KR101447945B1 - 제올라이트를 이용한 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의제조방법 - Google Patents

제올라이트를 이용한 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, NO, NO2, N2O를 포함하는 질소 산화물(NOx)을 함유하는 배기가스를 암모니아 또는 요소등의 환원제를 분사하여 촉매 반응을 통하여 N2 와 H2O로 전환하는 기술 중 배기가스를 정화하기 위한 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 본 발명의 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의 제조방법은 (a) 슈도보에마이트, 증류수 및 pH 조절제를 혼합하여 균일하게 펩타이징(peptizing)시켜 무기 바인더를 얻는 단계; (b) 제올라이트, 상기 무기 바인더, 유기 바인더 및 증류수를 혼합한 후 토련(kneading)하여 반죽을 얻는 단계; (c) 상기 반죽을 규칙적인 구조의 관통 기공을 갖는 압출체로 압출하는 단계; 및 (d) 상기 압출체를 건조한 후, 열처리하는 단계;를 포함하여 제조되는 특징이 있다.
배기가스, 하니컴, 촉매, 질소산화물, 압출

Description

제올라이트를 이용한 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의 제조방법{Fabrication Method of Zeolite Honeycomb type Catalyst for Reducing Nitrogen Oxide}
본 발명은, NO, NO2, N2O를 포함하는 질소 산화물(NOx)을 함유하는 배기가스를 암모니아 또는 요소 등의 환원제를 분사하여 촉매 반응을 통하여 N2 와 H2O로 전환하는 기술 중, 배기가스를 정화하기 위한 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
최근 수년 동안, 전 세계적으로 질소, 황 및 탄소의 유독성 산화물의 산업적 방출로 인한 공기 오염에 대한 우려가 높아져 왔다. 이러한 우려에 따라, 정부 부처에서는 이들 오염물질 중 하나 이상의 허용 가능한 방출량에 대해 제한을 두어왔고, 규제가 더욱 엄격해지는 추세이다. 특히 질소계 산화물의 경우 그 자체로도 유해하지만, 대기중에서 광화학 작용에 의하여 더욱 유독한 2차 오염물을 생성하므로 그 처리가 요망되고 있는 시점이다.
종래, 질소계 산화물을 함유하는 배기가스의 처리에 사용된 촉매중 N2 환원율이 높은 촉매로, 실리카 담체 상에 Cu 등의 금속을 황산화하여 담지한 촉매가 보 고된 바 있으나(일본 공개특허공보 평8-173766호) 이 촉매에서는, 반응 중에 금속을 황산화한 상태로 유지하기 위해, 배기가스에 휘발성 황 화합물을 첨가해야 하는 단점이 있으며, 티타니아 및/또는 티타니아ㆍ실리카에 바나듐 산화물, 텅스텐 산화물 및 팔라듐을 담지한 촉매가 보고된 바 있으나(일본 공개특허공보 2001-293480호) 고온(400℃ 이상)에서는 촉매의 활성이 급격히 저하되는 문제점이 있으며, 바나듐(Vanadium)의 독성으로 인하여 사용에 규제가 가해지고 있다.
제올라이트를 담체로 사용하거나 질소산화물에 활성을 갖는 금속이 치환된 제올라이트를 주 성분으로 한 촉매의 경우, 구상, 주상, 입상 또는 하니컴 형태로 제조되어 사용된다. 그러나 제올라이트 분말 그 자체로는 가소성 및 소결성이 현저하게 낮아 제올라이트 담체 또는 제올라이트 촉매제조 시 크랙(crack)에 의해 파괴되지 않으며 고비표면적을 갖는 성형체를 제조하는 성형기술이 매우 중요하며, 이에 대한 활발한 연구가 진행되고 있다.
일 예로, 제올라이트의 성형 및 소성을 위해 천연점토, 벤트나이트, 카올인, 콜로이달 실리카등의 무기질 결합제나 셀룰로오스계의 유기질 결합제를 첨가(미국등록특허 제 5116586호)하나, 상대적으로 많은 양의 무기질 결합제(천연점토)를 첨가할 필요가 있어, 제조된 제올라이트 담체 또는 제올라이트 촉매의 제올라이트 비율이 감소하여 촉매의 성능이 크게 감소되는 단점이 있다.
특히 고 비표면적을 가질 수 있는 하니컴형의 제올라이트 담체 또는 제올라이트 촉매의 경우, 성형체를 관통하는 내부기공이 규칙적으로 형성되는 구조이므로, 구상 또는 펠렛상과 같은 단순한 구조에 비해 높은 성형성 및 높은 물리적 강 도가 요구되어 그 제조가 특히 어려운 난점이 있다. 이러한 난점에 의해 종래에는 제올라이트 및 질소산화물에 활성을 갖는 촉매물질들을 습식분쇄하여 기 제조된 하니컴형상의 구조체 표면에 코팅하여 제조된 wash coated형 제올라이트가 주로 사용되었다. 그러나 wash coated형 제올라이트의 경우 하니컴형 제올라이트 압출체보다 단위 부피당 질소 산화물의 제거 효율이 낮으며, 장기간의 사용 시 erosion에 의한 촉매의 손상이 커 질소산화물의 제거 효율이 급격히 감소하는 단점이 있다.
제올라이트를 주 성분으로 하여 성형상의 난제를 풀기위한 종래의 기술로는 제올라이트에 가열 응고성을 가지는 다당류를 기본으로 첨가하고 점토성 광물 또는 무기질 섬유를 선택적으로 첨가하여 하니컴 형상으로 성형한 후 500 내지 800도에서 하소하는 제조방법이 제안된 바 있으며(일본 공개특허공보 1995-053208호), 염처리된 메조포러스 제올라이트에 슈도보에마이트, 유기결합제, 가소제 및 윤활제를 혼합한 후, 저온 숙성과정을 거쳐 하니컴형상으로 성형한 후 건조 및 고온 소성하는 제조방법이 제안된 바 있다(대한민국공개특허 제 2004-0063630호).
대한민국공개특허 제 2004-0063630호는 본 발명에서 제안하는 제조방법과 유사하게 무기결합제로 슈도보에마이트를 사용하나, 제올라이트, 무기결합제, 가소제 및 윤활제를 동시에 혼련하여 성형하므로, 성형체의 형상 유지성 및 미세성형성이 여전히 불충분한 단점이 있다.
본 발명자들은 수많은 실험과 각고의 노력 끝에 내부 기공 간의 압출체의 두께가 0.1 내지 2mm인 극 미세 기공구조의 고 비표면적 하니컴형 제올라이트 압출체가 제조될 수 있는 반죽의 점도 및 강도(극 미세 구조 성형성)를 결정하는 가장 중 요한 요소와 건조 및 열처리시 발생하는 균열에 의한 파손등을 결정하는 요소가 무기결합제로 사용한 슈도보에마이트의 교질화임을 발견하였으며, pH, 수분 함유량 및 교질화 수행시간에 따라 슈도보에마이트의 교질화가 민감하게 변화되며, 특히, 교질화 교질화가 수행되는 단계에 의해 제조된 성형체의 품질(매크로 크랙, 파손등)이 달라짐을 발견하여 본 발명을 제안하기에 이르렀다. 더 나아가, 염기 상태의 교질화가 매우 효과적임을 발견하여 본 발명을 제안하기에 이르렀다.
상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 기존 V2O5/WO3,(MoO3)/TiO2의 취약점인 고온(400℃)에서 질소산화물 제거 효율은 높으며, 촉매 성분중 독성이 없어 Mobile용에 활용 가능하고, 바나듐 촉매를 사용할 수 없는 특정한 질소 산화물 발생 설비(발전소를 포함한 NOx 발생원)에 장착 가능한, 높은 비표면적을 갖는 하니컴형의 질소산화물 저감용 제올라이트 촉매, 상기 촉매의 제조방법, 및 상기 촉매를 이용한 질소산화물 배기가스 처리 방법을 제공하는 것이다.
상세하게는 제올라이트에 무기결합제로 슈도보에마이트를 첨가하며, 상기 슈도보에마이트의 최적화된 교질화 조건을 통해 극 미세 기공구조의 고 비표면적 하니컴형 제올라이트 압출체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
높은 비표면적을 갖는 하니컴형의 질소산화물 저감용 제올라이트 촉매, 상기 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 배기가스 처리 방법을 상세히 설명하고자 한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의 제조방법은 (a) 슈도보에마이트, 증류수 및 pH 조절제를 혼합하여 균일하게 펩타이징(peptizing)시켜 무기 바인더를 얻는 단계; (b) 제올라이트, 상기 무기 바인더, 유기 바인더 및 증류수를 혼합한 후 토련(kneading)하여 반죽을 얻는 단계; (c) 상기 반죽을 규칙적인 구조의 관통 기공을 갖는 압출체로 압출하는 단계; 및 (d) 상기 압출체를 건조한 후, 열처리하는 단계;를 포함하여 제조되는 특징이 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의 제조방법은 슈도보에마이트가 제올라이트 및 유기바인더와 혼합된 상태에서 펩타이징이 수행되지 않고, 독립된 단계로 수행되는 특징이 있다. 상기 (a) 단계의 독립된 슈도보에마이트의 펩타이징는 조절된 pH, 조절된 증류수의 혼합량, 조절된 펩타이징 시간하에서 수행되어, 상기 (b) 단계의 반죽의 성형성을 높이고 강도를 증가시켜, 극 미세 구조의 하니컴형 제올라이트 성형체를 제조할 수 있게 된다. 또한, (a) 단계의 독립된 슈도보에마이트의 펩타이징에 의해 제조된 성형체의 건조 및 열처리시 성형체의 파손을 방지하게 된다.
보다 상세하게는 슈도보에마이트의 펩타이징이 너무 심한 경우 압출시 과도한 전단응력(shear stress)으로 인해 미세한 피치(pitch, 피치=기공의 중심간 간격)의 하니컴형상의 압출체를 제조할 수 없으며, 상기 슈도보에마이트의 펩타이징이 충분히 일어나지 않는 경우 압출체의 물리적 강도가 너무 약해 압출체 형상의 붕괴가 일어나게 된다.
따라서 상기 펩타이징된 정도를 고도로 조절할 필요가 있으며, 이러한 조절에 의해 내부 기공 간의 압출체 두께가 0.1 내지 2mm인 극 미세 기공구조의 고 비표면적 하니컴형 제올라이트 압출체가 제조될 수 있는 것이다.
고도로 조절된 슈도보에마이트의 펩타이징을 위해 상기 (b) 단계의 혼합시가 아닌 상기 (a) 단계와 같이 별도의 독립된 펩타이징 단계를 통해 무기 바인더를 제조할 필요가 있으며, 펩타이징이 수행되는 pH, 첨가되는 증류수의 양 및 펩타이징이 수행되는 시간이 최적화 되어야 한다.
상기 (b) 단계에서 슈도보에마이트의 펩타이징이 수행될 경우, 성형성 및 강도가 높지 않아 극미세 구조를 갖는 하니컴형 압출체를 제조할 수 없으며, 압출과정에서 미세 크랙이 발생할 가능성이 높으며, 압출체를 건조하고 열처리 하는 과정에서 파손율이 증가하게 된다.
(a) 단계의 상기 pH 조절제는 일가산, 수산화암모늄, 아민화합물, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 일가산은 아세트산, 질산 또는 이들의 혼합산이 바람직하며, 상기 아민화합물은 1차 아민, 2차 아민, 또는 이들의 혼합물이 바람직하며, 상기 아민화합물은 알콜기를 갖는 알콜아민인 것이 바람직하다. 상기 pH 조절제를 사용하여, 상기 (a) 단계의 펩타이징은 pH 0.5 내지 6의 산 또는 pH 8 내지 11의 염기 상태에서 수행되는 것이 바람직하다.
이때, 비록 pH 8 내지 11의 염기 상태일 지라도 상기 아세트산, 질산 등의 일가산이 첨가된 상태에서 pH를 조절하는 것이 바람직하다. pH 0.5 내지 6의 산 상태는 아세트산, 질산 또는 이들의 혼합산을 첨가하여 조절하며, 상기 pH 8 내지 11의 염기 상태는 아세트산, 질산 또는 이들의 혼합산과 함께 수산화암모늄을 첨가하여 조절하는 것이 가장 바람직하다. 상기 일가산 및 상기 염기(수산화암모늄, 아민화합물, 또는 이들의 혼합물)가 첨가되어 상기 pH 8 내지 11의 염기 상태로 조절되는 경우, 상기 제올라이트 100 중량부에 대해 상기 일가산이 1 내지 5중량부 첨가되는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 범위의 산성 또는 염기성 상태에서, 슈도보에마이트 100 중량부에 대하여 증류수 100 내지 500 중량부의 조건으로 수행되는 것이 바람직하다.
이때, pH 0.5 내지 4의 산 또는 pH 8 내지 11의 염기 상태에서 상기 펩타이징은 10 내지 40분 동안 수행되는 것이 바람직하다. pH 0.5 내지 4의 산, 구체적으로는 pH 0.4 내지 3.5의 산 또는 pH 8 내지 11의 염기 상태에서 펩타이징 시간이 10분 이하 또는 40분 이상 수행되는 경우, 압출체의 물리적 강도가 너무 약해 압출체 형상의 붕괴가 일어나거나 압출시 응력에 의해 형상이 파괴된 압출체가 제조되 게 된다.
또한, 4 내지 6의 산, 구체적으로는 pH 4 내지 6의 산 상태에서 상기 펩타이징은 2 내지 4일 동안 수행 되는 것이 바람직하다. 2일 이하 수행되는 경우, 압출체의 물리적 강도가 너무 약해 압출체 형상의 붕괴가 일어나게 되며, 4일 이상 수행되는 경우, 슈도보에마이트의 펩타이징 정도의 변화가 미미하다.
상술한 바와 같은 조건을 통해 펩타이징된 슈도보에마이트의 분산정도 및 입자크기가 조절되게 되는데, 이로 인해 최종적으로 상기 펩타이징된 슈도보에마이트를 함유하는 겔 상태가 된다.
상기와 같은 조건에서 펩타이징된 슈도보에마이트를 함유하는 무기 바인더를 유기 바인더와 함께 제올라이트와 혼합하게 되는데, 혼합 시 제올라이트 100 중량부에 대하여 10 내지 150 중량부의 상기 무기 바인더, 1 내지 15 중량부의 상기 유기 바인더 및 30 내지 100 중량부의 상기 증류수가 첨가되어 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 혼합은 압출 성형체를 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 혼합방법을 사용하여 수행될 수 있으며, 상기 제올라이트 및 상기 유기바인더를 첨가하여 1차 혼합(dry mixing)을 수행한 후, 상기 무기바인더 및 상기 증류수를 첨가하여 2차 습식 혼합(wet mixing)을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 혼합이 완료된 후, 보다 균일한 물성을 얻기 위해 토련이 수행되는 것이 바람직하다.
상기 혼합 시 제올라이트 100 중량부에 대하여 파이버(fiber) 또는 입 자(particle) 형태의 Si, Al, Ti, Zr, SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 에서 하나 이상 선택된 무기물 0 내지 150 중량부가 더 첨가되어 혼합이 수행될 수 있다. 상기 무기물은 (b) 단계의 상기 반죽에 물리적 강도를 추가적으로 증가시키는 역할을 하며, 상기 무기물이 0 내지 150 중량부는 상기 반죽이 증가된 물리적 강도를 가짐과 동시에 압출성형에 적합한 점도를 해치지 않는 범위이며, 촉매의 특성을 감소시키지 않는 범위이다.
본 발명에서 하니컴형 압출체로 제조되는 제올라이트는 천연 제올라이트 또는 인공적으로 합성된 제올라이트 모두 사용 가능하며, 다양한 SiO2/Al2O3의 몰비율을 갖는 제올라이트가 사용 가능하나 상기 몰비율이 25 내지 35 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제올라이트는 질소산화물에 활성을 갖는 금속(이하 활성금속)이 이온 교환된 제올라이트 일 수 있으며, 활성을 가지는 금속이 담지된 제올라이트 일 수 있다.
상기 활성 금속은 전이 금속 및 란탄족 에서 선택된 하나 이상의 금속인 것이 바람직하며, Fe, Cu, Co, Pt, V, Ce 및 Mo에서 선택된 하나 이상의 금속인 것이 더욱 바람직하다.
상기 제올라이트는 MFI,β, Y 또는 이들의 혼합형인 것이 바람직하며, Fe, Cu, Co, Pt, V, Ce 및 Mo에서 선택된 하나 이상의 금속이 치환된 MFI,β,Y 또는 이들의 혼합형인 것이 더욱 바람직하다.
상기 유기바인더는 압출체를 제조하기 위해 무기물 반죽에 통상적으로 첨가되는 유기바인더가 모두 사용가능하나, 에틸셀룰로오스군, 메틸셀룰로오스(methylcellulose)군, 에틸셀룰로오스 유도체, 메틸셀룰로오스 유도체 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸셀룰로오스군을 사용한다. 상기 유기 바인더는 압출시 성형성을 좋게 하고 건조시 크랙(crack) 생성을 완화하는 역할을 한다.
(c) 단계의 상기 압출 시 압출기 내부가 진공상태로 유지되며, 300 내지 500 mm/min의 성형 속도로 성형되는 것이 바람직하다. 상기 압출을 위해 실린더형 압출기 또는 피스톤형 압출기 모두 사용가능하나, 연속공정을 위해 실린더형 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 성형속도는 (b) 단계의 반죽 상태에 최적화된 성형 속도로 제조 효율을 증가시키면서 압출시 인가되는 과도한 응력에 의해 하니컴형 압출체가 손상되지 않는 조건이다.
본 발명의 (a) 단계의 최적화된 펩타이징 조건, (b) 단계의 최적화된 혼합 조건 및 혼합 비율에 의해 반죽의 점도 및 강도가 최적화되어 (c) 단계에서 장축으로 관통되는 원형 또는 다각형 형상(단면 형상임)의 미세 기공이 규칙적으로 배열된 고 비표면적의 하니컴형 압출체를 얻을 수 있다. 상기 압출을 통해 상기 규칙적인 구조를 갖는 기공 간의 두께가 0.1 내지 2mm인 우수한 압출체를 얻을 수 있게 된다.
상기 압출과정을 통해 제조된 하니컴형 압출체를 100℃ 이하에서 항온 항습조건에서 건조한 후, 100 내지 600℃의 온도에서 하소(열처리, calcination)하여 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매를 제조할 수 있다. 상기 열처리에 의한 균열을 방지하기 위해 100 내지 150℃의 저온 열처리 후 400 내지 600℃의 고온 열처리가 수행되는 2단 열처리가 더욱 바람직하다.
상술한 본 발명의 제조방법으로 제조된 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매;와 NO, NO2 및 N2O에서 선택된 하나 이상의 물질인 질소 산화물(NOx)을 함유하는 배기가스를 암모니아 또는 요소등의 환원제를 분사하여 200 내지 500℃에서 촉매 반응을 통하여 질소산화물을 저감시킬 수 있다.
이때, 상기 배기가스는 이산화황을 함유할 수 있으며, 상기 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매와 접촉하게 되는 상기 배기가스는 제약은 없으나 100,000/h 이하의의 공간 속도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 규칙적인 구조의 관통 기공을 갖는 하니컴형 촉매를 고형상, 고수율로 제조 가능한 장점이 있으며, 미세한 관통 기공 및 작은 기공간 피치(pitch)를 갖는 하니컴 형태를 제조할 수 있어 높은 비표면적의 촉매가 제조 가능한 장점이 있으며, 본 발명의 제조방법으로 제조된 하니컴형 촉매를 이용한 배기가스의 처리에 있어, 사용된 무기바인더에 의한 촉매 특성의 저하가 일어나지 않으며, 300도의 낮은 온도에서 80% 이상의 높은 N2 전환율 가지며 특히 400도 이상의 고온에서 80% 이상의 높은 N2 전환율을 갖는 장점이 있다.
이하 첨부한 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명의 제조방법, 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 촉매 및 배기가스 처리방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면 및 실시예는 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면 및 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
하기의 실시예 및 비교예에 사용된 제올라이트는 질소산화물에 대한 활성을 갖는 Fe 금속이 5 % 이온 교환된 MFI형 제올라이트이다.
(실시예 1)
pH=10 상태로 펩타이징된 슈도보에마이트를 이용한 6.6mm 피치를 갖는 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의 제조
슈도보에마이트(SASOL) 100g에 증류수 330g, 아세트산(Sigma Aldrich, 99.8%+) 1.5g 및 16% 몰농도를 갖는 암모니아수를 첨가하여 pH를 10으로 조절한 후 30분 동안 교반하여 슈도보에마이트의 펩타이징을 수행하여 무기 바인더를 제조하였다.
MFI형 제올라이트(Sㆌd-Chemical) 500g에 메틸셀룰로오스 15g을 첨가하여 건식 혼합을 수행한 후, 상기 무기 바인더 100g 및 증류수 400g을 첨가하여 습식 혼합을 수행하였다. 습식 혼합 후, 토련을 수행하여 반죽을 제조하였다.
상기 제조된 반죽을 실린더형 압출기에 투입하고, 압출기 내부를 진공상태로 유지하고 실린더 회전속도를 50rpm으로 하여, 400 mm/min의 성형속도로 압출체를 제조하였다. 제조된 압출체를 65℃에서 12시간 건조한 후, 다시 80℃에서 12시간 건조하였다. 소성로(furnace)를 이용하여 건조된 압출체를 120℃에서 2시간 열처리한 후, 500℃에서 3시간 열처리하여 도 1과 같은 형상을 가지며 피치(pitch=기공 중심간 간격)가 6.6mm인 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매를 제조하였다. 도 2는 상기 건조 단계의 압출체 사진이다. 제조된 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의 물리적 형상을 하기의 표 1에 정리하였다.
(표 1)
Figure 112008004831806-pat00001
(실시예 2)
pH=1.5 상태로 펩타이징된 슈도보에마이트를 이용한 6.6mm 피치를 갖는 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의 제조
상기 실시예 1의 반죽 제조에서 아세트산 및 암모니아수 대신 질산(Sigma Aldrich사, 60%+ )을 첨가하여 pH를 1.5로 조절한 후 20분 동안 교반하여 무기바인더를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 6.6mm 피치를 갖 는 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매를 제조하였다.
(실시예 3)
pH=1.5 상태로 펩타이징된 슈도보에마이트를 이용한 2.1mm 피치를 갖는 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의 제조
상기 실시예 2의 질산을 사용하여 제조된 무기바인더를 이용하여 상기 실시예 1의 압출, 건조 및 하소 열처리와 동일한 조건으로 2.1mm 피치를 갖는 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매를 제조하였다. 제조된 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의 물리적 형상을 하기의 표 2에 정리하였다.
(표 2)
Figure 112008004831806-pat00002
(실시예 4)
무기 바인더의 첨가량에 따른 6.6mm 피치를 갖는 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 무기바인더를 150g, 200g을 첨가하여 반죽을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 30wt%의 무기바인더가 첨 가된 6.6mm 피치를 갖는 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매 및 40wt%의 무기바인더가 첨가된 6.6mm 피치를 갖는 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매를 각각 제조하였다.
(비교예 1)
무기 바인더가 첨가되지 않은 반죽의 압출특성
MFI형 제올라이트(sㆌd-Chemical) 500g에 메틸셀룰로오스 15g을 첨가하여 건식 혼합을 수행한 후, 증류수 330g을 더 첨가하여 습식 혼합을 수행하였다. 습식 혼합 후, 토련을 수행하여 반죽을 제조하였다. 상기 제조된 반죽을 실린더형 압출기에 투입하고, 압출기 내부를 진공상태로 유지하고 실린더 회전속도를 50rpm으로 하여, 400 mm/min의 성형속도로 압출한 결과, 강도의 저하로 하니컴형상으로 압출되지 못하고, 형상을 잃은 무정형의 압출체를 얻었다.
(비교예 2)
강염기(pH=12) 상태로 펩타이징된 슈도보에마이트의 압출 특성
슈도보에마이트 100g에 증류수 330g, 아세트산 1.5g 및 16% 몰농도를 갖는 암모니아수를 첨가하여 pH를 12로 조절한 후 30분 동안 교반하여 슈도보에마이트의 펩타이징을 수행하여 무기 바인더를 제조하였다. 도 3은 강염기 상태로 펩타이징된 슈도보에마이트의 광학 사진이다. 비교예 2에서 제조된 무기 바인더를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반죽을 제조하였다. 상기 제조된 반죽을 실린더형 압출기에 투입하고, 압출기 내부를 진공상태로 유지하고 실린더 회전속도 를 50rpm으로 하여, 400 mm/min의 성형속도로 압출한 결과, 도 4와 같이 하니컴형상의 압출체를 얻을 수 없었다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 촉매의 질소산화물을 함유하는 배기가스 처리 성능을 측정하기 위해 도 5와 같은 시험장치를 구성하였다. 다양한 종류의 배기가스를 구성하기 위해 N2, O2, NO, SO2의 가스가 각각 MFC로 조절되어 가스믹서(gas mixer)에서 혼합되고, 혼합된 가스는 전열기구(pre heater)에 의해 반응 온도까지 상승된다. 온도가 상승된 혼합가스가 반응기(reactor)에 유입되기 직전에, MFC로 유량이 조절된 NH3가 주입되게 되며, 반응기에 장착된 촉매가 상기 반응 온도까지 가열된 혼합가스 및 암모니아 접촉하여 질소산화물의 N2화 반응이 수행된다. 반응이 일어나며 후단으로 배출되는 가스를 샘플링하여 촉매의 특성평가를 실시하였다. 이때, 상기 반응기 또한 상기 반응 온도로 유지된 상태에서 N2 환원 반응이 수행된다.
이를 위해 상기 반응기에 상기 실시예 3에서 제조된 2.1mm 피치를 갖는 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매를 25mmx25mmx250mm의 크기로 절단하여 장착하여 도 6 내지 도 8의 결과를 측정하였다. 상기 도 5의 시험장치를 이용한 상세한 시험 조건을 하기의 표 3에 정리하였다.
(표 3)
Figure 112008004831806-pat00003
도 6은 상기 표 3의 조건에서 SO2의 가스를 400ppm 주입한 경우와 주입하지 않은 경우, 배출가스의 NO2:NO비를 측정한 결과이다. 도 6의 결과에서 알 수 있듯이 이산화황 가스가 주입되지 않은 산소분위기에서는 NO의 산화 반응이 일어나며, 이산화황 가스가 주입된 경우, 저온에서는 NO의 산화 반응이 저감되나, 고온에서는 산소분위기 경우와 유사한 정도의 NO 산화 반응이 일어남을 알 수 있다.
도 7은 상기 표 3의 조건에서 SO2의 가스를 400ppm 주입한 경우와 주입하지 않은 경우, 배출가스의 N2 전환율을 측정한 결과이다. 도 7의 결과에서 알 수 있듯이 이산화황 가스가 주입된 경우, 질소산화물(NO, NO2)의 제거 효율이 증대됨을 알 수 있으며, 300도의 낮은 온도에서 80% 이상의 높은 N2 전환율을 가짐을 알 수 있다.
도 8은 상기 표 3의 조건에서 SO2의 가스를 주입하지 않고, 반응 온도를 420℃로 고정한 상태에서 200 ppm의 NO를 기준으로 암모니아 가스의 상태 주입량이 0.6 ~1.7의 비를 갖는 경우, 배출 가스의 N2 전환율을 측정한 결과이다. 도 9의 결과에서 알 수 있듯이 암모니아 가스의 양이 증가할수록 질소산화물 저감 효과가 커지며, 특히 1.4 이상의 비를 갖는 암모니아 가스가 투입되는 경우 95% 이상의 질소산화물이 제거됨을 알 수 있다.
도 9는 상기 실시예 4에서 제조된 30wt%의 무기바인더가 첨가된 6.6mm 피치를 갖는 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매, 40wt%의 무기바인더가 첨가된 6.6mm 피치를 갖는 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매, 상기 실시예 1에서 제조된 6.6mm 피치를 갖는 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매를 25x25x250mm의 크기로 절단하여 각각 반응기에 장착한 후, 상기 표 3의 조건에서 SO2의 가스를 주입하지 않고, 반응 온도를 420℃로 고정한 상태에서 배출 가스의 N2 전환율을 측정한 결과이다. 도 9의 측정 결과에서 알 수 있듯이 첨가된 무기 바인더의 양이 증가함에도 불구하고, 질소산화물의 저감 특성이 감소하지 않음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 물질, 첨가량과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있 는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
도 1은 본 발명의 제조방법을 통해 제조되는 하니컴형상의 일 예이며,
도 2는 본 발명의 실시예 1의 건조 단계의 압출체 광학사진이며,
도 3은 비교예 2의 무기바인더의 광학사진이며,
도 4는 비교예 2의 압출 단계의 광학사진이며,
도 5는 질소산화물을 함유하는 배기가스 처리 특성을 측정하기 위한 장치 구성도이며,
도 6은 SO2의 가스를 400ppm 주입한 경우와 주입하지 않은 경우, 배출가스의 NO2:NO비를 측정한 결과이며,
도 7은 SO2의 가스를 400ppm 주입한 경우와 주입하지 않은 경우, 배출가스의 N2 전환율을 측정한 결과이며,
도 8은 SO2의 가스를 주입하지 않고, 반응 온도를 420℃로 고정한 상태에서 암모니아 가스의 상태 주입량에 따른 배출 가스의 N2 전환율을 측정한 결과이며,
도 9는 본 발명의 무기바인더의 첨가량에 따른 배출 가스의 N2 전환율을 측정한 결과이다.

Claims (16)

  1. (a) 슈도보에마이트, 증류수 및 pH 조절제를 혼합하여 균일하게 펩타이징(peptizing)시켜 무기 바인더를 얻는 단계;
    (b) 제올라이트, 상기 무기 바인더, 유기 바인더 및 증류수를 혼합한 후 토련(kneading)하여 반죽을 얻는 단계;
    (c) 상기 반죽을 규칙적인 구조의 관통 기공을 갖는 압출체로 압출하는 단계; 및
    (d) 상기 압출체를 건조한 후, 열처리하는 단계;
    를 포함하여 제조되는 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    (a) 단계 상기 펩타이징은 슈도보에마이트 100 중량부에 대하여 증류수 100 내지 500 중량부가 첨가되어 수행되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    (a) 단계의 상기 슈도보에마이트의 펩타이징은 pH 0.5 내지 6의 산 또는 pH 8 내지 11의 염기 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    (a) 단계의 상기 펩타이징은 pH 0.5 내지 4의 산 또는 pH 8 내지 11의 염기 상태에서 10 내지 40분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    (a) 단계의 상기 펩타이징은 pH 4 내지 6의 산 상태에서 2 내지 4일 동안 수행 되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 일가산 군에서 하나 이상 선택된 산;, 수산화암모늄 및 아민화합물에서 하나 이상 선택된 염기; 또는 상기 산과 상기 염기의 혼합물;인 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 pH 8 내지 11의 염기 상태는 일가산 군에서 하나 이상 선택된 산; 및수산화암모늄 및 아민화합물에서 하나 이상 선택된 염기;에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    (b) 단계의 상기 혼합은 제올라이트 100 중량부에 대하여 10 내지 150 중량부의 상기 무기 바인더, 1 내지 15 중량부의 상기 유기 바인더 및 30 내지 100 중량부의 상기 증류수가 혼합되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    (b) 단계의 상기 제올라이트는 전이금속 및 란탄족 군에서 하나 이상 선택된 금속이 이온 교환 되거나 담지된 제올라이트인 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 금속은 Fe, Cu, Co, Pt, V, Ce 및 Mo 군에서 하나 이상 선택된 금속인 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    (b) 단계의 상기 반죽은 상기 제올라이트 100 중량부에 대하여 파이버(fiber) 또는 입자(particle) 형태의 Si, Al, Ti, Zr, SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2에서 하나 이상 선택된 무기물 0 내지 150 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    (c) 단계의 상기 기공은 단면이 다각형 또는 원형이며 상기 압출체의 장축으로 관통되는 기공인 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    (d) 단계의 상기 열처리는 100 내지 600℃인 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 유기바인더는 메틸셀룰로오스(methylcellulose)군인 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의 제조방법.
  15. 삭제
  16. (a) 슈도보에마이트, 증류수 및 pH 조절제를 혼합하여 균일하게 펩타이징(peptizing)시켜 무기 바인더를 얻는 단계;
    (b) 제올라이트, 상기 무기 바인더, 유기 바인더 및 증류수를 혼합한 후 토련(kneading)하여 반죽을 얻는 단계;
    (c) 상기 반죽을 규칙적인 구조의 관통 기공을 갖는 압출체로 압출하는 단계;
    (d) 상기 압출체를 건조한 후, 열처리하는 단계; 및
    (e) 상기 (d) 단계에서 수득된 열처리된 압출체를 포함하는 질소산화물 저감형 하니컴형 촉매와 질소산화물 및 암모니아를 함유한 배기가스를 200 내지 500℃ 에서 접촉시켜 N2로 변환하는 공정을 포함하는 질소산화물 배기가스 처리 방법.
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