, 압출된 벌집형 촉매로서 구성된다. 다시 한번, 촉매는, 바람직하게는, 예를 들면 H+ 형태의, 특히 "금속화되지 않은", 즉 금속 활성화제가 없는 결정성 분자체를 바람직하게 포함한다. 대안으로서, 결정성 분자체는 팔라듐 및/또는 은을 포함한다. 그런 압출된 벌집형 바디들은 이런 구체예에서, 특히 디젤 산화 촉매, 3-원 촉매를 형성하기 위하여 촉매적 활성 코팅을 구비하거나, 또는 그것을, 디젤 산화 촉매와 유사한 방식으로 촉매된 그을음 필터 (CSF)로 변환시키기 위하여 계속해서 산화 촉매로 코팅되는 벽 유동형 필터로 변환된다. 3-원 촉매의 한 가지 실례는 WO 2011/092517 A1 (전체 내용은 본원에 참조로 포함됨)에서 찾아볼 수 있고, 압출된 디젤 산화 촉매 및 압출된 촉매된 그을음 필터의 한 실례는 예를 들면 WO 2011/092519 (전체 내용은 본원에 참조로 포함됨)에서 찾아볼 수 있다.
발명의 구체예들은 도면을 보조로 아래에서 예시된다.
도 1은 제조 방법을 예시하는 간략화된 계획도를 도시한다.
도 2는 결합제 성분에 대한 입자들의 제조를 설명하는 계획도를 도시하며, 입자들은 촉매적으로 활성인 층들을 구비한다.
도 3은 결합제 성분의 입자들의 제조를 설명하는 계획도를 도시하며, 입자들은 제올라이트로 변형된다.
도 4는 결합제 성분으로서 출발 상태에서 비활성인 층간 가교된 클레이 미네랄의 촉매적 활성 셀의 통합에 의한 촉매적 활성화를 설명하는 계획도를 도시한다.
도 1에 따르면, 촉매 (2)의 제조를 위한 압출 방법이 제공된다. 처음에 주요 성분으로서 촉매적 활성 성분으로서 제올라이트 (Z)를 가지는 촉매적 활성 제올라이트 부분, 무기 결합제 부분 (B) 및 또한 통상적으로 특정 비율의 유기 결합제 (O) 또는 아마도 추가의 첨가제를 포함하는 촉매 조성물 (4)이 제공된다. 제올라이트 부분 및 무기 결합제 부분 (B)은 출발 분말로서 유기 결합제 부분 (O) 및 임의로 추가의 성분들과 함께 균일하게 혼합되어 압출 가능한 촉매 조성물 (4)이 얻어진다. 후속되는 압출에 대한 촉매 조성물 (4)의 유동학적 특성은 결합제 부분들 (B, O)을 통해 적절하게 설정되어서, 촉매 조성물 (4)은 압출 도구에 적당한 가소성을 가진다.
계속해서 촉매 바디 (6)가 이 촉매 조성물 (4)의 압출에 의해 전-활성 압출물로서 제조되고, 이 촉매 바디 (6)는 먼저 건조되며 계속해서 로 (8)에서 소결되어서, 소결이 완료될 때 세라믹 촉매 (2)가 압출된 전-활성 촉매로서 형성되었다. 실시예에서, 이것은 예를 들면 원주형 기본 기하학구조를 가지는 벌집형 촉매이다. 제올라이트 부분은 바람직하게, 특히 ZSM-5, 베타 또는 캐버자이트 유형의, 철- 또는 구리-교환된 제올라이트 Z로 구성된다. 제올라이트 부분은 또한 그런 제올라이트 (Z)의 혼합물로 구성될 수 있다.
결합제 부분 (B)은 바람직하게 원래의 상태에서는 촉매적으로 비활성인 분말이며, 특히 규조토의 개별적인 입자들 (10)로 구성된다. 이들 입자들 (10)은 사전-처리에 의해 촉매적으로 활성화되는데, 그 동안에 그것들의 형태는 유지된다. 입자들 (10)은 바람직하게 다공성 입자들이다. 입자들 (10)은 전체적으로 전형적으로 5 nm보다 큰 기공 폭 p (평균 기공 직경)를 가지는 메조기공도를 가진다. 특히 규조토가 이들 입자들 (10)에 대한 출발 물질로서 사용된다. 입자들 (10)은 보통 수 μm 내지 수십 μm 범위의 (평균) 입자 직경 d를 가진다.
도 2에 도시된 제 1 구체예에서, 입자들 (10)은 촉매적으로 활성인 층 (12)으로 코팅되고 이런 방식으로 촉매적으로 활성화된다. 층 (12)은 특히 제올라이트 층이다.
도 3에 도시된 제 2 대체예에서, 입자들 (10)은 자체적으로 알려져 있는 적당한 처리에 의해 그것들의 기하학적 형태는 유지되면서, 즉, 특히 그것들의 메조기공도는 유지되면서 제올라이트 입자들 (14)로 변형된다. 본원에서, 입자들 (10)의 미소구조는 제올라이트에 전형적인 규소 산화물/알루미늄 산화물 사면체로 구성되는 사면체 구조로 변형된다. 동시에, 메조기공도를 가지는 입자들 (10)의 메조구조 또는 마크로구조는 유지된다.
도 4에 따르는 제 3 구체예에서, 층간 가교된 클레이 미네랄 (층간 가교된 클레이)이 결합제 부분 (B)에 대해 사용된다. 이들 층간 가교된 클레이 미네랄은 기둥 (6)에 의해 상호 분리된 상태로 유지된 클레이 층들 (18)로 구성된다. 촉매적 활성 자리들 (20)은 이들 촉매적으로 비활성인 구조에 클레이 층들 (18) 사이의 자유 공간에 삽입된다.
그렇게 입자들 (10)은 처리되고 그로써 촉매 조성물 (4)에 첨가되고 혼합되기 전에 촉매적으로 활성화된다. 총 결합제 부분 (B), 즉 이런 방식으로 처리된 전체 무기 출발 분말이 우선시된다. 대체예로서, 단지 일부만이 처리된다. 또한 도 2 내지 4의 실시예에 의해 나타난 것과 같이, 둘 다 촉매적으로 비활성이고 촉매적으로 활성화된 상이한 무기 결합제 성분들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 또한 상이한 출발 물질, 예를 들어 상이한 클레이 미네랄을 상호 혼합하는 것도 가능하다. 결합제 성분들은 완성된 촉매 (2)에 적어도 대부분 균일하게 분포된다.
완성된 촉매 (2)는 바람직하게 최종 상태의 소결된 촉매 (2)의 총 질량을 기준으로, 50 내지 80 중량%의 촉매적 활성 제올라이트 및 20 내지 50 중량%의 무기 결합제 부분 (B)으로 구성되는 조성을 가진다. 추가의 성분, 예컨대 추가의 첨가제 등도 또한 존재할 수 있다. 이것들의 총 비율은 5 중량% 이하이다. 휘발성 유기 결합제 부분 (O)의 비율은 그것에 비해 전형적으로 수 중량%이다.
참조 숫자의 목록
2: 촉매
4: 촉매 조성물
6: 촉매 바디
8: 로
10: 입자
12: 층
14: 제올라이트 입자
16: 기둥
18: 클레이 층
20: 자리
Z: 제올라이트
B: 무기 결합제 부분
O: 유기 결합제 부분

Claims (23)

  1. 촉매 바디 (6)를 제조하기 위하여 촉매 조성물 (4)을 압출시키는, 압출된 촉매 (2)의 제조 방법으로서,
    촉매 조성물 (4)의 바람직한 유동학적 특성들을 설정하기 위하여, 촉매 조성물 (4)은 개별적인 입자들 (10)로 구성된 적어도 하나의 무기 결합제 성분으로 구성되는, 출발 상태에서 촉매적으로 비활성인 무기 결합제 부분 (B)을 포함하고 무기 결합제 부분 (B)의 적어도 일부는 촉매 활성을 나타내기 위해 처리된, 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 촉매적 활성 성분 (Z)이 결합제 부분 (B)에 추가적으로 촉매 조성물 (4)에 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 촉매적 활성 성분은 제올라이트 (Z) 및 분자체 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 무기 결합제 성분의 입자들 (10)은 촉매적으로 비활성인 출발 상태에서 제올라이트 프레임워크 구조를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 무기 결합제 성분의 입자들 (10)은 다공성 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 입자들 (10)은 제올라이트 (Z)와 비교하여 더 큰 기공 폭 (p)을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 무기 결합제 성분의 입자들 (10)은 촉매적으로 활성인 층 (12), 특히 제올라이트 층으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 촉매적으로 활성인 층 (12)은 입자들 (10)의 입자 직경 (d)의 20%보다 작은, 특히 0.5 μm 내지 10 μm 범위 내에 있는 층 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 무기 결합제 성분의 입자들 (10)은 입자 형상이 유지되면서 변형되어서 적어도 부분적으로 제올라이트 프레임워크 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 무기 결합제 성분은 무기 기둥들 (16)에 의해 떨어져 있는 클레이 층들 (18)을 가지는 층간 가교된 클레이 미네랄인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 무기 결합제 성분은 클레이 미네랄인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 무기 결합제 성분은 규조토, 실리카겔 또는 다공성 유리인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 임의로 제조된, 적어도 하나의 무기 결합제 성분을 포함하는 무기 결합제 부분 (B)을 가지는 촉매 (4)로서, 무기 결합제 부분 (B)의 적어도 일부는 촉매적으로 활성화되어 있는 촉매.
  14. 제 13항에 있어서, 무기 결합제 부분 (B)은 10 내지 80 중량%의 범위, 특히 15 내지 50 중량%의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 무기 결합제 성분은 촉매적으로 활성인 층 (12)을 가지는 입자들 (10)을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매.
  16. 제 13항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 무기 결합제 성분은 입자 형상을 유지하면서 적어도 부분적으로 제올라이트로 변환된 입자들 (10)을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매.
  17. 제 13항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매적 활성 성분 (Z)으로서 바람직하게 알루미노실리케이트 제올라이트이거나 및/또는 MFI, BEA, CHA, AEI, FAU, AFX 또는 ERI 프레임워크 구조를 가지는 결정성 분자체를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  18. 제 17항에 있어서, 분자체는 금속 활성화제를 함유하고 특히 이온-교환된 제올라이트인 것을 특징으로 하는 촉매.
  19. 제 13항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매적 활성 성분 (Z)으로서 비금속을 기반으로 한 촉매 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  20. 제 19항에 있어서, 촉매적 활성 성분 (V)으로서 바나듐을 가지는 티타늄-바나듐 시스템이 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  21. 제 19항에 있어서, 전이 금속을 기반으로 한 촉매 시스템, 특히 WO3/CeO2 시스템 또는 안정화된 WO3/CeO2 시스템이 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  22. 제 13항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 압출된 촉매, 특히 벌집형 촉매로서 구성되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  23. 제 13항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 벽 유동형 필터로서 구성되는 것을 특징으로 하는 촉매.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2522435B (en) * 2014-01-23 2018-10-03 Johnson Matthey Plc Catalytic extruded solid honeycomb body
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JP2017170299A (ja) * 2016-03-22 2017-09-28 イビデン株式会社 ハニカム構造体の製造方法
JP2017170301A (ja) * 2016-03-22 2017-09-28 イビデン株式会社 ハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法
JP2017170300A (ja) * 2016-03-22 2017-09-28 イビデン株式会社 ハニカム構造体
GB2554859A (en) 2016-10-04 2018-04-18 Johnson Matthey Plc NOx adsorber catalyst
GB2557673A (en) * 2016-12-15 2018-06-27 Johnson Matthey Plc NOx adsorber catalyst
US11179707B2 (en) 2017-03-31 2021-11-23 Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh Composite material
GB2560990A (en) * 2017-03-31 2018-10-03 Johnson Matthey Catalysts Germany Gmbh Composite material
JP2020515765A (ja) 2017-04-04 2020-05-28 ビーエーエスエフ コーポレーション 触媒的汚染除去のための水素還元剤
US11125133B2 (en) 2017-04-04 2021-09-21 Basf Corporation Hydrogen-assisted integrated emission control system
CN110678630B (zh) * 2017-04-04 2023-10-31 巴斯夫公司 在车上生成氨和氢
EP3607177A4 (en) 2017-04-04 2020-09-02 BASF Corporation INTEGRATED EMISSION REGULATION SYSTEM
JP2020515768A (ja) 2017-04-04 2020-05-28 ビーエーエスエフ コーポレーション 車載型水素発生および排気流中で使用する方法
EP3607181B1 (en) * 2017-04-04 2024-02-28 BASF Corporation Ammonia generation system for nox emission control
CN109589972A (zh) * 2017-09-30 2019-04-09 江苏瑞丰科技实业有限公司 一种油烟烟气净化处理材料
DE102018128161A1 (de) * 2018-11-12 2020-05-14 Volkswagen Aktiengesellschaft Partikelfilter sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Partikelfilters
US20220105493A1 (en) * 2019-03-14 2022-04-07 Basf Corporation Binder composition for enhanced catalyst washcoat adhesion

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4157375A (en) * 1977-12-02 1979-06-05 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Conversion of nitrogen oxides
CA1110829A (en) 1978-03-30 1981-10-20 Gerald M. Woltermann Conversion of nitrogen oxides
KR0163406B1 (ko) * 1989-09-29 1998-11-16 앤 제이콥슨 제올라이트 응집체 및 촉매
DE69805003T2 (de) * 1997-12-03 2002-11-14 Exxonmobil Chem Patents Inc Herstellung einer durch eine zeolith von mfi-strukturtyp gebundenen zeolith und ihre verwendung
AU4823600A (en) 1999-05-05 2000-11-17 Exxon Chemical Patents Inc. Zeolite bound catalyst containing at least three different zeolites; use for hydrocarbon conversion
DE60036508T2 (de) 1999-06-18 2008-06-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Formling aus binderfreien Zeolith , Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
JP4827289B2 (ja) * 1999-10-14 2011-11-30 株式会社日本触媒 Ｍｅｌ型バインダーレスゼオライト成型体、その製造方法およびその用途
JP4830185B2 (ja) * 1999-11-25 2011-12-07 東ソー株式会社 高純度低シリカｘ型ゼオライトバインダレス成形体およびそれを使用した気体分離方法
US6478854B1 (en) 1999-11-25 2002-11-12 Tosoh Corporation High purity, low silica X-type zeolite binderless shaped product and gas separation method employing it
DE102004013164B4 (de) * 2004-03-17 2006-10-12 GM Global Technology Operations, Inc., Detroit Katalysator zur Verbesserung der Wirksamkeit der NOx-Reduktion in Kraftfahrzeugen
US7538065B2 (en) * 2004-09-08 2009-05-26 International Business Machines Corporation Noble metal-containing catalyst containing a specific ratio of silica to aluminum in the framework
US7682502B2 (en) * 2004-09-08 2010-03-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Process to hydrogenate aromatics present in lube oil boiling range feedstreams
DE102007007325A1 (de) * 2007-02-14 2008-08-21 Süd-Chemie AG Katalysator, enthaltend einen Zeolithen und einen Binder, der eine Niob oder Tantal enthaltende saure Verbindung umfasst
JP5777339B2 (ja) * 2007-04-26 2015-09-09 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 遷移金属／ゼオライトｓｃｒ触媒
GB2450484A (en) 2007-06-25 2008-12-31 Johnson Matthey Plc Non-Zeolite base metal catalyst
KR101447945B1 (ko) 2008-01-21 2014-10-08 에스케이이노베이션 주식회사 제올라이트를 이용한 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의제조방법
WO2009141895A1 (ja) 2008-05-20 2009-11-26 イビデン株式会社 排ガス浄化装置
GB2511178B (en) * 2010-02-01 2014-11-12 Johnson Matthey Plc NOx absorber catalysts
HUE026104T2 (en) 2010-02-01 2016-05-30 Johnson Matthey Plc Extruded SCR filter
JP5580090B2 (ja) * 2010-03-25 2014-08-27 日本碍子株式会社 ゼオライト構造体及びその製造方法
JP5419769B2 (ja) 2010-03-25 2014-02-19 日本碍子株式会社 ゼオライト構造体及びその製造方法
US20120308439A1 (en) 2011-06-01 2012-12-06 Johnson Matthey Public Limited Company Cold start catalyst and its use in exhaust systems
RU2637510C2 (ru) 2011-08-03 2017-12-05 Джонсон Мэтти Плс Экструдированный катализатор с сотовой структурой
US20140147673A1 (en) 2011-08-18 2014-05-29 Ibiden Co., Ltd. Honeycomb structure, method for manufacturing the same exhaust gas purifying apparatus and silicoaluminophosphate particles
US9242233B2 (en) * 2012-05-02 2016-01-26 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for light naphtha aromatization
CN107335425B (zh) 2012-08-17 2020-12-01 庄信万丰股份有限公司 沸石助催化的V/Ti/W催化剂
GB2522435B (en) * 2014-01-23 2018-10-03 Johnson Matthey Plc Catalytic extruded solid honeycomb body
DE102014205783A1 (de) * 2014-03-27 2015-10-01 Johnson Matthey Public Limited Company Katalysator sowie Verfahren zum Herstellen eines Katalysator

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