JP4917230B2 - 触媒装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
この出願は１９９９年１２月２３日に出願された米国仮出願第６０／１７３，０１７号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は自動車及びディーゼル用途のための触媒コンバータに関する。
【０００３】
触媒コンバータは、自動車から生成される一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物（ＮＯx）などの有害な排気物を低減するために１９７０年代初期に最初に使用された。これらのコンバータは依然として使用されており、通常、貴金属触媒を含有するコーティングによって覆われている金属又はセラミック（例えば、コージエライト）を含むハニカム支持体構造体を形成することにより製造されている。触媒で被覆された構造体は排気装置に連結された金属容器内に配置され、排気ガスはハニカムのチャンネルを通して流れるようになっている。
【０００４】
触媒コーティングは、通常、マイクロメートルサイズの凝集したアルミナの粒子上に堆積されたナノメートルサイズの貴金属（例えば、白金、パラジウム及びロジウム）の粒子からなるウォッシュコートを用いて適用される。コーティングの厚さは、通常、１０〜１００μｍの厚さであり、表面粗さを含む金属又はコージエライトの全体表面を被覆している。触媒コーティングはこの厚さで形成され、コンバータ装置の体積制限内で十分な触媒充填量を提供し、それにより、触媒コンバータの十分な初期性能及び十分な性能寿命を確保する。
【０００５】
これらの触媒コンバータは、一旦、運転温度に達すると、排気物を抑制するのに有効であるが、「低温スタート」（cold start）時の排気物の抑制にはあまり有効でない。低温スタートとは、触媒温度が低く（例えば、周囲温度）であり、そして触媒反応の速度が有効な排気ガス処理のためには遅すぎるときである。高温エンジンガスが触媒を加熱し、触媒が運転し始める温度が達成され（一般にライトオフと呼ぶ）、そして反応が起こり、例えば、ＣＯからＣＯ2への酸化が生じる。結果として、自動車は自動車が始動した後の最初の数分の間に最も汚染を生じさせることがよく認識されている。
【０００６】
自動車の量及びさらなる厳格な清浄空気基準を考えると、この初期のスタートアップ時の汚染はより大きな問題である。この問題を解決するために、自動車のバッテリーにより出力される抵抗加熱を用いた触媒コンンバータの予熱などの幾つかのアプローチが試みられてきた。このアプローチではバッテリーの過度の消耗の問題があり、複雑さが増し、乗物を始動しそして即座に進行することができなくなるという問題がある（すなわち、コンバータを暖めるのに数分を要する）。別のアプローチはエンジンの熱を捕獲することであり、この熱はコンバータを加熱するためにある時間の後に使用されうる。このアプローチも複雑さが増し、始動しそして即座に進行することができず、そして熱が保持される時間が限定されている（例えば、２４時間以下）という問題がある。
【０００７】
したがって、上記に記載した問題などの従来技術の問題の１つ以上を克服する触媒装置及びこの装置の製造方法を提供することが望まれている。
【０００８】
本発明の第一の態様は、溶融セラミック粒の触媒支持体、及び、このセラミック粒の少なくとも一部に表面結合しており、セラミック粒の少なくとも一部に取り込まれており又はその組み合わせである触媒を含む触媒装置であり、このセラミック粒及び触媒は、少なくとも１マイクロメートルから最大で１ミリメートルのボックスサイズ「ｄ」から測定したときに、ボックスカウンティング次元が少なくとも１ステップ変化(one step change)を有するか、又は、ボックスカウンティング次元が１．００より大きい表面構造を形成している。
【０００９】
本発明の第二の態様は、触媒装置上にガスを流すためのインレット及びアウトレットを有する金属容器内に包囲された第一の態様の触媒装置を含む触媒コンバータである。
【００１０】
本発明の第三の態様は、触媒装置を通してガスを流すためのインレット及びアウトレットを有する金属容器内に包囲された第一の態様の触媒装置を含む触媒コンバータである。
【００１１】
本発明の第四の態様は、触媒装置を通してガスを流すためのインレット及びアウトレットを有する金属容器内に包囲された第一の態様の触媒装置を含む触媒コンバータ−煤トラップである。
【００１２】
驚くべきことに、第一の態様の触媒装置により、典型的な自動車用触媒コンバータよりもずっと薄い触媒コーティングの使用及びより速いライトオフが可能になる。さらに、触媒装置は触媒装置の触媒発熱反応（例えば、ＣＯ＋１／２Ｏ2＝ＣＯ2）により発生される熱によって続いて燃焼される煤粒子を捕獲するフィルター要素としても使用されうる。
【００１３】
さらに、触媒装置は自熱性（autothermal）でありうるいずれの反応に使用することもできる。すなわち、点火点と消火点を有する反応である。一般に、これは反応が少なくとも４の絶対値を有するゼルドビッチ数(Zeldovich number)Ｂを有する場合である。ゼルドビッチ数Ｂは以下の式で示される。
【００１４】
【数１】
【００１５】
（式中、ΔＨは反応熱であり、Ｃｏは制限反応体の濃度であり、ρは流体の密度であり、Ｃｐは流体の熱容量であり、Ｅは反応の全活性化エネルギーであり、Ｔｏは反応体の温度であり、Ｒは普遍気体定数である）。
【００１６】
図１は本発明の触媒装置の例の２５×及び１００×での走査型電子顕微鏡写真からなり、触媒は針状ムライトハニカム基材の壁内及び針上に堆積されたアルミナ及び白金のウォッシュコートである。
【００１７】
図２は本発明の態様でない触媒装置の２５×及び１００×での走査型電子顕微鏡写真からなり、基材は図１に示されるのと同一のウォッシュコートで被覆された市販のコージエライトハニカム基材である。
【００１８】
本発明は溶融セラミック粒の触媒支持体、及び、このセラミック粒の少なくとも一部に表面結合しており、セラミック粒の少なくとも一部の中に取り込まれており、又はそれらの組み合わせである触媒を含む触媒装置であり、セラミック粒及び触媒は少なくとも１マイクロメートルから最大で１ミリメートルのボックスサイズｄから測定したときに、１．００より大きいか又は少なくとも１ステップ変化のボックスカウンティング次元を有する表面構造を形成している。
【００１９】
本発明において、セラミック粒及び触媒は表面上の面積を増加させ、ガスはより好ましい拡散条件で触媒反応しうるものと信じられる。例えば、セラミック粒及び触媒はウォッシュコート粒子間の小さい孔チャンネルにより生じる拡散抵抗を低減するものと信じられる。一般に、これらのウォッシュコートは１マイクロメートル未満の大きさの孔チャンネル開口部を有する。本発明の表面構造の例は、平面表面がその表面から外側に延びている直交筒型突起を有するもの、すなわち、「ベッドオブネイル」であり、但し、突起（すなわち、ネイル）間の距離は突起間で形成されるチャンネルがガスのチャンネル内での拡散が実質的に阻害されるほど小さい開口部を有するほどには小さくならない。表面構造の別の例は、多孔質表面構造を形成するランダム配向の非対称粒である。
【００２０】
表面構造のボックスカウンティング次元は構造がフラクタルタイプ構造であるときに１．００より大きい。又は、表面構造が周期的（例えば、ベッドオブネイル）であるときには、ボックスカウンティング次元は下記のラインの傾きにおいて少なくとも１ステップ変化を有する。ボックスカウンティング法はフラクタル技術において知られている方法、例えば、Falconer, Fractal Geometry Mathematical Foundations and Applications, John Wiley and Sons, NY, pages38-47, 1990に記載されている方法により決定されうる。
【００２１】
以下は使用できるボックスカウンティング法の１つの例である。寸法ｄの円又はボックスを用いて、図に示される表面の断面の顕微鏡写真からの表面構造の同一部分をカバーする（例えば、「ベッドオブネイル」の顕微鏡写真はクシの歯の長さに対して直角に見たクシのように見える）。ｄの最小寸法は下限（１マイクロメートル）であり、ｄの最大寸法は上限（１ミリメートル）であり、前のパラグラフで記載している。表面をカバーするのに必要なボックス又は円の量Ｍは上限及び下限で又はその間で周期的に決定される。ボックスカウンティング次元はlog Ｍ対log dの対数比により示され、ｄは測定限界内で０に近づく。ボックスカウンティング法による表面の分析において、市販の画像分析ソフトウェア、例えば、TruSoft International, Inc., St. Petersburg, FL33704から入手可能なBenoit, version 1.3, Fractal Analysis Systemを用いることができる。
【００２２】
ボックスカウンティング次元は、得られるラインの傾きが本質的に一定の傾きであるときに（例えばフラクタルタイプ表面）１より大きい。上限及び下限の範囲内でラインの傾きが突然変化し、その後、傾きの突然変化の前と同様の傾きが続くときには、ボックスカウンティング次元は１ステップ変化を有する。ステップ変化の例は、ボックスサイズが「ベッドオブネイル」におけるネイル間の空間とちょうど等しくなるときである。これらのタイプの構造は広く周期構造と呼ばれ、そして擬周期構造（例えば、異なる長さのネイルを有する「ベッドオブネイル」）を含む。
【００２３】
フラクタルタイプ構造が望まれるときには、ボックスカウンティング次元は好ましくは少なくとも１．０１であり、より好ましくは少なくとも１．０５であり、さらにより好ましくは少なくとも１．２であり、そして最も好ましくは少なくとも１．５である。所望の構造が周期的であるときには、少なくとも２ステップ変化を有することが好ましく、より好ましくは少なくとも３ステップ変化、そして最も好ましくは少なくとも４ステップ変化を有する。
【００２４】
ボックスカウンティング次元は１マイクロメートルの下限及び１ミリメートルの上限で決定される。下限はウォッシュコート粒子間の孔チャンネルサイズに対応することが理解される。ウォッシュコート粒子は一般に凝集した粒子群を含み、ウォッシュコート粒子間の孔チャンネルよりも小さい孔チャンネルを画定している。例えば、顕微鏡サンプル調製のために生じるウォッシュコートにおける亀裂は測定に適用されないことも理解される。好ましくは、下限は２マイクロメートルであり、より好ましくは５マイクロメートルであり、そして最も好ましくは１０マイクロメートルである。
【００２５】
セラミック粒は、当業界において知られているようなどの適切なセラミック粒であってもよい。一般に、セラミック粒は酸化物である。好ましくは、セラミックはアルミナ、シリカ又はアルミノシリケートである。より好ましくは、セラミックはアルミノシリケートである。最も好ましくは、セラミック粒はムライト粒である。粒子タイプは電子線回折、Ｘ−線回折及びエネルギー分散分光測定などの適切な技術によって決定されうる。
【００２６】
好ましくは、実質的に全てのセラミック粒は針状セラミック粒である。実質的に全てのセラミック粒が針状であるとは、支持体の粒の少なくとも９０％が針状粒であることを意味する。より好ましくは、全ての粒は針状粒である。
【００２７】
針状セラミック粒は、一般に、少なくとも２のアスペクト比を有するセラミック粒である。好ましくは、針状粒は少なくとも１０のアスペクト比を有する。一般に、断面寸法（すなわち、幅及び深さ）は少なくとも０．１マイクロメートルから２５０マイクロメートルである。好ましくは、断面寸法は少なくとも１マイクロメートル、より好ましくは少なくとも２マイクロメートル、そして最も好ましくは少なくとも１０マイクロメートルから、好ましくは、１５０マイクロメートル以下、より好ましくは１００マイクロメートル以下、そして最も好ましくは５０マイクロメートル以下である。針状粒の長さ（すなわち、最長寸法）は、一般に、少なくとも１マイクロメートルから２ミリメートル以下である。好ましくは、その長さは好ましくは少なくとも１０マイクロメートル、より好ましくは少なくとも２０マイクロメートル、そして最も好ましくは少なくとも１００マイクロメートルから、好ましくは１．５ミリメートル以下、より好ましくは１ミリメートル以下、そして最も好ましくは５００マイクロメートル以下である。
【００２８】
セラミック粒はまた、互いに融着して、触媒支持体を形成する。「融着（溶融）」とは互いに焼結している粒を意味する（すなわち、粒間の粒界はガラスなどを含むセラミックを含む）。
【００２９】
触媒支持体は好ましくは多孔質である（すなわち、多孔質触媒支持体）。実質的に全ての孔は開放孔であることも好ましい。開放孔は液体又は気体にアクセス可能である（すなわち、液体又は気体が浸入することができる）孔である。換言すれば、開放孔は閉止されておらず又はエントラップされていない。好ましくは、この開放孔は支持体全体を通して連続的に相互連結されている。このことは針状粒がランダムに配向されているときに一般に起こることである。この文脈において、「実質的に全て」とは、触媒支持体が、触媒支持体の孔の全量のうち５％以下の閉止孔を含むことを意味する。好ましくは、閉止孔の量はほぼ微量（トレース量）以下である。好ましくは、閉止孔の殆どは個々の粒の内部の孔を含む（すなわち、１つより多くの粒子の表面が画定している孔ではない）。開放孔及び閉止孔は当業界において知られているような適切な技術によって測定されうる。
【００３０】
好ましい針状セラミック粒のユニークな構造のために、多孔質触媒支持体は、少なくとも４０体積％の多孔度を有しながら、触媒コンバータ用途に適する強度を有することができる。好ましくは、多孔度は触媒支持体の少なくとも５０体積％、より好ましくは少なくとも６０体積％、そして最も好ましくは少なくとも６５体積％から、一般に、８５体積％以下である。
【００３１】
触媒装置は、触媒支持体に加えて、セラミック粒の少なくとも一部に表面結合しているか、セラミック粒の少なくとも一部に取り込まれているか、又はそれらの組み合わせである触媒を含む。触媒は当業界において知られているようなどの適切な触媒であってもよい。特に、触媒は以下の好ましい態様のいずれか又はそれらの組み合わせであってよい。
【００３２】
第一の好ましい触媒は貴金属、卑金属及びそれらの組み合わせなどの直接的に結合した金属触媒である。貴金属触媒の例は白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、レニウム、銀及びそれらの合金を含む。卑金属触媒の例は銅、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マンガン、バナジウム、チタン、スカンジウム及びそれらの組み合わせを含む。金属触媒は、好ましくは、金属の形態であるが、酸化物、窒化物及び炭化物などの無機化合物として存在してもよく、又は、多孔質触媒支持体のセラミック粒の内部の欠陥構造として存在してもよい。金属は当業界において知られているような適切な技術のいずれかによって適用できる。例えば、金属触媒はケミカルベーパーデポジションによって適用されうる。
【００３３】
第二の好ましい触媒コーティングは多孔質触媒支持体のセラミック粒の格子構造中に取り込まれたものである。例えば、元素としてはＣｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、前のパラグラフで記載した金属元素又はそれらの組み合わせであってよい。これらの元素は当業界において知られているようないずれかの適切な様式で、以下に記載する方法によって取り込まれることができる。
【００３４】
第三の好ましい触媒は、金属が堆積されたセラミック粒子の組み合わせである。これらは、通常、ウォッシュコートと呼ばれている。一般に、ウォッシュコートは金属が上に堆積されたマイクロメートルサイズのセラミック粒子からなり、例えば、金属が堆積されたゼオライト、アルミノシリケート、シリカ、セリア、ジルコニア、酸化バリウム、炭酸バリウム及びアルミナ粒子である。金属は直接的に堆積される金属について上記に記載したいずれのものであってもよい。特に好ましいウォッシュコート触媒コーティングは貴金属を有するアルミナ粒子を含むものである。ジルコニウム、バリウム、ランタン、マグネシウム及びセリウムのうちの少なくとも１つの酸化物を有するアルミナなどの１種を超える金属酸化物を含むこともできる。
【００３５】
第四の好ましい触媒は米国特許第５，９３９，３５４号明細書にGoldenが記載しているような金属酸化物組成物を含むペロブスカイト型触媒である。
【００３６】
第五の好ましい触媒は、以下の組成物を３００℃〜３０００℃の温度で焼成することにより形成され、そして触媒支持体上に堆積されるものである：上記組成物は(a)少なくとも１種の金属塩を含む塩水溶液及び(b)平均分子量が４００を超え、エチレンオキシド含有分が５〜９０％であり、そしてＨＬＢが−１５〜１５である、両親媒性エチレンオキシド含有コポリマーを含み、GruenbauerらによりPCT特許出願第９９／１８８０９号に記載されているとおりである。さらに、触媒は米国特許第５，６９８，４８３号明細書及びPCT特許出願第９９／０３６２７号に記載されているものなどであってよい。
【００３７】
触媒は、特定の用途に十分な触媒が存在しているときに、セラミック粒の少なくとも一部に結合しているか又はそこに取り込まれている。一般に、少なくとも１０％から本質的に全てのセラミック粒は触媒でコーティングされているか又は触媒を含む。
【００３８】
触媒が多孔質触媒支持体のセラミック粒の少なくとも１つの元素に化学結合されているときに、この触媒は結合している。
【００３９】
一般に、セラミック粒の表面に結合している触媒は層を形成しており、この層は、触媒が結合しているセラミック粒の少なくとも１０％が、被覆された各セラミック粒の最小寸法の１／２以下の厚さを有するようなものである。好ましくは、上記の文に記載されるとおりの厚さが１／３以下であり、より好ましくは１／４以下であり、そして最も好ましくは１／５以下である。さらに、触媒コーティングがモノレイヤー（すなわち、１原子又は１分子の厚さである）以下であることも望ましいことがある。
【００４０】
多孔質触媒支持体を形成するセラミック粒はこの多孔質触媒支持体の多孔度よりも低い多孔度を有する材料を含む構造支持体に結合されてもよい。一般に、構造支持体は多孔質触媒支持体よりも少なくとも２０％低い多孔度を有する。例えば、多孔質触媒支持体の多孔度が７０％であるときに、構造支持体は一般に５０体積％以下の多孔度を有する。一般に、構造支持体は５０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、そして最も好ましくは１０体積％以下の多孔度を有する。
【００４１】
構造支持体はどの適切な方法によって結合されてもよい。一般に、構造支持体は触媒コンバータの運転の厳しさに耐えるのに十分に結合される。好ましくは、構造支持体は多孔質触媒支持体に融着され、融着は上記と同様に使用される。
【００４２】
構造支持体はどの適切な材料であってもよい。例えば、材料は多孔度が上記のとおりに異なっているかぎり、多孔質触媒支持体と同一の化学物質であっても又は異なる化学物質であってもよい。構造支持体は金属であっても、セラミックであっても、又はそれらの組み合わせであってもよい。構造支持体がセラミックであるときには、その粒は、針状とは対照的に実質的に対称であることが好ましい。実質的に対称であるとは、粒の平均アスペクト比が２以下であるときである。コージエライトは好ましい構造支持体である。
【００４３】
触媒支持体を形成するセラミック粒はどの適切な方法で製造してもよい。適切な方法には、例えば、米国特許第５，１９４，１５４号、同第５，１９８，００７号、同第５，１７３，３４９号、同第４，９１１，９０２号、同第５，２５２，２７２号、同第４，９４８，７６６号及び同第４，９１０，１７２号明細書に記載されているような針状ムライトの製造方法が含まれる。
【００４４】
多孔質触媒支持体を製造するときに、一般に、前駆体化合物を混合し、その後、支持体の針状セラミック粒を形成するのに十分に加熱する。例えば、支持体がムライトであるときに、Ａｌ、Ｓｉ及び酸素を含有する前駆体化合物を混合して、フルオロトパーズを形成し次いでムライトを形成することができる混合物を形成する。ムライト多孔質触媒支持体を形成するために使用することができる前駆体化合物は上記の米国特許明細書に記載されている。
【００４５】
前駆体化合物の混合物は多孔質触媒の針状セラミック粒の粒子構造内に取り込まれることができる元素を有する前駆体触媒化合物を含むこともできる。これらの取り込まれる触媒を形成するのに有用な化合物の例は多孔質触媒のセラミック粒中に取り込まれることができる触媒について上記した元素を有する無機化合物及び有機化合物を含む。
【００４６】
混合物の造形を容易にするために他の有機化合物を用いることもできる（例えば、Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Wiley Interscience, 1988に記載されているようなバインダーおよび分散剤）。一般に、ムライト多孔質触媒支持体を形成するときに、混合物は、クレー（すなわち、水和されたアルミニウムシリケート）、他のアルミノシリケート、例えば、カイアナイト又はゼオライト、アルミナ、シリカ、三フッ化アルミニウム及びフルオロトパーズなどの化合物を含む。好ましくは、前駆体化合物はクレー、シリカ、アルミナ及びそれらの混合物からなる群より選ばれる。最も好ましくは、混合物はムライト多孔質触媒支持体を形成するときには、クレー及びアルミナを含む。
【００４７】
混合物は当業界において知られているようなどの適切な方法によって製造されてもよい。例はボールミリングリボンブレンディング、垂直スクリュー混合、V-ブレンディング及びアトリションミリングを含む。混合物はドライ（すなわち、液媒の不在下に）、又は、ウェットで調製されてよい。
【００４８】
混合物は、その後、当業界において知られているいずれかの適切な方法によって多孔質形状へと造形される。例はインジェクションモールディング、押出、等圧プレス(isostatic pressing)、スリップキャスティング、ロールコンパクション及びテープキャスティングを含む。これらの例はIntroduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Chapters 20 and 21, Wiley Interscience, 1988により詳細に記載されている。
【００４９】
前駆体化合物の混合物は多孔質触媒支持体を形成するために十分な雰囲気下に加熱される。所望の多孔質触媒支持体のセラミック粒の化学的性質によって、どの適切な温度及び雰囲気を用いてもよい。例えば、ムライトを形成するときには、前駆体化合物の加熱の少なくともある時間の間には、ＳｉＦ4、ＡｌＦ3、ＨＦ、Ｎａ2ＳｉＦ6、ＮａＦ及びＮＨ4Ｆなどの源からのフッ素が雰囲気中に存在する。
【００５０】
ムライトを製造するときに、多孔質体を、一般に、多孔質体中の前駆体化合物をフルオロトパーズに転化するために十分な時間、第一の温度に加熱し、その後、ムライト組成物を形成するために十分な第二の温度に上げる。温度は完全なムライト生成を確保するために第一の温度と第二の温度とを繰り返してもよい。ムライト生成後、多孔質体は製品中のフッ化物イオンの量を低減するための処理を行ってもよい。フッ化物イオンを低減するための方法は米国特許第５，１７３，３４９号明細書に記載されている方法を含む。第一の温度は５００℃〜９５０℃であることができる。好ましくは、第一の温度は少なくとも５５０℃、より好ましくは少なくとも６５０℃、そして最も好ましくは少なくとも７２５℃から、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下、そして最も好ましくは７７５℃以下である。
【００５１】
第二の温度は、一般に、少なくとも１０００℃から１７００℃以下である。好ましくは、第二の温度は、少なくとも１０５０℃、より好ましくは少なくとも１０７５℃、そして最も好ましくは少なくとも１１００℃から、好ましくは１６００℃以下、より好ましくは１４００℃以下、そして最も好ましくは１２００℃以下である。
【００５２】
一般に、ムライト多孔質触媒支持体を形成するための第一の温度への加熱の間に、雰囲気は、フッ素含有ガスを通常に導入する温度である５００℃までは不活性（例えば、窒素）であるか又は真空である。第一の温度に加熱する間に、有機化合物及び水は除去されうる。これらは、当業界に一般的な別個の加熱工程において除去されてもよく、例えば、Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Wiley Interscience, 1988に記載されている。
【００５３】
上記のとおり、多孔質触媒支持体の粒中に触媒が取り込まれることに加えて、触媒は当業界において知られている適切な方法によって支持体が製造された後に、触媒は適用されうる。例えば、触媒は蒸着法及び溶液法によって適用されうる。特に、金属触媒を適切な溶剤（例えば、水）中の可溶性塩（例えば、白金塩）により溶液から触媒支持体に塗布し、次いで、加熱して塩を分解してよい。触媒は、既知のウォッシュコート及びその適用法を用いることによっても多孔質触媒支持体に適用されうる。もちろん、触媒コーティングの形成方法のいずれか１つ又はその組み合わせを用いてもよい。
【００５４】
触媒装置は、また、触媒コンバータ中に使用するときに特に有用である。１つの態様において、触媒装置は、自動車排気系において通常に行われているように、触媒装置上にガス（例えば、排気ガス）を流すためのインレット及びアウトレットを有する金属容器内に包囲されている。別の態様において、触媒装置は触媒装置を通してガスを流すためのインレット及びアウトレットを有する金属容器内に包囲されている。金属容器は触媒コンバータを製造するための当業界に知られているどの適切な容器であってもよい。触媒装置の形状は、ペレット、平板及びハニカムなどの適切な形状であってよい。
【００５５】
驚くべきことに、同一の条件下で、触媒装置を含む触媒コンバータは、一般に、既知の触媒コンバータよりも短いライトオフ時間を有する。ライトオフ時間とは、触媒が反応の点火温度に達するのに要する時間である。さらに、貴金属触媒の量は、もし使用されるならば、より少量であることができる。というのは、金属触媒原子の粒子又はクラスターがより均一に広がり、触媒コンンバータの最も問題である被毒、「金属触媒の焼結」をさけることができるからである。好ましくは、触媒コンバータ又は装置は実質的により短いライトオフ時間を有する。実質的に、より短いライトオフ時間は、一般に、その時間が少なくとも５％短いことを意味する。
【００５６】
さらにもっと驚くべきことには、同一の条件下に、触媒コンバータ又は装置は、実質的に同一の条件下に試験して、実質的に同一の触媒を用いて調製された金属もしくはコージエライト基材から製造された既知の触媒コンバータよりも低いライトオフ温度を有することができる。実質的に同一の触媒及び条件とは、例えば、同一の白金充填量及びウォッシュコート及びガス流量速度及びガス組成を含む。好ましくは、ライトオフ温度は実質的により低い。ライトオフ温度は、その温度が少なくとも１０℃低いときに、一般に、実質的により低いという。好ましくは、ライトオフ温度は少なくとも１５℃低く、そしてより好ましくは少なくとも２０℃低い。
【００５７】
触媒装置は、また、ディーゼルエンジンのための粒状物（煤）トラップ及び排気触媒として特に有用である。この態様において、触媒装置は触媒装置を通して排気ガスを流すためのインレット及びアウトレットを有する金属カン内に閉じ込められる。このような配置で、煤粒子は、一般に、より小さい孔径を有する領域でトラップされ、そして排気ガスは、通常、より大きな孔径を有する領域で触媒されるであろう。煤粒子は触媒において保持されるので、驚くべきことに、煤粒子は触媒が運転温度まで加熱されたときに燃焼し、そして得られた燃焼ガスは排気ガスと同様に触媒される。
【００５８】
例
一般に、以下の例は乗物で期待される運転温度で試験された（例えば、過剰酸素を有する０．５体積％ＣＯ及びこのような用途で一般に使用される白金量）。
【００５９】
例１
天然ボールクレー（Todd Darkグレード, Kentucky-Tennessee Clay Company)、Ｋ−アルミナ(ALCOA ギブサイト、１１００℃で焼成）及びポリマーバインダーの混合物を押出すことにより、セル密度２４０セル／平方インチ及び壁厚０．０１３〜０．０１４インチを有する正方形チャンネルハニカムを形成した。クレー及びアルミナはＡｌ：Ｓｉ原子比３．１５を与える割合で混合した。ハニカムを押出成形した。押出成形されたハニカムを、その後、１時間１０００℃まで空気中でゆっくりと加熱し、ポリマーバインダーを燃焼させ、そしてクレーの構造水を追い出した。得られた焼成ハニカムを試験に要求されるサイズに切断し、そしてその後、ＳｉＦ4源に連結されそしてガス雰囲気を調節することが可能になった真空炉内で針状ムライトに転化した。
【００６０】
焼成したハニカムを真空下に７３５℃まで加熱し、そしてその温度に少なくとも１時間保持し、その後、真空下に７２０℃まで冷却した。この点で、ＳｉＦ4ガスを加えて、圧力を６００トルに維持した。その後、炉を１．５℃／分で加熱し、必要なときにＳｉＦ4を添加し、ＳｉＦ4の吸収が本質的に完了するまで６００トルの圧力を維持した（８２０℃）。この点で、反応器の圧力を２００トルまで低下し、そして必要なときにＳｉＦ4を除去するように反応器をセットし、その圧力を維持した。炉を３℃／分で１０００℃まで加熱し、その後、ＳｉＦ4の放出が実質的に止まるまで１℃／分で加熱した（１１００℃）。反応器を排気し、そして周囲温度に冷却し、そしてセル密度２３８セル／平方インチの得られたムライトハニカムを取り出した。
【００６１】
商品名DISPAL(Condea Chemie GMBH, Lake Charles, LA)で入手可能な、粒径１２０ｎｍ及び焼成後の表面積１５５ｍ2／ｇである水性アルミナスラリー（２０重量％）中にムライトハニカムを完全に浸漬させた。ムライトハニカムをスラリーから取り出し、そしてハニカムのチャンネルを通して圧縮空気を吹き付けることにより過剰のスラリーを除去した。このサンプルを乾燥させ、３０，０００ｍ2表面積／１リットルハニカム体積（焼成後）を提供するのに十分なアルミナが添加されるまでスラリー内に再び浸漬させた。所望のアルミナ量が堆積したときに、ムライトハニカムを炉内で６００℃の温度に２時間加熱した。
【００６２】
周囲温度に冷却した後に、ジアミンジニトリト白金の希アンモニア溶液（０．４２５重量％のジアミンジニトリト白金）中にハニカムの末端を、溶液がハニカムの半分まで吸い上げられるまで浸漬し、その後、ハニカムを反転しそしてこの手順を繰り返した。周囲条件での乾燥の後、サンプルを空気炉内で２００℃にまで２時間加熱し、ジアミンジニトリト白金を分解して酸化白金とした。このサンプルを、その後、５％水素／窒素雰囲気中２２５℃で６時間加熱し、酸化白金を白金金属に還元した。得られた触媒装置は、中性子活性化分析により決定した白金の質量及び触媒装置又はモノリスの外側寸法から計算して、０．８４ｇ／ｌの白金濃度を有した。
【００６３】
モノリスのライトオフ温度を以下のとおりに決定した。INTERAM Mount Mat(3M corporation)を用いることによりステンレススチールサンプルホルダー中にモノリスを留めた。検量された質量流量コントローラ(Brooks)及び空気／Ｎ2／ＣＯガスマニホールドを用いて、４０標準リットル／分（ｓｌｐｍ）の流速のＯ2／Ｎ2／ＣＯガス混合物を発生させた。このガス混合物を充填床熱交換器（石英チップで充填され、そしてチューブ炉内にあるステンレススチールパイプ）で加熱し、その後、試験モノリスを通過させた。モノリスに入るガスの温度（Ｔ3）は、モノリスの前面から上流約１と３／４インチにサンプルホルダー中にあるタイプＫ熱電対により測定した。サンプル点火の近傍でdＴ3／dｔを５℃／分未満に制限するようにチュープ炉のセットポイント温度を調節した。モノリス及びサンプルホルダーを出るガス混合物の組成を、１０秒未満の応答時間を有するＣＯ／Ｏ2／ＣＯ2分析器(Servomex 1440シリーズ）によって連続的にモニターした。モノリスを出るガス中のＣＯ濃度が入り口ガスの値の５０％にまで落ちた温度（Ｔ3）としてライトオフ温度を定義した。同様に、冷却時に、出口ＣＯ濃度が入口の値の５０％になる入口ガス温度として消火温度を定義した。この例では、ライトオフ温度は２４６℃であり、そして消火温度は２１２℃であった。表１にも示す。さらに、この例は、図１に示されており、触媒ウォッシュコートは針状ムライトハニカム基材の針の上及び壁に堆積されている。
【００６４】
例２
例２は例１と同様に調製しそして試験したが、白金濃度は１．５６ｇ／リットルであり、ライトオフ温度は２３３℃であり、消火温度は２００℃であった（表１にも示している）。
【００６５】
例３
例３は例１と同様に調製しそして試験したが、ジアミンジニトリト白金の水溶液の濃度は０．８５重量％であり、白金の濃度は２．０３ｇ／リットルであり、そしてライトオフ温度は２２４℃であり、そして消火温度は１８５℃であった（表１にも示している）。
【００６６】
例４
例４は例３と同様に調製しそして試験したが、白金の濃度は２．７３ｇ／リットルであり、そしてライトオフ温度は２３２℃であり、そして消火温度は１９２℃であった（表１にも示している）。
【００６７】
比較例１
Corning Inc., Corning NYから入手可能な市販のコージエライト（グレードＥＸ−８０）ハニカムであって、セル密度３００セル／平方インチのハニカムを例３のムライトと同一のアルミナ及び白金で被覆して、同様に試験した。白金の濃度は１．５ｇ／リットルであり、そしてモノリスは２７１℃のライトオフ温度及び２２９℃の消火温度を有した（表１参照）。
【００６８】
比較例２
Corning Inc., Corning NYから入手可能な市販のコージエライト（グレードＥＸ−８０）ハニカムであって、セル密度２００セル／平方インチのハニカムを比較例１と同様に製造し、そして試験したが、ジアミンジニトリト白金の水溶液の濃度は１．７重量％であった。白金の濃度は１．８ｇ／リットルであり、そしてモノリスは２６２℃のライトオフ温度及び２２７℃の消火温度を有した（表１参照）。さらに、この比較例は図２に示されており、表面が請求項１の範囲にないことが容易に観測される。
【００６９】
比較例３
Corning Inc., Corning NYから入手可能な市販のコージエライト（グレードＥＸ−８０）ハニカムであって、セル密度３００セル／平方インチのハニカムを比較例１と同様に製造しそして試験したが、ジアミンジニトリト白金の水溶液の濃度は１．７重量％であった。白金の濃度は３．０ｇ／リットルであり、そしてモノリスは２４０℃のライトオフ温度及び２０１℃の消火温度を有した（表１参照）。
【００７０】
比較例４
Corning Inc., Corning NYから入手可能な市販のコージエライト（グレードＥＸ−８０）ハニカムであって、セル密度４００セル／平方インチのハニカムを比較例１と同様に製造しそして試験したが、ジアミンジニトリト白金の水溶液の濃度は１．７重量％であった。白金の濃度は２．２ｇ／リットルであり、そしてモノリスは２６５℃のライトオフ温度及び２２３℃の消火温度を有した（表１参照）。
【００７１】
【表１】
【００７２】
例１〜４は、比較例１〜３と同様に、白金の濃度の増加に伴い、ライトオフ温度が低下する一般的な傾向を示している。白金の増加に伴い、下限に到達しているようである。これは、例えば、白金が焼結し、結果的に、反応に利用されうる白金の量を減少させていることによるものであろう。さらに、ハニカムのセル／平方インチはライトオフ温度に温度に殆ど影響を及ぼさないか又は全く影響を及ぼさないようである（比較例１、２及び４参照）。
【００７３】
驚くべきことに、本質的に同一のウォッシュコートアルミナ及び白金触媒並びに各々同量を用いても、本発明の触媒装置は市販のコージエライト基材よりもほぼ４０℃低いライトオフ温度を有する（例１と、比較例１及び２とを参照）。さらにより驚くべきことには、本発明の触媒装置は、コージエライトをベースとする触媒装置上に存在する白金濃度の半分以下であっても、３０℃低いライトオフ温度を有する（例１と、比較例１、２及び４とを参照）。コージエライトをベースとする装置の白金濃度が４倍であるときにのみ、ライトオフ温度は本発明の触媒装置と同等になる。
【００７４】
このことは完全に予期せぬことであった。というのは、例えば、同一の性能を達成しながら、実質的に低減された貴金属濃度で触媒コンバータを使用することが可能であろうからである。さらに、より低い白金濃度でのより低いライトオフ温度は、例えば、貴金属の焼結による、時間経過に伴う触媒劣化を抑制することになりうる。最後に、同等の貴金属濃度でより低い温度でライトオフすることができる能力により、実質的なコスト又は努力を伴わずに、より過酷な排出規制を満たすことを可能にすることができる。
【００７５】
さらに、消火温度はライトオフ温度と同様に驚くほど低減されている。より低い消火温度は非常に望ましい。というのは、触媒が一度点火された後に、エンジンの速度及び排気組成及び温度の変化により、反応の消火を生じさせることがあるからである。結果として、より低い消火温度を有する触媒はこの問題を受けにくい。このため、より低い消火温度を有する触媒は、他の全てのことが同一で、より高い転化率（効率）をもたらすであろう。より低い消火温度は触媒の寿命を改善するものと信じられる。というのは、一般に、反応が触媒のインレットにより近いであろうからである。
この出願は１９９９年１２月２３日に出願された米国仮出願第６０／１７３，０１７号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は自動車及びディーゼル用途のための触媒コンバータに関する。
【０００３】
触媒コンバータは、自動車から生成される一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物（ＮＯx）などの有害な排気物を低減するために１９７０年代初期に最初に使用された。これらのコンバータは依然として使用されており、通常、貴金属触媒を含有するコーティングによって覆われている金属又はセラミック（例えば、コージエライト）を含むハニカム支持体構造体を形成することにより製造されている。触媒で被覆された構造体は排気装置に連結された金属容器内に配置され、排気ガスはハニカムのチャンネルを通して流れるようになっている。
【０００４】
触媒コーティングは、通常、マイクロメートルサイズの凝集したアルミナの粒子上に堆積されたナノメートルサイズの貴金属（例えば、白金、パラジウム及びロジウム）の粒子からなるウォッシュコートを用いて適用される。コーティングの厚さは、通常、１０〜１００μｍの厚さであり、表面粗さを含む金属又はコージエライトの全体表面を被覆している。触媒コーティングはこの厚さで形成され、コンバータ装置の体積制限内で十分な触媒充填量を提供し、それにより、触媒コンバータの十分な初期性能及び十分な性能寿命を確保する。
【０００５】
これらの触媒コンバータは、一旦、運転温度に達すると、排気物を抑制するのに有効であるが、「低温スタート」（cold start）時の排気物の抑制にはあまり有効でない。低温スタートとは、触媒温度が低く（例えば、周囲温度）であり、そして触媒反応の速度が有効な排気ガス処理のためには遅すぎるときである。高温エンジンガスが触媒を加熱し、触媒が運転し始める温度が達成され（一般にライトオフと呼ぶ）、そして反応が起こり、例えば、ＣＯからＣＯ2への酸化が生じる。結果として、自動車は自動車が始動した後の最初の数分の間に最も汚染を生じさせることがよく認識されている。
【０００６】
自動車の量及びさらなる厳格な清浄空気基準を考えると、この初期のスタートアップ時の汚染はより大きな問題である。この問題を解決するために、自動車のバッテリーにより出力される抵抗加熱を用いた触媒コンンバータの予熱などの幾つかのアプローチが試みられてきた。このアプローチではバッテリーの過度の消耗の問題があり、複雑さが増し、乗物を始動しそして即座に進行することができなくなるという問題がある（すなわち、コンバータを暖めるのに数分を要する）。別のアプローチはエンジンの熱を捕獲することであり、この熱はコンバータを加熱するためにある時間の後に使用されうる。このアプローチも複雑さが増し、始動しそして即座に進行することができず、そして熱が保持される時間が限定されている（例えば、２４時間以下）という問題がある。
【０００７】
したがって、上記に記載した問題などの従来技術の問題の１つ以上を克服する触媒装置及びこの装置の製造方法を提供することが望まれている。
【０００８】
本発明の第一の態様は、溶融セラミック粒の触媒支持体、及び、このセラミック粒の少なくとも一部に表面結合しており、セラミック粒の少なくとも一部に取り込まれており又はその組み合わせである触媒を含む触媒装置であり、このセラミック粒及び触媒は、少なくとも１マイクロメートルから最大で１ミリメートルのボックスサイズ「ｄ」から測定したときに、ボックスカウンティング次元が少なくとも１ステップ変化(one step change)を有するか、又は、ボックスカウンティング次元が１．００より大きい表面構造を形成している。
【０００９】
本発明の第二の態様は、触媒装置上にガスを流すためのインレット及びアウトレットを有する金属容器内に包囲された第一の態様の触媒装置を含む触媒コンバータである。
【００１０】
本発明の第三の態様は、触媒装置を通してガスを流すためのインレット及びアウトレットを有する金属容器内に包囲された第一の態様の触媒装置を含む触媒コンバータである。
【００１１】
本発明の第四の態様は、触媒装置を通してガスを流すためのインレット及びアウトレットを有する金属容器内に包囲された第一の態様の触媒装置を含む触媒コンバータ−煤トラップである。
【００１２】
驚くべきことに、第一の態様の触媒装置により、典型的な自動車用触媒コンバータよりもずっと薄い触媒コーティングの使用及びより速いライトオフが可能になる。さらに、触媒装置は触媒装置の触媒発熱反応（例えば、ＣＯ＋１／２Ｏ2＝ＣＯ2）により発生される熱によって続いて燃焼される煤粒子を捕獲するフィルター要素としても使用されうる。
【００１３】
さらに、触媒装置は自熱性（autothermal）でありうるいずれの反応に使用することもできる。すなわち、点火点と消火点を有する反応である。一般に、これは反応が少なくとも４の絶対値を有するゼルドビッチ数(Zeldovich number)Ｂを有する場合である。ゼルドビッチ数Ｂは以下の式で示される。
【００１４】
【数１】
（式中、ΔＨは反応熱であり、Ｃｏは制限反応体の濃度であり、ρは流体の密度であり、Ｃｐは流体の熱容量であり、Ｅは反応の全活性化エネルギーであり、Ｔｏは反応体の温度であり、Ｒは普遍気体定数である）。
【００１６】
図１は本発明の触媒装置の例の２５×及び１００×での走査型電子顕微鏡写真からなり、触媒は針状ムライトハニカム基材の壁内及び針上に堆積されたアルミナ及び白金のウォッシュコートである。
【００１７】
図２は本発明の態様でない触媒装置の２５×及び１００×での走査型電子顕微鏡写真からなり、基材は図１に示されるのと同一のウォッシュコートで被覆された市販のコージエライトハニカム基材である。
【００１８】
本発明は溶融セラミック粒の触媒支持体、及び、このセラミック粒の少なくとも一部に表面結合しており、セラミック粒の少なくとも一部の中に取り込まれており、又はそれらの組み合わせである触媒を含む触媒装置であり、セラミック粒及び触媒は少なくとも１マイクロメートルから最大で１ミリメートルのボックスサイズｄから測定したときに、１．００より大きいか又は少なくとも１ステップ変化のボックスカウンティング次元を有する表面構造を形成している。
【００１９】
本発明において、セラミック粒及び触媒は表面上の面積を増加させ、ガスはより好ましい拡散条件で触媒反応しうるものと信じられる。例えば、セラミック粒及び触媒はウォッシュコート粒子間の小さい孔チャンネルにより生じる拡散抵抗を低減するものと信じられる。一般に、これらのウォッシュコートは１マイクロメートル未満の大きさの孔チャンネル開口部を有する。本発明の表面構造の例は、平面表面がその表面から外側に延びている直交筒型突起を有するもの、すなわち、「ベッドオブネイル」であり、但し、突起（すなわち、ネイル）間の距離は突起間で形成されるチャンネルがガスのチャンネル内での拡散が実質的に阻害されるほど小さい開口部を有するほどには小さくならない。表面構造の別の例は、多孔質表面構造を形成するランダム配向の非対称粒である。
【００２０】
表面構造のボックスカウンティング次元は構造がフラクタルタイプ構造であるときに１．００より大きい。又は、表面構造が周期的（例えば、ベッドオブネイル）であるときには、ボックスカウンティング次元は下記のラインの傾きにおいて少なくとも１ステップ変化を有する。ボックスカウンティング法はフラクタル技術において知られている方法、例えば、Falconer, Fractal Geometry Mathematical Foundations and Applications, John Wiley and Sons, NY, pages38-47, 1990に記載されている方法により決定されうる。
【００２１】
以下は使用できるボックスカウンティング法の１つの例である。寸法ｄの円又はボックスを用いて、図に示される表面の断面の顕微鏡写真からの表面構造の同一部分をカバーする（例えば、「ベッドオブネイル」の顕微鏡写真はクシの歯の長さに対して直角に見たクシのように見える）。ｄの最小寸法は下限（１マイクロメートル）であり、ｄの最大寸法は上限（１ミリメートル）であり、前のパラグラフで記載している。表面をカバーするのに必要なボックス又は円の量Ｍは上限及び下限で又はその間で周期的に決定される。ボックスカウンティング次元はlog Ｍ対log dの対数比により示され、ｄは測定限界内で０に近づく。ボックスカウンティング法による表面の分析において、市販の画像分析ソフトウェア、例えば、TruSoft International, Inc., St. Petersburg, FL33704から入手可能なBenoit, version 1.3, Fractal Analysis Systemを用いることができる。
【００２２】
ボックスカウンティング次元は、得られるラインの傾きが本質的に一定の傾きであるときに（例えばフラクタルタイプ表面）１より大きい。上限及び下限の範囲内でラインの傾きが突然変化し、その後、傾きの突然変化の前と同様の傾きが続くときには、ボックスカウンティング次元は１ステップ変化を有する。ステップ変化の例は、ボックスサイズが「ベッドオブネイル」におけるネイル間の空間とちょうど等しくなるときである。これらのタイプの構造は広く周期構造と呼ばれ、そして擬周期構造（例えば、異なる長さのネイルを有する「ベッドオブネイル」）を含む。
【００２３】
フラクタルタイプ構造が望まれるときには、ボックスカウンティング次元は好ましくは少なくとも１．０１であり、より好ましくは少なくとも１．０５であり、さらにより好ましくは少なくとも１．２であり、そして最も好ましくは少なくとも１．５である。所望の構造が周期的であるときには、少なくとも２ステップ変化を有することが好ましく、より好ましくは少なくとも３ステップ変化、そして最も好ましくは少なくとも４ステップ変化を有する。
【００２４】
ボックスカウンティング次元は１マイクロメートルの下限及び１ミリメートルの上限で決定される。下限はウォッシュコート粒子間の孔チャンネルサイズに対応することが理解される。ウォッシュコート粒子は一般に凝集した粒子群を含み、ウォッシュコート粒子間の孔チャンネルよりも小さい孔チャンネルを画定している。例えば、顕微鏡サンプル調製のために生じるウォッシュコートにおける亀裂は測定に適用されないことも理解される。好ましくは、下限は２マイクロメートルであり、より好ましくは５マイクロメートルであり、そして最も好ましくは１０マイクロメートルである。
【００２５】
セラミック粒は、当業界において知られているようなどの適切なセラミック粒であってもよい。一般に、セラミック粒は酸化物である。好ましくは、セラミックはアルミナ、シリカ又はアルミノシリケートである。より好ましくは、セラミックはアルミノシリケートである。最も好ましくは、セラミック粒はムライト粒である。粒子タイプは電子線回折、Ｘ−線回折及びエネルギー分散分光測定などの適切な技術によって決定されうる。
【００２６】
好ましくは、実質的に全てのセラミック粒は針状セラミック粒である。実質的に全てのセラミック粒が針状であるとは、支持体の粒の少なくとも９０％が針状粒であることを意味する。より好ましくは、全ての粒は針状粒である。
【００２７】
針状セラミック粒は、一般に、少なくとも２のアスペクト比を有するセラミック粒である。好ましくは、針状粒は少なくとも１０のアスペクト比を有する。一般に、断面寸法（すなわち、幅及び深さ）は少なくとも０．１マイクロメートルから２５０マイクロメートルである。好ましくは、断面寸法は少なくとも１マイクロメートル、より好ましくは少なくとも２マイクロメートル、そして最も好ましくは少なくとも１０マイクロメートルから、好ましくは、１５０マイクロメートル以下、より好ましくは１００マイクロメートル以下、そして最も好ましくは５０マイクロメートル以下である。針状粒の長さ（すなわち、最長寸法）は、一般に、少なくとも１マイクロメートルから２ミリメートル以下である。好ましくは、その長さは好ましくは少なくとも１０マイクロメートル、より好ましくは少なくとも２０マイクロメートル、そして最も好ましくは少なくとも１００マイクロメートルから、好ましくは１．５ミリメートル以下、より好ましくは１ミリメートル以下、そして最も好ましくは５００マイクロメートル以下である。
【００２８】
セラミック粒はまた、互いに融着して、触媒支持体を形成する。「融着（溶融）」とは互いに焼結している粒を意味する（すなわち、粒間の粒界はガラスなどを含むセラミックを含む）。
【００２９】
触媒支持体は好ましくは多孔質である（すなわち、多孔質触媒支持体）。実質的に全ての孔は開放孔であることも好ましい。開放孔は液体又は気体にアクセス可能である（すなわち、液体又は気体が浸入することができる）孔である。換言すれば、開放孔は閉止されておらず又はエントラップされていない。好ましくは、この開放孔は支持体全体を通して連続的に相互連結されている。このことは針状粒がランダムに配向されているときに一般に起こることである。この文脈において、「実質的に全て」とは、触媒支持体が、触媒支持体の孔の全量のうち５％以下の閉止孔を含むことを意味する。好ましくは、閉止孔の量はほぼ微量（トレース量）以下である。好ましくは、閉止孔の殆どは個々の粒の内部の孔を含む（すなわち、１つより多くの粒子の表面が画定している孔ではない）。開放孔及び閉止孔は当業界において知られているような適切な技術によって測定されうる。
【００３０】
好ましい針状セラミック粒のユニークな構造のために、多孔質触媒支持体は、少なくとも４０体積％の多孔度を有しながら、触媒コンバータ用途に適する強度を有することができる。好ましくは、多孔度は触媒支持体の少なくとも５０体積％、より好ましくは少なくとも６０体積％、そして最も好ましくは少なくとも６５体積％から、一般に、８５体積％以下である。
【００３１】
触媒装置は、触媒支持体に加えて、セラミック粒の少なくとも一部に表面結合しているか、セラミック粒の少なくとも一部に取り込まれているか、又はそれらの組み合わせである触媒を含む。触媒は当業界において知られているようなどの適切な触媒であってもよい。特に、触媒は以下の好ましい態様のいずれか又はそれらの組み合わせであってよい。
【００３２】
第一の好ましい触媒は貴金属、卑金属及びそれらの組み合わせなどの直接的に結合した金属触媒である。貴金属触媒の例は白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、レニウム、銀及びそれらの合金を含む。卑金属触媒の例は銅、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マンガン、バナジウム、チタン、スカンジウム及びそれらの組み合わせを含む。金属触媒は、好ましくは、金属の形態であるが、酸化物、窒化物及び炭化物などの無機化合物として存在してもよく、又は、多孔質触媒支持体のセラミック粒の内部の欠陥構造として存在してもよい。金属は当業界において知られているような適切な技術のいずれかによって適用できる。例えば、金属触媒はケミカルベーパーデポジションによって適用されうる。
【００３３】
第二の好ましい触媒コーティングは多孔質触媒支持体のセラミック粒の格子構造中に取り込まれたものである。例えば、元素としてはＣｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、前のパラグラフで記載した金属元素又はそれらの組み合わせであってよい。これらの元素は当業界において知られているようないずれかの適切な様式で、以下に記載する方法によって取り込まれることができる。
【００３４】
第三の好ましい触媒は、金属が堆積されたセラミック粒子の組み合わせである。これらは、通常、ウォッシュコートと呼ばれている。一般に、ウォッシュコートは金属が上に堆積されたマイクロメートルサイズのセラミック粒子からなり、例えば、金属が堆積されたゼオライト、アルミノシリケート、シリカ、セリア、ジルコニア、酸化バリウム、炭酸バリウム及びアルミナ粒子である。金属は直接的に堆積される金属について上記に記載したいずれのものであってもよい。特に好ましいウォッシュコート触媒コーティングは貴金属を有するアルミナ粒子を含むものである。ジルコニウム、バリウム、ランタン、マグネシウム及びセリウムのうちの少なくとも１つの酸化物を有するアルミナなどの１種を超える金属酸化物を含むこともできる。
【００３５】
第四の好ましい触媒は米国特許第５，９３９，３５４号明細書にGoldenが記載しているような金属酸化物組成物を含むペロブスカイト型触媒である。
【００３６】
第五の好ましい触媒は、以下の組成物を３００℃〜３０００℃の温度で焼成することにより形成され、そして触媒支持体上に堆積されるものである：上記組成物は(a)少なくとも１種の金属塩を含む塩水溶液及び(b)平均分子量が４００を超え、エチレンオキシド含有分が５〜９０％であり、そしてＨＬＢが−１５〜１５である、両親媒性エチレンオキシド含有コポリマーを含み、GruenbauerらによりPCT特許出願第９９／１８８０９号に記載されているとおりである。さらに、触媒は米国特許第５，６９８，４８３号明細書及びPCT特許出願第９９／０３６２７号に記載されているものなどであってよい。
【００３７】
触媒は、特定の用途に十分な触媒が存在しているときに、セラミック粒の少なくとも一部に結合しているか又はそこに取り込まれている。一般に、少なくとも１０％から本質的に全てのセラミック粒は触媒でコーティングされているか又は触媒を含む。
【００３８】
触媒が多孔質触媒支持体のセラミック粒の少なくとも１つの元素に化学結合されているときに、この触媒は結合している。
【００３９】
一般に、セラミック粒の表面に結合している触媒は層を形成しており、この層は、触媒が結合しているセラミック粒の少なくとも１０％が、被覆された各セラミック粒の最小寸法の１／２以下の厚さを有するようなものである。好ましくは、上記の文に記載されるとおりの厚さが１／３以下であり、より好ましくは１／４以下であり、そして最も好ましくは１／５以下である。さらに、触媒コーティングがモノレイヤー（すなわち、１原子又は１分子の厚さである）以下であることも望ましいことがある。
【００４０】
多孔質触媒支持体を形成するセラミック粒はこの多孔質触媒支持体の多孔度よりも低い多孔度を有する材料を含む構造支持体に結合されてもよい。一般に、構造支持体は多孔質触媒支持体よりも少なくとも２０％低い多孔度を有する。例えば、多孔質触媒支持体の多孔度が７０％であるときに、構造支持体は一般に５０体積％以下の多孔度を有する。一般に、構造支持体は５０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、そして最も好ましくは１０体積％以下の多孔度を有する。
【００４１】
構造支持体はどの適切な方法によって結合されてもよい。一般に、構造支持体は触媒コンバータの運転の厳しさに耐えるのに十分に結合される。好ましくは、構造支持体は多孔質触媒支持体に融着され、融着は上記と同様に使用される。
【００４２】
構造支持体はどの適切な材料であってもよい。例えば、材料は多孔度が上記のとおりに異なっているかぎり、多孔質触媒支持体と同一の化学物質であっても又は異なる化学物質であってもよい。構造支持体は金属であっても、セラミックであっても、又はそれらの組み合わせであってもよい。構造支持体がセラミックであるときには、その粒は、針状とは対照的に実質的に対称であることが好ましい。実質的に対称であるとは、粒の平均アスペクト比が２以下であるときである。コージエライトは好ましい構造支持体である。
【００４３】
触媒支持体を形成するセラミック粒はどの適切な方法で製造してもよい。適切な方法には、例えば、米国特許第５，１９４，１５４号、同第５，１９８，００７号、同第５，１７３，３４９号、同第４，９１１，９０２号、同第５，２５２，２７２号、同第４，９４８，７６６号及び同第４，９１０，１７２号明細書に記載されているような針状ムライトの製造方法が含まれる。
【００４４】
多孔質触媒支持体を製造するときに、一般に、前駆体化合物を混合し、その後、支持体の針状セラミック粒を形成するのに十分に加熱する。例えば、支持体がムライトであるときに、Ａｌ、Ｓｉ及び酸素を含有する前駆体化合物を混合して、フルオロトパーズを形成し次いでムライトを形成することができる混合物を形成する。ムライト多孔質触媒支持体を形成するために使用することができる前駆体化合物は上記の米国特許明細書に記載されている。
【００４５】
前駆体化合物の混合物は多孔質触媒の針状セラミック粒の粒子構造内に取り込まれることができる元素を有する前駆体触媒化合物を含むこともできる。これらの取り込まれる触媒を形成するのに有用な化合物の例は多孔質触媒のセラミック粒中に取り込まれることができる触媒について上記した元素を有する無機化合物及び有機化合物を含む。
【００４６】
混合物の造形を容易にするために他の有機化合物を用いることもできる（例えば、Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Wiley Interscience, 1988に記載されているようなバインダーおよび分散剤）。一般に、ムライト多孔質触媒支持体を形成するときに、混合物は、クレー（すなわち、水和されたアルミニウムシリケート）、他のアルミノシリケート、例えば、カイアナイト又はゼオライト、アルミナ、シリカ、三フッ化アルミニウム及びフルオロトパーズなどの化合物を含む。好ましくは、前駆体化合物はクレー、シリカ、アルミナ及びそれらの混合物からなる群より選ばれる。最も好ましくは、混合物はムライト多孔質触媒支持体を形成するときには、クレー及びアルミナを含む。
【００４７】
混合物は当業界において知られているようなどの適切な方法によって製造されてもよい。例はボールミリングリボンブレンディング、垂直スクリュー混合、V-ブレンディング及びアトリションミリングを含む。混合物はドライ（すなわち、液媒の不在下に）、又は、ウェットで調製されてよい。
【００４８】
混合物は、その後、当業界において知られているいずれかの適切な方法によって多孔質形状へと造形される。例はインジェクションモールディング、押出、等圧プレス(isostatic pressing)、スリップキャスティング、ロールコンパクション及びテープキャスティングを含む。これらの例はIntroduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Chapters 20 and 21, Wiley Interscience, 1988により詳細に記載されている。
【００４９】
前駆体化合物の混合物は多孔質触媒支持体を形成するために十分な雰囲気下に加熱される。所望の多孔質触媒支持体のセラミック粒の化学的性質によって、どの適切な温度及び雰囲気を用いてもよい。例えば、ムライトを形成するときには、前駆体化合物の加熱の少なくともある時間の間には、ＳｉＦ4、ＡｌＦ3、ＨＦ、Ｎａ2ＳｉＦ6、ＮａＦ及びＮＨ4Ｆなどの源からのフッ素が雰囲気中に存在する。
【００５０】
ムライトを製造するときに、多孔質体を、一般に、多孔質体中の前駆体化合物をフルオロトパーズに転化するために十分な時間、第一の温度に加熱し、その後、ムライト組成物を形成するために十分な第二の温度に上げる。温度は完全なムライト生成を確保するために第一の温度と第二の温度とを繰り返してもよい。ムライト生成後、多孔質体は製品中のフッ化物イオンの量を低減するための処理を行ってもよい。フッ化物イオンを低減するための方法は米国特許第５，１７３，３４９号明細書に記載されている方法を含む。第一の温度は５００℃〜９５０℃であることができる。好ましくは、第一の温度は少なくとも５５０℃、より好ましくは少なくとも６５０℃、そして最も好ましくは少なくとも７２５℃から、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下、そして最も好ましくは７７５℃以下である。
【００５１】
第二の温度は、一般に、少なくとも１０００℃から１７００℃以下である。好ましくは、第二の温度は、少なくとも１０５０℃、より好ましくは少なくとも１０７５℃、そして最も好ましくは少なくとも１１００℃から、好ましくは１６００℃以下、より好ましくは１４００℃以下、そして最も好ましくは１２００℃以下である。
【００５２】
一般に、ムライト多孔質触媒支持体を形成するための第一の温度への加熱の間に、雰囲気は、フッ素含有ガスを通常に導入する温度である５００℃までは不活性（例えば、窒素）であるか又は真空である。第一の温度に加熱する間に、有機化合物及び水は除去されうる。これらは、当業界に一般的な別個の加熱工程において除去されてもよく、例えば、Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Wiley Interscience, 1988に記載されている。
【００５３】
上記のとおり、多孔質触媒支持体の粒中に触媒が取り込まれることに加えて、触媒は当業界において知られている適切な方法によって支持体が製造された後に、触媒は適用されうる。例えば、触媒は蒸着法及び溶液法によって適用されうる。特に、金属触媒を適切な溶剤（例えば、水）中の可溶性塩（例えば、白金塩）により溶液から触媒支持体に塗布し、次いで、加熱して塩を分解してよい。触媒は、既知のウォッシュコート及びその適用法を用いることによっても多孔質触媒支持体に適用されうる。もちろん、触媒コーティングの形成方法のいずれか１つ又はその組み合わせを用いてもよい。
【００５４】
触媒装置は、また、触媒コンバータ中に使用するときに特に有用である。１つの態様において、触媒装置は、自動車排気系において通常に行われているように、触媒装置上にガス（例えば、排気ガス）を流すためのインレット及びアウトレットを有する金属容器内に包囲されている。別の態様において、触媒装置は触媒装置を通してガスを流すためのインレット及びアウトレットを有する金属容器内に包囲されている。金属容器は触媒コンバータを製造するための当業界に知られているどの適切な容器であってもよい。触媒装置の形状は、ペレット、平板及びハニカムなどの適切な形状であってよい。
【００５５】
驚くべきことに、同一の条件下で、触媒装置を含む触媒コンバータは、一般に、既知の触媒コンバータよりも短いライトオフ時間を有する。ライトオフ時間とは、触媒が反応の点火温度に達するのに要する時間である。さらに、貴金属触媒の量は、もし使用されるならば、より少量であることができる。というのは、金属触媒原子の粒子又はクラスターがより均一に広がり、触媒コンンバータの最も問題である被毒、「金属触媒の焼結」をさけることができるからである。好ましくは、触媒コンバータ又は装置は実質的により短いライトオフ時間を有する。実質的に、より短いライトオフ時間は、一般に、その時間が少なくとも５％短いことを意味する。
【００５６】
さらにもっと驚くべきことには、同一の条件下に、触媒コンバータ又は装置は、実質的に同一の条件下に試験して、実質的に同一の触媒を用いて調製された金属もしくはコージエライト基材から製造された既知の触媒コンバータよりも低いライトオフ温度を有することができる。実質的に同一の触媒及び条件とは、例えば、同一の白金充填量及びウォッシュコート及びガス流量速度及びガス組成を含む。好ましくは、ライトオフ温度は実質的により低い。ライトオフ温度は、その温度が少なくとも１０℃低いときに、一般に、実質的により低いという。好ましくは、ライトオフ温度は少なくとも１５℃低く、そしてより好ましくは少なくとも２０℃低い。
【００５７】
触媒装置は、また、ディーゼルエンジンのための粒状物（煤）トラップ及び排気触媒として特に有用である。この態様において、触媒装置は触媒装置を通して排気ガスを流すためのインレット及びアウトレットを有する金属カン内に閉じ込められる。このような配置で、煤粒子は、一般に、より小さい孔径を有する領域でトラップされ、そして排気ガスは、通常、より大きな孔径を有する領域で触媒されるであろう。煤粒子は触媒において保持されるので、驚くべきことに、煤粒子は触媒が運転温度まで加熱されたときに燃焼し、そして得られた燃焼ガスは排気ガスと同様に触媒される。
【００５８】
例
一般に、以下の例は乗物で期待される運転温度で試験された（例えば、過剰酸素を有する０．５体積％ＣＯ及びこのような用途で一般に使用される白金量）。
【００５９】
例１
天然ボールクレー（Todd Darkグレード, Kentucky-Tennessee Clay Company)、Ｋ−アルミナ(ALCOA ギブサイト、１１００℃で焼成）及びポリマーバインダーの混合物を押出すことにより、セル密度２４０セル／平方インチ及び壁厚０．０１３〜０．０１４インチを有する正方形チャンネルハニカムを形成した。クレー及びアルミナはＡｌ：Ｓｉ原子比３．１５を与える割合で混合した。ハニカムを押出成形した。押出成形されたハニカムを、その後、１時間１０００℃まで空気中でゆっくりと加熱し、ポリマーバインダーを燃焼させ、そしてクレーの構造水を追い出した。得られた焼成ハニカムを試験に要求されるサイズに切断し、そしてその後、ＳｉＦ4源に連結されそしてガス雰囲気を調節することが可能になった真空炉内で針状ムライトに転化した。
【００６０】
焼成したハニカムを真空下に７３５℃まで加熱し、そしてその温度に少なくとも１時間保持し、その後、真空下に７２０℃まで冷却した。この点で、ＳｉＦ4ガスを加えて、圧力を６００トルに維持した。その後、炉を１．５℃／分で加熱し、必要なときにＳｉＦ4を添加し、ＳｉＦ4の吸収が本質的に完了するまで６００トルの圧力を維持した（８２０℃）。この点で、反応器の圧力を２００トルまで低下し、そして必要なときにＳｉＦ4を除去するように反応器をセットし、その圧力を維持した。炉を３℃／分で１０００℃まで加熱し、その後、ＳｉＦ4の放出が実質的に止まるまで１℃／分で加熱した（１１００℃）。反応器を排気し、そして周囲温度に冷却し、そしてセル密度２３８セル／平方インチの得られたムライトハニカムを取り出した。
【００６１】
商品名DISPAL(Condea Chemie GMBH, Lake Charles, LA)で入手可能な、粒径１２０ｎｍ及び焼成後の表面積１５５ｍ2／ｇである水性アルミナスラリー（２０重量％）中にムライトハニカムを完全に浸漬させた。ムライトハニカムをスラリーから取り出し、そしてハニカムのチャンネルを通して圧縮空気を吹き付けることにより過剰のスラリーを除去した。このサンプルを乾燥させ、３０，０００ｍ2表面積／１リットルハニカム体積（焼成後）を提供するのに十分なアルミナが添加されるまでスラリー内に再び浸漬させた。所望のアルミナ量が堆積したときに、ムライトハニカムを炉内で６００℃の温度に２時間加熱した。
【００６２】
周囲温度に冷却した後に、ジアミンジニトリト白金の希アンモニア溶液（０．４２５重量％のジアミンジニトリト白金）中にハニカムの末端を、溶液がハニカムの半分まで吸い上げられるまで浸漬し、その後、ハニカムを反転しそしてこの手順を繰り返した。周囲条件での乾燥の後、サンプルを空気炉内で２００℃にまで２時間加熱し、ジアミンジニトリト白金を分解して酸化白金とした。このサンプルを、その後、５％水素／窒素雰囲気中２２５℃で６時間加熱し、酸化白金を白金金属に還元した。得られた触媒装置は、中性子活性化分析により決定した白金の質量及び触媒装置又はモノリスの外側寸法から計算して、０．８４ｇ／ｌの白金濃度を有した。
【００６３】
モノリスのライトオフ温度を以下のとおりに決定した。INTERAM Mount Mat(3M corporation)を用いることによりステンレススチールサンプルホルダー中にモノリスを留めた。検量された質量流量コントローラ(Brooks)及び空気／Ｎ2／ＣＯガスマニホールドを用いて、４０標準リットル／分（ｓｌｐｍ）の流速のＯ2／Ｎ2／ＣＯガス混合物を発生させた。このガス混合物を充填床熱交換器（石英チップで充填され、そしてチューブ炉内にあるステンレススチールパイプ）で加熱し、その後、試験モノリスを通過させた。モノリスに入るガスの温度（Ｔ3）は、モノリスの前面から上流約１と３／４インチにサンプルホルダー中にあるタイプＫ熱電対により測定した。サンプル点火の近傍でdＴ3／dｔを５℃／分未満に制限するようにチュープ炉のセットポイント温度を調節した。モノリス及びサンプルホルダーを出るガス混合物の組成を、１０秒未満の応答時間を有するＣＯ／Ｏ2／ＣＯ2分析器(Servomex 1440シリーズ）によって連続的にモニターした。モノリスを出るガス中のＣＯ濃度が入り口ガスの値の５０％にまで落ちた温度（Ｔ3）としてライトオフ温度を定義した。同様に、冷却時に、出口ＣＯ濃度が入口の値の５０％になる入口ガス温度として消火温度を定義した。この例では、ライトオフ温度は２４６℃であり、そして消火温度は２１２℃であった。表１にも示す。さらに、この例は、図１に示されており、触媒ウォッシュコートは針状ムライトハニカム基材の針の上及び壁に堆積されている。
【００６４】
例２
例２は例１と同様に調製しそして試験したが、白金濃度は１．５６ｇ／リットルであり、ライトオフ温度は２３３℃であり、消火温度は２００℃であった（表１にも示している）。
【００６５】
例３
例３は例１と同様に調製しそして試験したが、ジアミンジニトリト白金の水溶液の濃度は０．８５重量％であり、白金の濃度は２．０３ｇ／リットルであり、そしてライトオフ温度は２２４℃であり、そして消火温度は１８５℃であった（表１にも示している）。
【００６６】
例４
例４は例３と同様に調製しそして試験したが、白金の濃度は２．７３ｇ／リットルであり、そしてライトオフ温度は２３２℃であり、そして消火温度は１９２℃であった（表１にも示している）。
【００６７】
比較例１
Corning Inc., Corning NYから入手可能な市販のコージエライト（グレードＥＸ−８０）ハニカムであって、セル密度３００セル／平方インチのハニカムを例３のムライトと同一のアルミナ及び白金で被覆して、同様に試験した。白金の濃度は１．５ｇ／リットルであり、そしてモノリスは２７１℃のライトオフ温度及び２２９℃の消火温度を有した（表１参照）。
【００６８】
比較例２
Corning Inc., Corning NYから入手可能な市販のコージエライト（グレードＥＸ−８０）ハニカムであって、セル密度２００セル／平方インチのハニカムを比較例１と同様に製造し、そして試験したが、ジアミンジニトリト白金の水溶液の濃度は１．７重量％であった。白金の濃度は１．８ｇ／リットルであり、そしてモノリスは２６２℃のライトオフ温度及び２２７℃の消火温度を有した（表１参照）。さらに、この比較例は図２に示されており、表面が請求項１の範囲にないことが容易に観測される。
【００６９】
比較例３
Corning Inc., Corning NYから入手可能な市販のコージエライト（グレードＥＸ−８０）ハニカムであって、セル密度３００セル／平方インチのハニカムを比較例１と同様に製造しそして試験したが、ジアミンジニトリト白金の水溶液の濃度は１．７重量％であった。白金の濃度は３．０ｇ／リットルであり、そしてモノリスは２４０℃のライトオフ温度及び２０１℃の消火温度を有した（表１参照）。
【００７０】
比較例４
Corning Inc., Corning NYから入手可能な市販のコージエライト（グレードＥＸ−８０）ハニカムであって、セル密度４００セル／平方インチのハニカムを比較例１と同様に製造しそして試験したが、ジアミンジニトリト白金の水溶液の濃度は１．７重量％であった。白金の濃度は２．２ｇ／リットルであり、そしてモノリスは２６５℃のライトオフ温度及び２２３℃の消火温度を有した（表１参照）。
【００７１】
【表１】
例１〜４は、比較例１〜３と同様に、白金の濃度の増加に伴い、ライトオフ温度が低下する一般的な傾向を示している。白金の増加に伴い、下限に到達しているようである。これは、例えば、白金が焼結し、結果的に、反応に利用されうる白金の量を減少させていることによるものであろう。さらに、ハニカムのセル／平方インチはライトオフ温度に温度に殆ど影響を及ぼさないか又は全く影響を及ぼさないようである（比較例１、２及び４参照）。
【００７３】
驚くべきことに、本質的に同一のウォッシュコートアルミナ及び白金触媒並びに各々同量を用いても、本発明の触媒装置は市販のコージエライト基材よりもほぼ４０℃低いライトオフ温度を有する（例１と、比較例１及び２とを参照）。さらにより驚くべきことには、本発明の触媒装置は、コージエライトをベースとする触媒装置上に存在する白金濃度の半分以下であっても、３０℃低いライトオフ温度を有する（例１と、比較例１、２及び４とを参照）。コージエライトをベースとする装置の白金濃度が４倍であるときにのみ、ライトオフ温度は本発明の触媒装置と同等になる。
【００７４】
このことは完全に予期せぬことであった。というのは、例えば、同一の性能を達成しながら、実質的に低減された貴金属濃度で触媒コンバータを使用することが可能であろうからである。さらに、より低い白金濃度でのより低いライトオフ温度は、例えば、貴金属の焼結による、時間経過に伴う触媒劣化を抑制することになりうる。最後に、同等の貴金属濃度でより低い温度でライトオフすることができる能力により、実質的なコスト又は努力を伴わずに、より過酷な排出規制を満たすことを可能にすることができる。
【００７５】
さらに、消火温度はライトオフ温度と同様に驚くほど低減されている。より低い消火温度は非常に望ましい。というのは、触媒が一度点火された後に、エンジンの速度及び排気組成及び温度の変化により、反応の消火を生じさせることがあるからである。結果として、より低い消火温度を有する触媒はこの問題を受けにくい。このため、より低い消火温度を有する触媒は、他の全てのことが同一で、より高い転化率（効率）をもたらすであろう。より低い消火温度は触媒の寿命を改善するものと信じられる。というのは、一般に、反応が触媒のインレットにより近いであろうからである。
Claims (20)
- セラミック粒からなる触媒支持体、及び、前記セラミック粒の少なくとも一部に表面結合しているか、前記セラミック粒の少なくとも一部に取り込まれているか、又は、それらの組み合わせである触媒を含む触媒装置であり、前記セラミック粒及び触媒は、少なくとも１．０マイクロメートルから１ミリメートル以下のボックスサイズｄから測定されたときに、ボックスカウンティング次元が少なくとも１ステップ変化を有するか、又は、少なくとも１．２のボックスカウンティング次元を有する表面構造を形成しており、前記セラミック粒はアスペクト比が少なくとも１０である、触媒装置。
- セラミック粒からなる触媒支持体、及び、前記セラミック粒の少なくとも一部に表面結合しているか、前記セラミック粒の少なくとも一部に取り込まれているか、又は、それらの組み合わせである触媒を含む触媒装置であり、前記セラミック粒及び触媒は、少なくとも１．０マイクロメートルから１ミリメートル以下のボックスサイズｄから測定されたときに、ボックスカウンティング次元が少なくとも１ステップ変化を有するか、又は、少なくとも１．２のボックスカウンティング次元を有する表面構造を形成しており、前記セラミック粒はアスペクト比が少なくとも１０であり、前記セラミック粒はその中に取り込まれた少なくとも１種の触媒活性元素を有する、触媒装置。
- 前記セラミック粒は針状ムライト粒である、請求項１記載の触媒装置。
- 前記触媒支持体は多孔質である、請求項１記載の触媒装置。
- 前記触媒支持体は多孔度が少なくとも５０体積％である、請求項４記載の触媒装置。
- 前記多孔度は少なくとも６０体積％である、請求項５記載の触媒装置。
- 前記多孔度は少なくとも７０体積％である、請求項６記載の触媒装置。
- 前記触媒はセラミック、金属又はそれらの混合物である、請求項１記載の触媒装置。
- 前記触媒は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる元素を含む、請求項８記載の触媒装置。
- セラミック粒からなる触媒支持体、及び、前記セラミック粒の少なくとも一部に表面結合しているか、前記セラミック粒の少なくとも一部に取り込まれているか、又は、それらの組み合わせである触媒を含む触媒装置であり、前記セラミック粒及び触媒は、少なくとも１．０マイクロメートルから１ミリメートル以下のボックスサイズｄから測定されたときに、ボックスカウンティング次元が少なくとも１ステップ変化を有するか、又は、少なくとも１．２のボックスカウンティング次元を有する表面構造を形成しており、前記セラミック粒はアスペクト比が少なくとも１０であり、前記触媒は、金属を上に有するゼオライト、金属を上に有するアルミナもしくは金属を上に有する、ムライト以外のアルミノシリケート、ペロブスカイト型触媒又はパイロクロール(pyrochlors)である、触媒装置。
- 前記触媒は触媒支持体のセラミック粒に直接結合している、請求項１記載の触媒装置。
- 前記触媒は貴金属、卑金属、卑金属酸化物又はそれらの組み合わせである、請求項１１記載の触媒装置。
- 前記触媒は白金、ロジウム、パラジウム及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれたものである、請求項１２記載の触媒装置。
- 前記卑金属はＣｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれたものである、請求項１２記載の触媒装置。
- 前記触媒は前記セラミック粒の表面の少なくとも一部に結合して層を形成しており、前記触媒が結合している前記セラミック粒の少なくとも１０％は層の厚さが被覆された各セラミック粒の最小寸法の１／２以下である、請求項１記載の触媒装置。
- 前記触媒が結合している前記セラミック粒の少なくとも１０％は層の厚さが被覆された各セラミック粒の最小寸法の１／４である、請求項１５記載の触媒装置。
- 触媒装置上にガスを流すためのインレット及びアウトレットを有する金属容器内に包囲されている請求項１記載の触媒装置を含む、触媒コンバータ。
- 触媒装置を通してガスを流すためのインレット及びアウトレットを有する金属容器内に包囲されている請求項４記載の触媒装置を含む、触媒コンバータ。
- 触媒装置を通してガスを流すためのインレット及びアウトレットを有する金属容器内に包囲されている請求項４の触媒装置を含む、触媒コンバータ−煤トラップ。
- 前記触媒は金属を上に有するアルミナを含む、請求項１０記載の触媒装置。
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