JP5455637B2 - ハニカム構造体の製造方法およびハニカム構造体 - Google Patents

Description

本発明は、微粒子フィルタ、触媒担体および熱交換器に用いられる種類のセラミック・ハニカム構造体の製造に関し、特に、非着火状態における優れた耐吸水性を示し、かくして水性媒体との接触時における高い構造的完全性を示すセラミック・ハニカム構造体の製造に関するものである。

横断面におけるセル密度すなわちチャンネル密度が１平方ｃｍ当たり約１から２００セル以上のハニカム構造体は、壁流通式固形微粒子フィルタ本体、触媒担体および据え置き式熱交換器としての使用を含む多くの用途に適応して来た。壁流通式フィルタの用途に関しては、ハニカム構造体が両端の交互のチャンネルにおいてチャンネル閉塞（密封）栓が施され、これにより、構造体の多孔質セラミックの壁を通過する濾過流路を確立し、かくしてハニカム内部における微粒子の効率的な捕捉を行なっている。栓が施されない触媒担体および熱交換器も広く商業的使用に供せられている。

図示のように、参照番号１０（図１）は、周知のハニカム押出し成形工程および施栓工程を経て一般的に製造される従来型の固形の多孔質セラミック・ハニカム本体を概略的に示す。本体１０は、交差する薄い多孔質の壁１４からなるマトリクスによって形成されたハニカム・コア構造１２を備え、さらに押出成形された、または後付けされた外壁すなわち外皮１５を備えている。壁１４は、第１端面１８を含む第１端部１３と、反対側の第２端面２０を含む第２端部１７との間に延び、かくして、フィルタ本体１０の両端面１８，２０間に延びかつ両端面１８，２０に開口する極めて多数の隣接した中空セルすなわちチャンネル２２を形成している。

このハニカム構造体１０からフィルタを形成するために（図２および図３）、各セル２２の一端は封止され、これらセル２２のうちの第１組のセル２４は第１端面１８において封止され、第２組のセル２６は第２端面２０において封止されている。

上述のハニカム構造１２を製造するための一般的な方法は、無機粉末、水性ビヒクル、有機バインダ等の一種類または複数種類の架橋可能なバッチ成分、滑剤、および可塑剤を含む粉末バッチ混合物を混合するステップ、ならびに、その後バッチ混合物を形成し、例えばハニカム・ダイを通して押出成形を行なうことによって、ハニカム押出成形体を形成するステップを含む。次にこの押出成形体は、乾かされ、切断され、かつ焼成されて、無機粉末をハニカム構造からなる単一のセラミック構造体に焼結または反応焼結させる。壁流通型フィルタ本体を製造するためのハニカムの施栓は、乾燥または焼成の前に行なっても、後で行なってもよい。

ハニカム押出成形ダイの構成およびハニカム形成工程に左右されて、上述のように製造されるハニカム構造体は、一体の外皮層とともに直接的に押出成形されても、あるいは永久的な外皮層を持たないハニカム・コア体として形成されてもよい。後者の場合には、比較的厚い後付け外皮５７（図４）が一般にコア本体上に設けられる。このような外皮は一般に、ハニカム・コア本体に用いられたのと同様の粉末バッチ混合物でコアを被覆または包み、次いで乾かされることによって設けられる。この被覆工程すなわち「外皮付け」工程は、形成されたハニカム・コア本体が乾かされた後に、または焼成された後でさえも実行することができる。

多くの用途に関して、上述のようにして製造されたハニカムは、例えばウォッシュコートまたは触媒塗膜を堆積させ、またはさらなる処理または使用のためにハニカムを防護しまたは調整するための表面安定化予備塗装または被覆塗装を施すような、水性媒体を伴う補足的処理に曝されなければならない。一般にこのような処理は、もしハニカムおよび／または外皮層が完全に焼成されているのであれば無害である。しかしながら、もしハニカム・コアまたは外皮、またはそれらの双方が焼成されていなければ、ハニカムの未焼成構成要素が、依然として湿気ならびにさらなる処理時に水分を吸収し勝ちであるセルロース系バインダ等のバッチ調整用添加剤を含んでいる。このような吸湿は、ハニカム構造体またはハニカム外皮層の膨潤または構造的劣化を生じさせるという点で特に問題になり得る。

このようなハニカム製品の大量生産に関して、得られたフィルタにおける所定の品質標準を維持しながら、製造に関連するサイクルタイムを可能な限り短縮することが極めて望ましい。したがって、得られる製品の全体的な構造完全性を維持または改善しながら、ウォッシュコートの塗布、触媒塗布または水性媒体によるその他の塗装と両立する、フィルタ、流通型触媒担体、または熱交換器として用いるためのハニカム構造体の製造方法は、実質的な製造コストおよび品質における効果を提供する筈である。

本発明者等は、もしこれらハニカムまたはハニカム構成要素が、水を主成分とする媒体と接触する以前に混合物中に存在する、有機バッチ成分の架橋を促進するバッチ架橋剤を含む無機粉末バッチ混合物から形成されているならば、乾かされたハニカム構造体またはそれらの構成要素における吸水に関する課題の多くが対応可能であることを発見した。このような架橋は、ハニカム構成要素による吸水を軽減し、これによりハニカムの構造的完全性を高めることができる。

それ故に、第１の態様において、本発明はハニカム構造体の製造方法を提供するものであり、この方法は、少なくとも一種類の無機粉末、水性ビヒクル、有機バインダ等の少なくとも一種類の架橋可能なバッチ成分、およびこの架橋可能なバッチ成分のための少なくとも一種類のバッチ架橋剤を含む粉末バッチ混合物を配合する基本的なステップを含む。このようにして調製されたバッチ混合物は、次にハニカム構造体の未焼成多セルコアおよび／または外皮構成要素に形成され、次いで乾かされて大部分の水性ビヒクルを除去される。最後に、配合ステップ、形成ステップ、または乾燥ステップと同時に、またはその後に、バッチ架橋剤が少なくとも架橋可能なバッチ成分と反応せしめられる。この架橋反応は、バッチの無機成分に対して、あるいは無機成分の間においても起こり得るが、一般には、粉末バッチ混合物の反応性有機成分において生じる。

別の態様において、本発明は、少なくとも一種類の無機粉末、水性ビヒクル、有機バインダ等の少なくとも一種類の架橋可能なバッチ成分、およびこの架橋可能なバッチ成分のための少なくとも一種類のバッチ架橋剤を含む無機粉末バッチ混合物を含む。このようなバッチ混合物は、本発明の未焼成ハニカム構造体またはそのコアまたは外皮の構成要素を提供するために有利に利用され、上記混合物は、無機粉末、水性ビヒクル、架橋可能なバッチ成分、およびこのような架橋可能なバッチ成分のためのバッチ架橋剤を含む。

さらに別の態様において、本発明は、バッチ架橋剤および架橋可能なバッチ成分からなる架橋された反応生成物と混合された少なくとも一種類の無機粉末の混合物からなる、乾かされた多セルコアまたは外皮構成要素を備えたハニカム構造体を提供する。架橋可能なバッチ成分とのバッチ架橋剤の反応により、バッチ架橋剤不在の乾かされたハニカムまたはハニカム構成要素が示すよりも、吸水および構造的損傷に対する高い耐性を示す乾かされたハニカムまたはハニカム構成要素を産出する。したがって、このような反応生成物を組み込んだハニカムは、水に曝されることによる構造的損傷を被ることなしに、触媒、ウォッシュコーティング、または表面安定化溶液等の水性媒体で処理することができる。

本発明のこれらの、およびその他の態様および効果は、下記に記載されている明細書、請求項および図面を参照することにより理解されるであろう。

【００１４】
【図１】多数の開放端を有する第１の端部を備えた押出成形されたフィルタ本体の斜視図である。
【図２】第１組のセルチャンネルが施栓され、かつ第２組のセルチャンネルが開放端となっている、押出成形されたフィルタ本体の斜視図である。
【図３】第１組のセルチャンネルが開放端となり、かつ第２組のセルチャンネルが施栓されている図２のフィルタ本体の端面図である。
【図４】フィルタ本体に配置された厚い後付け外皮層を付加された図３のフィルタ本体の端面図である。
【図５Ａ】
押出成形されたフィルタの、架橋剤を含んだサンプルおよび架橋剤を含まないサンプルの写真である。
【図５Ｂ】
水に曝されたときのフィルタの、架橋剤を含んだサンプルおよび架橋剤を含まないサンプルの写真である。
【図５Ｃ】
２回目に水に曝されたときのフィルタの、架橋剤を含んだサンプルおよび架橋剤を含まないサンプルの写真である。
【発明を実施するための形態】

本発明の方法は、水性ビヒクルおよび水溶性成分を含む無機粉末バッチからセラミック・ハニカム構造体を製造するのに一般的に適しているが、下記の説明および実施例は、ハニカムの塗膜または外皮が乾かされているが焼成されていない特殊な例を引用したものであり、上記塗膜または外皮は、乾燥後、焼成されなければ、すなわち焼成されるまでは、特に水による悪影響を受けやすい。

粉末バッチから形成されるセラミック・ハニカム構造の構成要素は、高温で焼結または反応焼結して、一種類または複数種類の珪酸塩、アルミニウム酸塩、チタン酸塩、窒化物および／または炭化物組織からなる安定なセラミック材料を生じる、窒化物、酸化物、窒化物、炭化物、珪酸塩、チタン酸塩、アルミニウム酸塩、およびその他の金属化合物等の無機粉末を含む。このような無機粉末の具体的な例は、粘土、タルク、シリカ、その他の珪酸塩、アルミナ、またはマグネシア源、ならびにムライト、ゼオライト、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素等の予備反応せしめられた、または自然発生された結晶材料を含む。

上述のように形成された粉末バッチは、押出成形または未焼成のハニカム・コアまたは外皮要素の形成に先立って、水ビヒクルならびにバインダ、滑剤、表面活性剤等を含む群から選ばれた一種類または複数種類の架橋可能なバッチ成分の添加を通じて一般に可塑化されまたは混合される。これらの架橋可能なバッチ成分は、一般に有機化合物であり、かつそれらは多くの場合、少なくとも部分的に水溶性または水膨潤性（吸水性）等の「水に対する活性」を有する。これらのうちの最も一般的なものは、種々の粉末バッチ成分を強固な乾かされた未焼成ハニカム構造体に結合する例えばメチルセルロース、ヒドロキシ・メチルセルロース、およびその他のセルロース誘導体を含むセルロース系バインダであり、これらは一般に水溶性である。

本発明の方法は、大型の触媒担体または強力なディーゼルエンジンからの排気ガスを処理するために有用な微粒子フィルタのためのハニカム構造体の製造のための現在の工程に対して特に適用される。多くの場合、これらの担体またはフィルタのハニカム外皮構成要素は、ハニカム・コアとともに直接押出成形されるのではなく、押出成形されたコアが乾かされた後、または焼成された後、このコアの外側に施されるセラミック粉末ペーストまたはスラリーを介してコアに設けられることが多い。これらのセラミック粉末からなる外皮用調合剤は、一般にセルロース系バインダを含む。

乾かされたハニカム・コアまたは外皮中に存在するときに水分を吸収するセルロース系バインダまたはその他のバッチ調整剤は、乾かされたハニカムまたはハニカム外皮が水分に接触する場合に生じ得る構造的欠陥が主因であると考えられている。水分との接触は、ハニカムおよび／またはハニカム外皮が水性触媒溶液に曝されるときに、あるいは、乾かされたが焼成されていないハニカム・コア要素が、外皮層をハニカム・コア構造体に施すのに用いられる含水セラミック・ペーストまたはスラリーに接触するときに一般に生じる。

上述のような大型のハニカムの製造体に関してさらに詳しく参照すると、このようなハニカムを作製するための一般的な工程は、可塑化された粉末バッチを押出成形して未焼成ハニカム構造体を作製し、この未焼成ハニカム構造体を乾燥または焼成し、この乾燥または焼成されたハニカム構造体を、セラミック粉末、セルロース系バインダおよび水からなる塗膜用混合物で被覆して、被覆されたハニカム構造体を形成し、被覆されたハニカム構造体を乾燥させることを含む。

本発明の一つの態様によれば、セラミック粉末、セルロース系バインダおよび水を含む塗膜用混合物は、バッチ架橋剤の添加によって改質される。塗膜の形成に用いられるセラミック粉末バッチ中に、このバッチ架橋剤が含まれていると、塗膜が施された後の架橋ステップの使用を可能にし、このことは、塗膜が乾かされた後に、ハニカム構造体が安全に水性媒体で処理されることを可能にする。したがって、塗装されたハニカム構造体に対して、外皮の塗膜を損傷させることなしに、触媒を含む溶液等の水性溶液を施すことが可能になる。

理論に縛られるつもりはないが、架橋反応の結果、セルロース系バインダの再水和が軽減され、これによって、ハニカム構造体を、これに続く塗装工程中において実質的に耐水性にする。架橋は、後の塗装工程において起こり得るバインダの膨潤、ならびにこの膨潤に起因するコアまたは外皮の構造的劣化を軽減または排除する。かくして、本発明は、ハニカム・コアまたは外皮中に未反応形態で残存する架橋されていない水溶性バインダまたはその他の、大気中または上記ハニカムに対する触媒または他の塗膜を施すのに用いられる水性媒体中に残存する水分と後に反応し得る水溶性成分（例えばメチルセルロース）が放置した問題を解決するものである。

この方法のいくつかの実施の形態において、上記バッチ架橋剤は、上記バインダ中に存在するヒドロキシル基との、例えば縮合または開環機構を介した反応を通じて、上記セルロース系バインダを架橋するものの一つである。しかしながら、セルロース系バインダとの、またはその他の塗膜混合物の有機成分との他の架橋反応も、塗装による水分再吸収に対する良好な耐性を提供することができる。上述のようなセルロース系バインダを架橋するのに適した架橋剤の中には、ホルムアルデヒド、ジアルデヒド、アクリル無水物、ジイソシアネート、エピハロヒドリン、ポリアミド、ポリアクロレイン、ポリイミンからなる群から選ばれたものがある。

バインダまたは他の架橋可能な成分を架橋させるためのハニカム外皮またはその他のハニカム構成要素中に存在するバッチ架橋剤の活性化は一般に、上記外皮またはその他の要素が形成されるときと、この要素を最終的に乾燥させるときの前または乾燥時との間に生じる。いくつかの場合において、例えば、熱、光、またはその他の電磁エネルギーのような活性化エネルギーの積極的な印加は、架橋反応の促進および／または完了に有用である。マイクロ波照射および炉内乾燥、電磁波による活性化を含む適当な加熱加速方法は、外皮層の紫外線照射である。しかしながら通常は、塗膜またはコア要素の単純な加熱が、乾かされた材料を湿気の攻撃から防護するのに十分な程度の架橋を保証し得る。

任意の特定の無機粉末バッチ内で利用される架橋剤の量は、架橋反応に関与するバインダまたはその他のバッチ成分の種類および量に一部分左右されることは言うまでもない。架橋剤を含む特定の塗膜バッチの具体例が下記の表１に記載されている。開示されているバッチは、従来のコージェライトまたはチタン酸アルミニウム組成物からなるハニカム構造体に施すのに好適なものであり、それは、このバッチの無機粉末成分が、化学的組成および乾燥後の熱膨張の点で、これら二種類の組成物の一つに適合しているという点においてである。塗膜バッチ中の粉末濃度は、例えば、スプレー・コーティング、ディップ・コーティング、ドクターブレード塗布等の特定の塗装方法に一部左右される効果的な塗装に対して適切なペーストまたはスラリーの濃度または粘度を得るために単純に調整される。無機粉末の粒径もまた、塗膜溶液の流動性および／または密度、耐久性等の乾かされた塗膜の特性を調節するのに有用な種々の粒径分散の組合せとともに調節されかつ選択される。

これらの塗膜バッチに使用するのに適したバインダは、メチルセルロースまたはヒドロキシ・メチルセルロース等のセルロース系化合物を含み、これらの化合物は、米国ミシガン州ミッドランド所在のダウ・ケミカル社から購入可能である。乾かされたまたは焼成されたセラミック・ハニカムに外皮層を施すのに有用な塗膜バッチ中のこれらのバインダの一般的な濃度は、濡れている塗膜バッチの約０．１〜２％の範囲内である。

バッチ中に存在する架橋剤の比率は、バッチ混合物中に存在する架橋可能なバッチ成分（セルロース系バインダおよび／またはその他）の量に主として左右される。セルロース系バインダが主な架橋可能な成分を構成している混合物に関しては、濡れている塗膜バッチの約０．１〜５％の濃度の架橋剤が使用に適している。

本発明のバッチ混合物は、塗装挙動、押出挙動および／または得られたハニカム・コアまたは外皮要素の特性を改善するために存在し得るその他の常套的な成分をさらに含んでいてもよい。塗膜混合物に関しては、このような常套的な添加物の実例は、コロイド状シリカまたはコロイド状アルミナ等の、乾かされた塗膜の接着性、凝集性または機械的耐久性を改善し、或る場合には架橋反応に入ることができるコロイド状酸化物を含む。その他の塗膜混合物の添加物は、塗膜の耐久性を改善することができる、例えば耐熱性ガラスまたはセラミックのファイバのような無機強化ファイバを含む。

ハニカム・コアに押出成形されるべき架橋可能な配合物に関しては、押出挙動の改善および／または押出品の架橋挙動の促進等の目的に対して添加物が有用である。特殊な実例は、架橋に関与するのみでなく、押出用滑剤として作用する乳化界面活性剤等の添加を含む。このような界面活性剤の実例は、トリエタノールアミンとタル油との混合物である。

下記の表は、押出成形されたコージェライトハニカムに外皮塗膜を施すのに適したハニカム塗膜バッチに関する実例となる組成の報告である。混合物の無機粉末成分は、二種類の粒径分散の組合せからなるコージェライト・セラミック粉末混合物である。この混合物中に用いられる架橋剤は、乾燥によって加速された反応性を示す、米国ロードアイランド州クランストン所在のバーセン社（Bercen,Inc.）から購入可能な環状アミド縮合体であるＢＥＲＳＥＴ（登録商標）２７００架橋剤からなる。セルロース系バインダは、ミシガン州、ミッドランド所在のダウ・ケミカル社から購入可能な、Ｍｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）Ａ４Ｍメチルセルロース・バインダである。

この塗膜混合物中に存在する随意的な添加物は、米国メリーランド州コロンビア所在のグレース・デーヴィソン（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ）グループのＷ．Ｒ．グレース社から、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＨＳ−４０シリカゾルとして購入可能である。また、米国ニューヨーク州ナイアガラフォールズ所在のユニフラックス（Unifrax）社から、Ｕｎｉｆｒａｘ（登録商標）ＱＦ−１８０として購入可能なガラス質アルミノ珪酸塩ファイバ・セメント混合物も添加される。

架橋されたセルロース系バインダを含むハニカム・コアおよび外皮が示す、吸水に対する実質的に高められた耐性および得られた構造的完全性が、図５Ａ〜図５Ｃの顕微鏡写真に例示されている。図５Ａ〜図５Ｃに示されたハニカムの全ては、コアおよび外皮構成要素の双方がセルロース系バインダを含んでいる押出成形されたハニカムである。しかしながら、写真において、ハニカムＡと特定された押し出されたハニカムは、バッチ架橋剤を含んでいないが、ハニカムＢと特定されたハニカムは、表１に報告されている外皮塗膜混合物に提供されているような環状アミド架橋剤を含んでいる。

写真をさらに詳細に参照すると、図５Ａは、それら間に明らかな差が殆ど無い、当初押出成形された双方のハニカムを示す。図５Ｂおよび図５Ｃは、それぞれ２５分および４５分間水に浸した後の同じサンプルを示す。これらの水浸処理後の架橋されたサンプルＢの構造的安定性は、同じ処理後の架橋されていない実質的に完全に潰れたサンプルＡと比較した場合に、乾かされたセラミック・ハニカム組成の耐湿安定性を高めるためのバインダ架橋の利点および予期せぬ効果を明白に示している。

上述の実施例および説明図は、添付の請求項の範囲内で実施し得るような本発明の例示に過ぎないことは言うまでもない。

１０ ハニカム構造体
１２ ハニカム・コア構造
１３ 第１端部
１４ 多孔質の壁
１５，５７ 外皮
１７ 第２端部
１８ 第１端面
２０ 第２端面
２２ セル（チャンネル）
２４ 第１組のセル
２６ 第２組のセル

Claims (8)

1. ハニカム構造体の製造方法であって、
   （ａ）少なくとも一種類の無機粉末、水性ビヒクル、少なくとも一種類の架橋可能なバッチ成分、および該架橋可能なバッチ成分のための少なくとも一種類のバッチ架橋剤を含む粉末バッチ混合物を配合するステップ、
   （ｂ）該バッチ混合物をハニカム構造体の未焼成の多セルコアまたは外皮構成要素に形成するステップ、
   （ｃ）該未焼成のコアまたは外皮構成要素を乾燥させて、そこから水性ビヒクルを除去するステップ、および
   （ｄ）前記バッチ架橋剤を前記少なくとも一種類の架橋可能なバッチ成分と反応させるステップ、
   を含み、
   前記架橋可能なバッチ成分が、水に対して活性を有する有機化合物であることを特徴とする方法。
2. 前記架橋可能なバッチ成分が、セルロース系バインダであり、前記形成ステップが、前記バッチ混合物をハニカム外皮構成要素に形成することを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記形成ステップが、バッチ混合物をハニカム・コア構成要素に押出成形することを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 前記バッチ架橋剤が、ホルムアルデヒド、ジアルデヒド、アクリル無水物、ジイソシアネート、エピハロヒドリン、ポリアミド、ポリアクロレイン、ポリイミンおよび環状アミド架橋化合物からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の方法。
5. 前記バッチ架橋剤を前記少なくとも一種類の架橋可能なバッチ成分と反応させるステップが、縮合機構および開環機構のうちの少なくとも一方を介したヒドロキシル基との反応を含むことを含むことを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
6. 前記無機粉末が、酸化物、窒化物、炭化物、珪酸塩、チタン酸塩、アルミン酸塩、およびそれらの混合物からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
7. 多セルコアおよび外皮構成要素を備えた未焼成ハニカム構造体であって、前記多セルコアおよび前記外皮構成要素の少なくとも一方が、少なくとも一種類の無機粉末、水性ビヒクル、少なくとも一種類の架橋可能なバッチ成分、および該架橋可能なバッチ成分のための少なくとも一種類のバッチ架橋剤の混合物からなり、
   前記架橋可能なバッチ成分が、水に対して活性を有する有機化合物であることを特徴とする未焼成ハニカム構造体。
8. 乾かされた多セルコアおよび外皮構成要素を備えたハニカム構造体であって、前記乾かされた多セルコアおよび前記外皮構成要素の少なくとも一方が、少なくとも一種類の無機粉末、水性ビヒクル、少なくとも一種類の架橋可能なバッチ成分、および該架橋可能なバッチ成分のための少なくとも一種類のバッチ架橋剤の混合物からなり、
   前記架橋可能なバッチ成分が、水に対して活性を有する有機化合物であることを特徴とするハニカム構造体。

Images