DE112012004023T5

DE112012004023T5 - Zement- und Hautbildungsmaterial für keramische Wabenstrukturen

Info

Publication number: DE112012004023T5
Application number: DE112012004023.6T
Authority: DE
Inventors: Jun Cai; Chan Han; Michael T. Malagna; Ashish Kotnis
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2011-09-27
Filing date: 2012-09-20
Publication date: 2014-07-24
Also published as: WO2013048850A1; CN103827055B; US20140199482A1; CN103827055A; JP6308943B2; JP2014532028A; KR20140078632A

Abstract

Häute und/oder Haftschichten werden auf einer porösen Keramikwabe durch Aufbringen einer Schicht aus einer Zementzusammensetzung auf eine Oberfläche der Wabe und Brennen der Zementzusammensetzung gebildet. Die Zementzusammensetzung enthält anorganische Füllerpartikel, ein Trägerfluid und ein Tonmaterial an Stelle der kolloidalen Aluminiumdioxid- und/oder Siliciumdioxidmaterialien, die für gewöhnlich in derartigen Zementen verwendet werden. Die Zementzusammensetzungen sind beständig gegenüber dem Eindringen in die porösen Wände der Keramikwabe. Infolgedessen werden niedrigere Temperaturgradienten in der Wabenstruktur während rascher Temperaturänderungen beobachtet, was eine erhöhte Temperaturschockbeständigkeit zur Folge hat.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zement- und Hautbildungsmaterialien für Keramikfilter sowie Verfahren zum Aufbringen von Häuten auf Keramikfilter und Verfahren zum Zusammensetzen segmentierter Keramikfilter.
Keramische wabenförmige Strukturen finden häufig bei Anwendungen wie emissionsmindernden Vorrichtungen Verwendung, insbesondere in Fahrzeugen, die Kraftmaschinen mit Innenverbrennung aufweisen. Diese Strukturen werden auch als Katalysatorträger verwendet. Die Wabenstrukturen enthalten viele axiale Zellen, welche sich von einem Einlassende zu einem Auslassende die Länge der Struktur entlang erstrecken. Die Zellen werden durch poröse Wände begrenzt und getrennt, die sich ebenfalls die in Längsrichtung verlaufende Länge der Struktur entlang erstrecken. Einzelne Zellen sind an dem Einlassende oder dem Auslassende abgeschlossen, um Auslass- bzw. Einlasszellen zu bilden. Einlasszellen sind mindestens teilweise von Auslasszellen umgeben und umgekehrt, für gewöhnlich durch Anordnen der Einlass- und der Auslasszellen in einem alternierenden Muster. Während des Betriebs tritt ein Gasstrom in die Einlasszellen ein, tritt durch die porösen Wände hindurch und in die Auslasszellen ein und wird aus dem Auslassende der Auslasszellen ausgetragen. Partikelmasse und Aerosoltröpfchen werden durch die Wände, während der Gasstrom durch diese hindurchtritt, eingefangen.
Diese Wabenstrukturen werden beim Gebrauch oftmals großen Temperaturänderungen ausgesetzt. Eine konkrete Anwendung, Dieselpartikelfilter, ist veranschaulichend. Keramische Wabenstrukturen, die als Dieselpartikelfilter verwendet werden, werden Temperaturen ausgesetzt, die während des normalen Betriebs des Fahrzeuges von tiefen –40°C bis zu mehreren Hundert °C reichen können. Darüber hinaus werden diese Dieselpartikelfilter während eines ”Abbrand”-Zyklus oder Regenerationszyklus von Zeit zu Zeit noch höheren Temperaturen ausgesetzt, wenn festsitzende organische Russpartikel mittels Hochtemperaturoxidation beseitigt werden. Die thermische Expansion und Kontraktion, welche mit diesen Temperaturänderungen einhergehen, erzeugen erhebliche mechanische Spannungen innerhalb der Wabenstrukturen. Infolge dieser Spannungen kommt es häufig zu mechanischem Versagen an den Teilen. Das Problem ist besonders akut während ”Temperaturschock”-Ereignissen, wenn große und rasche Temperaturänderungen große Temperaturgradienten innerhalb der Wabenstruktur herbeiführen. Daher sind die keramischen Wabenstrukturen zur Verwendung bei diesen Anwendungen derart ausgebildet, dass sie gute Temperaturschockbeständigkeit aufweisen.
Eine der Möglichkeiten, die Temperaturschockbeständigkeit in einer Keramikwabe zu verbessern, ist, diese zu segmentieren. Anstatt die gesamte Wabenstruktur aus einem einzigen, monolithischen Körper zu formen, wird eine Anzahl kleinerer Waben gesondert hergestellt und dann zu einer größeren Struktur zusammengesetzt. Ein anorganischer Zement wird verwendet, um die kleineren Waben miteinander zu verbinden. Der anorganische Zement ist im Allgemeinen elastischer als die Wabenstrukturen. Es ist diese größere Elastizität, welche ermöglicht, thermisch induzierte Spannungen durch die Struktur abzuleiten, wodurch hohe punktuelle Spannungen, welche das Entstehen von Rissen bewirken können, verringert werden. Beispiele für die Segmentierungslösung gehen aus US-Patent 7,112,233 , US-Patent 7,384,441 , US-Patent 7,488,412 und US-Patent 7,666,240 hervor.
Die Segmentierungslösung ist hilfreich, weist aber ihre eigenen Probleme auf. Das anorganische Zementmaterial neigt dazu, in die Zellwände einzudringen, die an die Zementschicht angrenzen. In vielen Fällen dringt der Zement sogar durch diese Wände hindurch in die peripheren Zellen jedes Segments ein und verschmälert diese Zellen oder blockiert sie sogar. Dieses Durchdringen zieht mehrere nachteilige Folgen nach sich. Die Umfangswände werden dichter, da die Poren mit Zement gefüllt werden. Diese dichteren Wände wirken als Wärmesenken; sie ändern die Temperatur langsamer als andere Abschnitte der Struktur, und aus diesem Grund entstehen Temperaturgradienten. Darüber hinaus kann weniger Gas durch Zellen strömen, welche aufgrund des Eindringens des Zements in diese verengt oder blockiert werden; dies führt ebenfalls zu höheren Temperaturgradienten innerhalb der Struktur. Diese Temperaturgradienten fördern die Entstehung von Rissen und Brüchen.
Es ist auch üblich, auf die Umfangsfläche der Wabenstruktur unabhängig davon, ob sie ansonsten segmentiert ist, eine Hautschicht aufzubringen, um eine periphere Haut zu bilden. Dieses Hautmaterial ist ein anorganischer Zement, der stark jenem ähnelt, der verwendet wird, um eine segmentierte Wabe zu verbinden. Es kann in die Umfangswände und Zellen der Wabe eindringen, und wenn es dies tut, bewirkt es höhere Temperaturgradienten, auf stark ähnliche Weise wie die Zementschichten innerhalb einer segmentierten Wabe. Diese höheren Temperaturgradienten verringern die Temperaturschockbeständigkeit der Wabe.
Eine Möglichkeit, um diese Probleme abzuschwächen, ist, die Wabe mit einer Barrierebeschichtung (beispielsweise einer organischen Polymerschicht, die während des Brennschrittes verbrennt) zu beschichten. Jede Lösung weist Nachteile auf, beispielsweise das Hinzukommen von Verarbeitungsschritten (und damit einhergehenden Kosten), das Erhöhen der Trocknungsdauer, die zum Aushärten des Zements erforderlich ist, und das Bewirken von Rissbildung und Fehlern in der Zementschicht.
Es wäre erstrebenswert, ein Verfahren zum Herstellen von Keramikwaben mit guter Temperaturschockbeständigkeit bereitzustellen. Insbesondere wäre es erstrebenswert, ein anorganisches Zement- und Hautbildungsmaterial bereitzustellen, welches nicht ohne weiteres in die Wände einer Keramikwabe eindringt.
Diese Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Wabenstruktur, umfassend das Herstellen einer Schicht aus einer nicht ausgehärteten anorganischen Zementzusammensetzung auf mindestens einer Oberfläche einer Keramikwabe mit porösen Wänden gefolgt von dem Brennen der nicht ausgehärteten anorganischen Zementzusammensetzung und der Keramikwabe, um eine ausgehärtete Zementschicht auf der mindestens einen Oberfläche der Keramikwabe zu bilden, wobei die nicht ausgehärtete anorganische Zementzusammensetzung mindestens einen anorganischen Füller, mindestens ein Trägerfluid und einen anorganischen Binder enthält und wobei ferner mindestens 75 Gewichts-% des anorganischen Binders ein Tonmineral ist und wobei kolloidales Aluminiumdioxid und kolloidales Siliciumdioxid gemeinsam 0 bis 25 Gewichts-% des anorganischen Binders darstellen.
Die ausgehärtete Zementschicht kann eine Haftschicht zwischen Segmenten einer segmentierten Wabenstruktur, eine Hautschicht oder beides bilden.
Für Zementzusammensetzungen, die auf Tonmineralen und nicht auf kolloidalem Aluminiumdioxid und/oder kolloidalem Siliciumdioxid basieren, wurde festgestellt, dass sie in geringerem Maße in die porösen Wände der Keramikwabe eindringen, als dies Partikel aus kolloidalem Aluminiumdioxid und Siliciumdioxid tun. Dies ist unerwartet, da die Partikelgröße der Tonminerale im Allgemeinen weit kleiner als die Poren in den Wabenwänden ist und man bei Vorliegen eines flüssigen Trägers erwarten würde, dass sie aufgrund der Kapillarwirkung in die Poren gezogen werden. Infolge des reduzierten Eindringens des Binders dringt eine geringere Menge der Zementzusammensetzung in die Wände und in angrenzende Zellen ein, und die mit dem Eindringen der Zementzusammensetzung einhergehenden Temperaturgradienten sind reduziert. Dies hat eine größere Temperaturschockbeständigkeit als bei Fällen, bei denen die kolloidalen Materialen den Binder bilden, zur Folge.
Unter ”Tonmineral” versteht man ein amphoteres Aluminiumsilicat, welches Eisen, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und geringe Mengen anderer Metalle enthalten kann, mit einer geschichteten Struktur und einer Primärpartikelgröße kleiner als 5 μm, und welches nach dem Brennen eine Keramik bildet, die amorph oder völlig oder teilweise kristallin sein kann. Zu Beispielen für geeignete Tonminerale zählen jene der Kaolin-Serpentin-Gruppe, beispielsweise Kaolinit, Dickit, Nakrit, Halloysit, Chrysotil, Antigorit, Lizardit und Greenalit; Tonminerale der Pyrophyllit-Talk-Gruppe, beispielsweise Pyrophyllit, Talk und Ferripyrophyllit; Tonminerale der Glimmer-Mineralgruppe, beispielsweise Muscovit, Phlogopit, Biotit, Celadonit, Glaukonit und Illit; Tonminerale der Vermiculit-Gruppe; Tonminerale der Smektit-Gruppe; Tonminerale der Chlorit-Gruppe, beispielsweise Clinochlor, Chamosit, Pennantit, Nimit, Cookeit; Wechsellagerungstonminerale wie Rectorit, Tosudit, Corrensit, Hydrobiotit, Aliettit und Kulkeit; Imogolit und Allophan.
Das Tonmineral wird zweckmäßigerweise in Form eines natürlichen Tons bereitgestellt, welcher neben dem Tonmineral Mineralpartikel wie Quarzpartikel oder andere kristalline Partikel umfasst. Natürliche Tone wie Kaolin und Bindeton sind zweckmäßige Binder zur Verwendung bei dieser Erfindung.
Vorzugsweise bilden kolloidales Aluminiumdioxid und kolloidales Siliciumdioxid gemeinsam nicht mehr als 10%, insbesondere nicht mehr als 2%, des Gewichts des anorganischen Binders. Der Binder kann frei von kolloidalem Aluminiumdioxid und kolloidalem Siliciumdioxid sein.
Die Zementzusammensetzung enthält anorganische Füllerpartikel. Diese anorganischen Füllerpartikel sind weder Tonminerale noch kolloidales Aluminiumdioxid oder kolloidales Siliciumdioxid und bilden keine Bindephase, wenn die Zementzusammensetzung gebrannt wird. Die anorganischen Füllerpartikel können amorph oder kristallin oder teilweise amorph und teilweise kristallin sein. Zu Beispielen für anorganische Füllerpartikel zählen beispielsweise Aluminiumdioxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Mullit, Cordierit, Aluminiumtitanat, amorphe Silicate oder Aluminosilicate, teilweise kristallisierte Silicate oder Aluminosilicate und dergleichen. Aluminosilicate können andere Elemente wie Seltenerden, Zirkon, Erdalkalien, Eisen und dergleichen enthalten; diese können bis zu 40 Molprozent der Metallionen in dem Material darstellen.
Einige oder alle der anorganischen Füllerpartikel können Bestandteile eines natürlichen Tonmaterials, beispielsweise Quarzpartikel wie sie für gewöhnlich in natürlichem Kaolin und anderen Tonen vorhanden sind, sein.
Die anorganischen Füllerpartikel können derart ausgewählt werden, dass sie beinahe denselben Wärmeausdehnungskoeffizient WAK (d. h. innerhalb etwa 1 ppm/°C im Temperaturbereich von 100–600°C) wie das Wabenmaterial aufweisen, nachdem der Brennschritt fertiggestellt wurde. Der Vergleich erfolgt auf der Grundlage des gebrannten Zements, um Änderungen im WAK Rechnung zu tragen, die während des Brennschritts an den Fasern und/oder anderen Partikeln infolge von beispielsweise Änderungen der Kristallinität und/oder der Zusammensetzung eintreten können.
Die anorganischen Füllerpartikel können in Form von Partikeln mit niedrigem Aspektverhältnis (d. h. kleiner als 10), in Form von Fasern (d. h. Partikeln mit einem Aspektverhältnis von größer gleich 10), in Form von Plättchen oder in einer Kombination aus Partikeln, Fasern und Plättchen mit niedrigem Aspektverhältnis vorliegen. Partikel mit niedrigem Aspektverhältnis weisen vorzugsweise ein längstes Maß von bis zu etwa 500 μm, vorzugsweise bis zu 100 μm, auf. Fasern können Längen von 10 Mikrometer bis zu 100 Millimeter aufweisen. Bei manchen Ausführungsformen weisen Fasern Längen von 10 Mikrometer bis 1000 Mikrometer auf. Bei anderen Ausführungsformen wird eine Mischung verwendet, welche kurze Fasern mit einer Länge von 10 Mikrometer bis 1000 Mikrometer und längere Fasern mit Längen größer als 1 Millimeter, vorzugsweise von größer als 1 bis 100 Millimeter, umfasst. Faserdurchmesser können von etwa 0,1 Mikrometer bis etwa 20 Mikrometer betragen.
Die Zementzusammensetzung umfasst auch ein Trägerfluid. Die Trägerflüssigkeit kann beispielsweise Wasser oder jedwede organische Flüssigkeit sein. Zu geeigneten organischen Flüssigkeiten zählen Alkohole, Glycole, Ketone, Ether, Aldehyde, Ester, Carboxylsäuren, Carboxylsäurechloride, Amide, Amine, Nitrile, Nitroverbindungen, Sulfide, Sulfoxide, Sulfone und dergleichen. Kohlenwasserstoffe, einschließlich aliphatischer, ungesättigter aliphatischer (einschließlich Alkenen und Alkynen) und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, sind zweckmäßige Träger. Organometallverbindungen sind ebenfalls zweckmäßige Träger. Vorzugsweise ist das Trägerfluid Wasser, ein Alkan, ein Alken oder ein Alkohol. Noch bevorzugter als Flüssigkeit sind ein Alkohol, Wasser oder eine Kombination daraus. Wird ein Alkohol verwendet, so ist dieser vorzugsweise Methanol, Propanol, Ethanol oder Kombinationen daraus. Insbesondere ist das Trägerfluid Wasser.
Die Zementzusammensetzung kann andere zweckmäßige Bestandteile enthalten, beispielsweise jene, die im Stand der Technik der Keramikzementherstellung bekannt sind. Zu Beispielen für andere zweckmäßige Bestandteile zählen Dispergiermittel, Entflocker, Flockungsmittel, Plastifizierungsmittel, Antischaummittel, Gleitmittel und Konservierungsmittel, beispielsweise jene, die in Kapitel 10–12 von Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, John Wiley und Sons, NY, 1988, beschrieben werden. Wird ein organisches Plastifizierungsmittel verwendet, so ist es vorzugsweise ein Polyethylenglycol, eine Fettsäure, ein Fettsäureester oder eine Kombination daraus.
Die Zementzusammensetzung kann auch einen oder mehrere Binder enthalten. Zu Beispielen für Binder zählen Celluloseether, beispielsweise jene, die in Kapitel 11 von Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, John Wiley und Sons, NY, NY, 1988, beschrieben werden. Vorzugsweise ist der Binder eine Methylcellulose oder Ethylcellulose, beispielsweise jene, die von The Dow Chemical Company unter den Marken METHOCEL und ETHOCEL erhältlich sind. Vorzugsweise geht der Binder in der Trägerflüssigkeit in Lösung.
Die Zementzusammensetzung kann auch ein oder mehrere Porogene enthalten. Porogene sind Materialien, die gezielt zugesetzt werden, um in dem getrockneten Zement Hohlräume zu schaffen. Für gewöhnlich sind diese Porogene Partikel, die sich während eines Trocknungs- oder Brennschritts zersetzen, verdampfen oder auf irgendeine andere Weise in ein Gas umgewandelt werden, um einen Hohlraum zu hinterlassen. Zu Beispielen zählen Mehl, Holzmehl, Kohlepartikel (amorphe oder graphitische), Nussschalenmehl oder Kombinationen daraus.
Das Tonmineral kann von 10 bis 85%, vorzugsweise von 15 bis 50% und insbesondere von 15 bis 30% des Gewichts der Feststoffe in der Zementzusammensetzung darstellen. Die anorganischen Füllerpartikel sollten mindestens 10 Gewichts-%, vorzugsweise mindestens 50 Gewichts-% und insbesondere mindestens 70 Gewichts-% der Feststoffe der Zementzusammensetzung darstellen. Die anorganischen Füllerpartikel können bis 90 Gewichts-% oder bis 85 Gewichts-% der Feststoffe darstellen. Für Zwecke dieser Berechnung werden die ”Feststoffe” durch die anorganischen Materialien in der Zementzusammensetzung, einschließlich Füllern und anorganischer Bindephase, welche in dem Zement verbleiben, nachdem die Zementzusammensetzung gebrannt wurde, dargestellt. Trägerfluide, Porogene und organische Materialien gehen während des (der) Trocknungs- und/oder Brennschritts (Brennschritte) aus der Zusammensetzung verloren und sind nicht mehr in der getrockneten Haut vorhanden. Daher stellen diese Materialien keine Feststoffe der Zementzusammensetzung dar.
Die Menge an Trägerfluid, die verwendet wird, kann innerhalb eines breiten Bereichs schwanken. Die gesamte Menge an Trägerfluid beträgt im Allgemeinen mindestens etwa 40 Vol.-% bis höchstens etwa 90 Vol.-% der nicht ausgehärteten Zementzusammensetzung. Die Menge an Trägerfluid wird oft derart gewählt, dass sie der nicht ausgehärteten Zementzusammensetzung eine verarbeitbare Viskosität verleiht. Eine geeignete Brookfield-Viskosität für die Zementzusammensetzung ist mindestens 15 Pa·s, vorzugsweise mindestens 25 Pa·s, insbesondere mindestens 50 Pa·s bei 25°C, gemessen mittels einer Spindel #6 mit einer Drehzahl von 5 U/min. Die Brookfield-Viskosität kann unter diesen Bedingungen bis 1000 Pa·s, vorzugsweise bis 500 Pa·s, betragen.
Die Menge an allfälligem Porogen wird derart gewählt, dass sie der gebrannten Zementschicht eine gewünschte Porosität verleiht. Die Porosität des gebrannten Zements kann stark schwanken, jedoch liegt sie im Allgemeinen zwischen etwa 20% und 90%. Die Porosität kann mindestens 25%, 30%, 35%, 40%, 45% oder 50% bis höchstens etwa 85%, 80%, 75% oder 70% betragen.
Die nicht ausgehärtete Zementzusammensetzung weist vorzugsweise einen pH-Wert von kleiner gleich 10, noch bevorzugter von kleiner gleich 9 und insbesondere von 2 bis 8 auf. Bei einem hohen pH-Wert kann das Tonmineral in dem Trägerfluid zu gut dispergiert werden und in einem derartigen Fall leichter in die porösen Wände einer Keramikwabe eindringen.
Die nicht ausgehärtete Zementzusammensetzung wird zweckmäßigerweise mittels einfacher Mischverfahren hergestellt. Das Trägerfluid weist zu dem Zeitpunkt, zu dem es mit dem Tonmineral kombiniert wird, vorzugsweise einen pH-Wert von kleiner gleich 10, noch bevorzugter von kleiner gleich 9 und insbesondere von 2 bis 8, auf, um zu verhindern, dass das Tonmineral in dem Trägerfluid zu fein dispergiert wird.
Wabenstrukturen werden mittels der Zementzusammensetzung durch Bilden einer Schicht aus der nicht ausgehärteten anorganischen Zementzusammensetzung auf mindestens einer Oberfläche einer Keramikwabe mit porösen Wänden hergestellt. Die nicht ausgehärtete anorganische Zementzusammensetzung wird dann gebrannt, um eine ausgehärtete Zementschicht zu bilden. Der Schritt des Brennens wandelt einen Teil oder die Gesamtheit des Tonminerals in eine Bindephase um, welche den gebrannten Zement an die Keramikwabe anhaftet und auch die anorganischen Füllerpartikel in die ausgehärtete Zementschicht bindet.
Die Dicke der aufgebrachten Schicht der Zementschicht aus der nicht ausgehärteten Zementzusammensetzung kann beispielsweise von etwa 0,1 mm bis etwa 10 mm betragen.
Bei manchen Ausführungsformen bildet die ausgehärtete Zementzusammensetzung eine Zementschicht zwischen Segmenten einer segmentierten Wabenstruktur. Bei derartigen Ausführungsformen wird die nicht ausgehärtete Zementzusammensetzung auf mindestens eine Oberfläche eines ersten Wabensegments aufgebracht, um eine Schicht zu bilden. Ein zweites Wabensegment wird mit der Schicht in Kontakt gebracht, derart, dass die Zementzusammensetzung zwischen dem ersten und dem zweiten Wabensegment angeordnet ist, und die Baugruppe wird dann gebrannt, um einen Teil oder die Gesamtheit des Tonminerals in eine Bindephase umzuwandeln, welche den Zement mit den Wabensegmenten verbindet, um die segmentierte Wabenstruktur zu bilden.
Bei anderen Ausführungsformen bildet die ausgehärtete Zementzusammensetzung eine periphere Haut auf einer Wabenstruktur, welche monolithisch oder segmentiert sein kann. In einem derartigen Fall wird die nicht ausgehärtete Zementzusammensetzung auf die Umfangsfläche der Wabenstruktur aufgebracht, um eine Schicht zu bilden, welche dann gebrannt wird, um eine keramische Haut zu bilden. Ist die Wabenstruktur bei diesen Ausführungsformen segmentiert, so kann auch eine nicht ausgehärtete Zementzusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet werden, um die Segmente der Wabenstruktur miteinander zu verbinden.
Die Keramikwabe ist dadurch gekennzeichnet, dass sie sich axial erstreckende Zellen aufweist, die durch sich kreuzende sich axial erstreckende poröse Wände begrenzt werden. Die Keramikwabe kann beispielsweise von etwa 20 bis 300 Zellen je Quadratinch (etwa 3 bis 46 Zellen/cm²) Querschnittsfläche enthalten. Die Porengröße kann beispielsweise von 1 bis 100 Mikrometer (μm), vorzugsweise von 5 bis 50 Mikrometer und insbesondere von etwa 10 bis 50 Mikrometer oder von 10 bis 30 Mikrometer, betragen. Für die Zwecke dieser Erfindung wird die ”Porengröße” als mittels Quecksilberporosimetrie gemessener scheinbarer volumenmittlerer Porendurchmesser ausgedrückt (was zylindrische Poren unterstellt). Die mittels Eintauchverfahren gemessene Porosität kann von etwa 30% bis 85%, vorzugsweise von 45% bis 70%, betragen.
Die Keramikwabe kann jedwede poröse Keramik sein, welche in der Lage ist, der Brenntemperatur (und den Einsatzanforderungen) standzuhalten, unter anderem beispielsweise jene, die im Stand der Technik zum Filtern von Dieselruss bekannt sind. Zu beispielhaften Keramiken zählen Aluminiumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid, Siliciumoxynitrid und Siliciumcarbonitrid, Mullit, Cordierit, Beta-Spodumen, Aluminiumtitanat, Strontium-Aluminium-Silicate, Lithium-Aluminium-Silicate. Zu bevorzugten porösen keramischen Körpern zählen Siliciumcarbid, Cordierit und Mullit oder Kombinationen daraus. Das Siliciumcarbid ist vorzugsweise eines, wie es in US-Patent Nr. US 6,669,751B1 , EP1142619A1 oder WO 2002/070106A1 beschrieben ist. Andere geeignete poröse Körper sind in US 4,652,286 ; US 5,322,537 ; WO 2004/011386A1 ; WO 2004/011124A1 ; US 2004/0020359A1 und WO 2003/051488A1 beschrieben.
Eine Mullitwabe weist vorzugsweise eine nadelförmige Mikrostruktur auf. Zu Beispielen für derartige nadelförmige keramische poröse Mullitkörper zählen jene, die in US-Patent Nr. 5,194,154 ; 5,173,349 ; 5,198,007 ; 5,098,455 ; 5,340,516 ; 6,596,665 und 6,306,335 ; in der US-Patentanmeldung 2001/0038810; und in der internationalen PCT-Veröffentlichung WO 03/082773 beschrieben werden.
Der Brennschritt wird für gewöhnlich auf einer Temperatur von mindestens etwa 600°C, 800°C oder 1000°C bis höchstens etwa 1500°C, 1400°C, 1300°C oder 1100°C durchgeführt. Vor dem Brennschritt kann ein Vorerhitzschritt auf etwas niedrigeren Temperaturen erfolgen, während dessen das Trägerfluid, die Porogene und/oder die organischen Binder zum Teil oder zur Gänze entfernt werden. Die Art der Durchführung des Brennschritts (und eines allfälligen Vorerhitzschrittes) wird nicht als entscheidend erachtet, vorausgesetzt, dass die Bedingungen nicht bewirken, dass die Wabe(n) thermisch verformt oder abgebaut werden. Während des Brennschritts bildet ein Teil oder die Gesamtheit des Tonminerals eine Bindephase, welche amorph, kristallin oder teilweise amorph und teilweise kristallin sein kann. Das Tonmineral kann einer Dehydroxylierung auf einer Temperatur von etwa 500 bis 600°C unterzogen werden und kann darüber hinaus auf einer Temperatur von 1000°C oder höher eine Mullitphase bilden.
Es wurde festgestellt, dass Zementzusammensetzungen, wie sie in diesem Dokument beschrieben werden, nicht so stark in die porösen Wände der Keramikwaben eindringen wie die Zementzusammensetzungen, die Binder aus kolloidalem Aluminiumdioxid und/oder kolloidalem Siliciumdioxid enthalten. Aufgrund dieses reduzierten Eindringens werden die Wabenwände, die an die Zementschicht angrenzen, nicht in demselben Maß mit dem Zement imprägniert, als wenn stattdessen Binder aus kolloidalem Aluminiumdioxid und/oder kolloidalem Siliciumdioxid als Binder verwendet werden. Die Porosität der Wände wird daher nicht so stark reduziert, und die Wände mit höherer Porosität sind nicht so wirksam als Wärmesenken. Darüber hinaus kommt es zu weniger Eindringen des Zementmaterials in die peripheren Kanäle der Wabe. Das reduzierte Eindringen des Zements führt zu geringeren Temperaturgradienten innerhalb der Wabenstruktur während deren Verwendung und trägt somit zu deren Temperaturschockbeständigkeit bei.
Erfindungsgemäße Wabenstrukturen sind bei einer breiten Palette von Filteranwendungen zweckdienlich, insbesondere bei jenen, die einen Hochtemperaturbetrieb und/oder einen Betrieb in hochgradig korrosiven und/oder reaktiven Umgebungen, in denen organische Filter eventuell nicht geeignet sind, mit einschließen. Eine Anwendungsmöglichkeit für die Filter ist in Verbrennungsabgasfilteranwendungen, unter anderem als Dieselfilter oder als andere Fahrzeugabgasfilter.
Erfindungsgemäße Wabenstrukturen sind auch zweckdienlich als Katalysatorträger zur Verwendung bei einer breiten Vielfalt von chemischen Prozessen und/oder Gasbehandlungsprozessen. Bei diesen Katalysatorträgeranwendungen trägt der Träger ein oder mehrere Katalysatormaterialien. Das Katalysatormaterial kann in einer oder mehreren sich unterscheidenden Schichten enthalten sein und/oder kann innerhalb der Porenstruktur der Wände der Keramikwabe enthalten sein. Das Katalysatormaterial kann auf die Seite einer porösen Wand aufgebracht werden, welche jener entgegengesetzt ist, auf welcher die sich unterscheidende Schicht angeordnet ist. Ein Katalysatormaterial kann mittels jedes beliebigen anderen Verfahrens auf den Träger aufgebracht werden.
Das Katalysatormaterial kann beispielsweise jedes beliebige der zuvor beschriebenen Typen sein. Bei manchen Ausführungsformen ist das Katalysatormaterial ein Platin-, Palladium- oder anderer Metallkatalysator, welcher die chemische Umwandlung von NO_x-Verbindungen, die oft in Verbrennungsabgasen anzutreffen sind, katalysiert. Bei manchen Ausführungsformen ist ein Produkt dieser Erfindung als kombinierter Russfilter und Katalysator zweckdienlich, wobei es gleichzeitig Russpartikel entfernt und die chemische Umwandlung von NO_x-Verbindungen aus einem Verbrennungsabgasstrom, beispielsweise dem Abgasstrom einer Dieselkraftmaschine, katalysiert.
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die Erfindung zu veranschaulichen, es wird damit jedoch nicht beabsichtigt, deren Umfang einzuschränken. Alle Teil- und Prozentwerte sind gewichtsbezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel I

Eine nicht ausgehärtete Zementzusammensetzung wird durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Kugelmühlen-Aluminium-Zirkon-Silicat-Faser (langstapelige Fiberfrax-Feinfaser, Unifrax LLC)	52,0 Teile
Bindeton (Güteklasse Todd Dark, Kentucky-Tennessee Clay Co.)	11,0 Teile
Methylcellulose (Methocel A15LV, Dow Chemical)	1,6 Teile
Wasser	33,7 Teile
Polyethylenglycol 400 (Alfa Aesar)	1,6 Teile

Dieser Bindeton enthält 68,4% Kaolinit (das Tonmaterial) und 31,6% Quarz (welcher gemeinsam mit den Fasern den anorganischen Füller bei dieser Zementzusammensetzung darstellt). Nach Brennen bei 1100°C wird dieser Ton in 56,5% Mullit, 35,8% Quarz und 7,7% Cristobalit umgewandelt. Das gebrannte Material weist im Temperaturbereich von 0 bis 800°C einen WAK auf, der jenem von nadelförmigem Mullit sehr nahe kommt.
Das Gewichtsverhältnis von organischen Füllern zu Tonmaterial beträgt bei dieser Zementzusammensetzung 88,1:11,9.
Ein Teil der nicht ausgehärteten Zementzusammensetzung wird auf die Umfangsfläche einer 10 Zellen × 10 Zellen × 7,6 cm großen nadelförmigen Mullitwabe mit 31 Zellen je Quadratzentimeter aufgebracht, um eine Hautschicht zu bilden. Die Hautschicht wird mit 1100°C gebrannt. Der Druckabfall der Wabe wird vor und nach dem Aufbringen der Haut durch Hindurchführen von Luft durch die Wabe mit einem Durchsatz von 100 Normlitern/Minute gemessen. Das Hinzufügen der Hautschicht führt zu einer nur 3%-igen Zunahme des Druckabfalls durch die Wabe.
Ein weiterer Teil der nicht ausgehärteten Zementzusammensetzung wird als Zementschicht verwendet, um eine segmentierte Wabe zu bilden. Neun 7,5 × 7,5 cm × 20,3 cm große nadelförmige Mullitwabensegmente (von denen jedes 31 Zellen/Quadratzentimeter Querschnittsfläche aufweist) werden mit einer Schicht aus der nicht ausgehärteten Zementzusammensetzung zwischen allen Verbindungsfugen zusammengesetzt. Die Baugruppe wird zu einem Zylinder mit einem Durchmesser von 22,9 cm geschnitten, und mehr von der nicht ausgehärteten Zementzusammensetzung wird auf die Umfangsfläche aufgebracht, um eine Haut zu bilden. Dann wird die Baugruppe mit 1100°C gebrannt.
Die resultierende segmentierte Wabe wird thermischen Prüfstandstests unterzogen wie folgt: Thermoelemente werden an der Haut und in einem Kanal 10 mm von der Haut entfernt positioniert, an einer der Verbindungsnähte und in einem der Kanäle 10 mm von dem an der Verbindungsnaht positionierten Thermoelement. Durch die segmentierte Wabe wird ein Luftstrom mit einem Durchsatz von 100 Normkubikfuß/Minute (4,7 l/s) hergestellt. Die Lufttemperatur wird mit einer Rate von 100°C/Minute von 290 auf 700°C erhöht, auf 700°C etwa drei Minuten lang gehalten, dann mit einer Rate von 100°C/Minute auf 290°C abgesenkt und auf dieser Temperatur drei Minuten lang gehalten, um den Zyklus zu vervollständigen. Der Zyklus wird mindestens zweimal wiederholt. Temperaturen werden während der Temperaturwechselbelastung kontinuierlich an den beiden Thermoelementen gemessen. Die größte Temperaturdifferenz, die während des Temperaturzyklus zwischen den Thermoelementen gemessen wird, ist der Temperaturgradient. Die Temperaturwechselbelastung wird unter Verwendung einer Luftstromdurchsatzrate von 53 Kubikfuß/Minute (25 l/s) wiederholt. Diese Prüfung mit niedriger Durchsatzrate ist anspruchsvoller: sie erzeugt höhere Temperaturgradienten und höhere thermische Spannung in der Wabe.
Ein anderer Teil der nicht ausgehärteten Zementzusammensetzung wird zu einer Schicht geformt, mit 1100°C gebrannt, und ihr Elastizitätsmodul und ihr Bruchmodul werden gemessen.
Die Ergebnisse der thermischen Prüfstandstests, der Prüfungen des Elastizitätsmoduls und des Bruchmoduls sind gemeinsam mit den Ergebnissen der Druckabfallprüfungen in nachstehender Tabelle 2 angeführt.
Beispiel 2 und Vergleichsmuster A

Beispiel 2 und Vergleichsmuster A werden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und geprüft, abgesehen davon, dass die nicht ausgehärteten Zementzusammensetzungen durch Mischen von Materialien wie in nachstehender Tabelle 1 angeführt hergestellt werden. Tabelle 1

Bestandteil	Gewichtsteile
	Beispiel 2	Vergleichsmuster A
Fasern¹	45,7	42,0
Wasser	33,7	45,0
Methylcellulose	1,6	2,0
Polyethylenglycol²	1,6	2,0
Bindeton³	17,3	0
kolloidales Aluminiumdioxid⁴	0	13,5
Verhältnis anorganischer Füller zu Tonmaterial⁵	81,2:18,8	75,7:24,3

¹Kugelmühlen-Aluminium-Zirkon-Silicat-Faser (langstapelige Fiberfrax-Feinfaser, Unifrax LLC).
²Polyethylenglycol 400 (Alfa Aesar).
³Güteklasse Todd Dark (Kentucky-Tennessee Clay Co.)
⁴AL20SD (Nyacol Nano Technologies Inc.).
⁵Für Beispiel 2 umfassen die anorganischen Füller die Fasern und die Quarzkomponente des Bindetons. Vergleichsmuster A: Verhältnis Faser zu kolloidalem Aluminiumdioxid.

Die Ergebnisse der Prüfungen sind wie in Tabelle 2 angeführt. Tabelle 2

Eigenschaft	Beispiel 1	Beispiel 2	Vergleichsmuster A
Binder	Kaolinit	Kaolinit	kolloidales Aluminiumdioxid
Verhältnis anorganischer Füller zu Mineralton¹	88,1:11,9	81,2:18,8	75,7:24,3
Druckabfallzunahme²	3%	< 0,5%	13%
Temperaturgradient, 47 l/s Luftstrom³	80	75	139
Temperaturgradient, 25 l/s Luftstrom³	98	98	176
Elastizitätsmodul, GPa	2,0	7,1	2,6
Bruchmodul, MPa	1,6	5,5	2,1

¹Für Beispiel 1 und 2 umfassen die anorganischen Füller die Fasern und die Quarzkomponente des Bindetons. Vergleichsmuster A: Verhältnis von Faser zu kolloidalem Aluminiumdioxid.
²Zunahme des Druckabfalls der mit Haut versehenen Wabe relativ zu jenem der Wabe ohne Haut.
³Temperaturdifferenz zwischen der Haut und einem 10 mm von der Haut entfernten Kanal.

Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass die ausgehärteten Zemente der Erfindung verglichen mit Vergleichsbeispiel A zu weit geringeren Zunahmen des Druckabfalls durch die Filter führen. Diese Ergebnisse unterstellen, dass in Beispiel 1 und 2 eine geringere Menge des Binders in die angrenzenden porösen Wände der Wabe eindringt. Die Wabenstrukturen der Erfindung weisen auch stark reduzierte Temperaturgradienten auf, was auf höhere Temperaturschockbeständigkeit hindeutet. Bruchmodul und Elastizitätsmodul sind bei Beispiel 1 kleiner als beim Vergleichsmuster A, wobei jedoch angenommen wird, dass dies auf die weit geringere Menge an Binder in der Zementzusammensetzung aus Beispiel 1 zurückzuführen ist. Die Zementzusammensetzung aus Beispiel 2, welche eine größere Menge an Binder aufweist, weist ein Bruchmodul und ein Elastizitätsmodul auf, die mehr als doppelt so groß wie jene des Vergleichsmusters A sind.
Die gebrannte Zusammensetzung aus Beispiel 2 weist über den Temperaturbereich von 0 bis 800°C einen WAK auf, der jenem von nadelförmigem Mullit sehr nahe kommt.
Beispiel 3

Eine nicht ausgehärtete Zementzusammensetzung wird durch Mischen folgender Komponenten hergestellt:

Kugelmühlen-Aluminium-Zirkon-Silicat-Faser (langstapelige Fiberfrax-Feinfaser, Unifrax LLC)	47,3 Teile
Bindeton (Güteklasse Todd Dark, Kentucky-Tennessee Clay Co.)	15,8 Teile
Methylcellulose (Methocel A15LV, Dow Chemical)	1,6 Teile
Wasser	33,7 Teile
Polyethylenglycol 400 (Alfa Aesar)	1,6 Teile

Das Gewichtsverhältnis von anorganischen Füllern zu Tonmineral beträgt bei dieser Zusammensetzung 82,9:17,1. Nach dem Brennen mit 1100°C beträgt der Elastizitätsmodul 6,0 GPa und der Bruchmodul dieses Zements 4,3 MPa.
Beispiel 4
Eine nicht ausgehärtete Zementzusammensetzung, welche dieselbe Zusammensetzung wie Beispiel 1 aufweist, wird mit 1400°C gebrannt. Der Elastizitätsmodul beträgt 6,6 GPa und der Bruchmodul 4,9 MPa.
Beispiel 5
Eine nicht ausgehärtete Zementzusammensetzung, welche dieselbe Zusammensetzung wie Beispiel 2 aufweist, wird mit 1400°C gebrannt. Der Elastizitätsmodul beträgt 11,9 GPa und der Bruchmodul 7,4 MPa.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Wabenstruktur, umfassend das Herstellen einer Schicht aus einer nicht ausgehärteten anorganischen Zementzusammensetzung auf mindestens einer Oberfläche einer Keramikwabe mit porösen Wänden und danach das Brennen der nicht ausgehärteten anorganischen Zementzusammensetzung und der Keramikwabe, um eine ausgehärtete Zementschicht auf der mindestens einen Oberfläche der Keramikwabe auszubilden, wobei die nicht ausgehärtete anorganische Zementzusammensetzung Partikel von mindestens einem anorganischen Füller, mindestens einem Trägerfluid und einem anorganischen Binder enthält und wobei ferner mindestens 75 Gewichts-% des anorganischen Binders ein Tonmineral ist und wobei kolloidales Aluminiumdioxid und kolloidales Siliciumdioxid gemeinsam von 0 bis 25 Gewichts-% des anorganischen Binders darstellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei kolloidales Aluminiumdioxid und kolloidales Siliciumdioxid gemeinsam von 0 bis 10% des Gewichts des organischen Binders darstellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei kolloidales Aluminiumdioxid und kolloidales Siliciumdioxid gemeinsam von 0 bis 2% des Gewichts des organischen Binders darstellen.
Verfahren nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Tonmineral von 15 bis 50% des Gewichts der Feststoffe in der nicht ausgehärteten anorganischen Zementzusammensetzung darstellt und die anorganischen Füllerpartikel von 50 bis 85% der Gewichts der Feststoffe der nicht ausgehärteten anorganischen Zementzusammensetzung darstellen.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1–4, wobei das Tonmineral ein Tonmineral der Kaolin-Serpentin-Gruppe ist.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1–5, wobei das Tonmineral als Kaolin oder Bindeton bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1–6, wobei die nicht ausgehärtete Zementzusammensetzung einen pH-Wert von 2 bis 8 aufweist.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1–7, wobei die nicht ausgehärtete Zementzusammensetzung durch Mischen der anorganischen Füllerpartikel und des Tonminerals mit einem Trägerfluid hergestellt wird und das Trägerfluid zu dem Zeitpunkt, zu dem es mit dem Tonmineral gemischt wird, einen pH-Wert von 2 bis 8 aufweist.
Verfahren nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Wabenstruktur segmentiert ist und die Zementschicht eine Haftschicht zwischen Segmenten der segmentierten Wabenstruktur ist.
Verfahren nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zementschicht eine Hautschicht auf der Keramikwabe ist.