DE112012004833T5

DE112012004833T5 - Verfahren zur Herstellung von porösen mullithaltigen Verbundstoffen

Info

Publication number: DE112012004833T5
Application number: DE112012004833.4T
Authority: DE
Inventors: Aleksander J. Pyzik; Nicholas M. Shinkel; Robin P. Ziebarth
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2011-11-21
Filing date: 2012-11-07
Publication date: 2014-09-04
Also published as: CN103958442A; US9764991B2; US20150037531A1; JP2015502905A; WO2013078005A1; KR20140093682A; JP6404716B2

Abstract

Poröse aluminiumhaltige Keramikkörper werden derart behandelt, dass sie nadelförmige Mullit-Kristalle auf den Oberflächen ihrer Poren bilden. Die Kristalle werden durch Inkontaktbringen des Körpers mit einem fluorhaltigen Gas oder einer Quelle von Fluor- und Siliciumatomen, um Fluortopas an der Oberfläche der Poren zu bilden, und danach Abscheiden des Fluortopas zur Bildung von nadelförmigen Mullit-Kristallen gebildet. Dieses Verfahren ermöglicht, dass der Oberflächenbereich des Keramikkörpers erheblich erhöht wird und gleichzeitig die Geometrie (Größe, Form, allgemeine Porenstruktur) des Ausgangskörpers aufrechterhalten wird. Der höhere Oberflächenbereich macht den Körper effizienter als einen Partikelfilter und ermöglicht auch eine leichtere Einführung von katalytischen Materialien.

Description

Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von porösen Keramiken mit hohem Oberflächenbereich.
Poröse Keramiken werden zunehmend als Filtermaterialien und als Katalysatorträger benutzt. Keramiken sind gewöhnlich thermisch und chemisch viel stabiler als andere Typen poröser Materialien wie organische Polymere und sind daher Materialien erster Wahl zur Verwendung in vielen Hochtemperatur- und/oder korrosiven Umgebungen. Zum Beispiel werden Keramikfilter oftmals verwendet, um teilchenförmiges Material aus Verbrennungsabgasströmen zu entfernen. Fahrzeugabgasfilter und insbesondere Dieselpartikelfilter sind Beispiele einer solchen Anwendung. Katalysatoren weisen oftmals einen Keramikfilter auf, der mit einer oder mehreren katalytischen Stoffen beladen ist.
Unter den Keramikmaterialien, die in diesen Anwendungen verwendet werden, befinden sich Aluminiumoxid, verschiedene Aluminosilikate wie nadelförmiger Mullit, Cordierit und Tialit, alkalische Aluminosilikate (einschließlich so genannter „Geopolymere”), Aluminiumtitanat, Siliciumcarbid. Nadelförmige Mullit-Körper haben eine einzigartige Mikrostruktur. Die Körper bestehen aus überaus langgestreckten Haarkristallen oder „Whiskern”, die an ihren Schnittpunkten aneinander gebunden sind. Die Poren von nadelförmigen Mullit-Körpern sind stark miteinander verbunden und haben komplexe Geometrien. Die anderen Keramikmaterialien weisen diese überaus nadelförmige Struktur nicht auf. Stattdessen haben diese tendenziell eine definierte Porenstruktur, die durch sehr glatte Porenwände gekennzeichnet ist.
Die glatten Porenwände können vorteilhaft sein, wenn ein Druckabfall in dem Keramikkörper ein Problem ist, da glattere Porenwände weniger Reibungswiderstand auf einen Gasstrom ausüben, der durch den Filter geht. Andererseits weisen Keramikkörper, die glatte Poren haben, oftmals kleine Oberflächenbereiche auf. Ein großer Oberflächenbereich kann sehr wichtig sein, wenn der Keramikkörper beispielsweise als ein Katalysatorträger verwendet wird, da ein großer Oberflächenbereich dazu führen kann, dass eine größere Anzahl von katalytischen Zentren verfügbar ist, an denen die katalysierte Reaktion stattfinden kann. Ein anderes Problem mit glattporigen Körpern ist, dass aufgebrachte Beschichtungen und/oder katalytische Materialien zuweilen tendenziell nicht gut an den Porenoberflächen haften. Aus diesen Gründen ist es manchmal wünschenswert, den Oberflächenbereich poröser Keramikkörper zu erhöhen.
Dies kann durch den Versuch, die glatten Poren mit einem Material mit großem Oberflächenbereich zu beschichten, bewerkstelligt werden. Dies kann durch Aufbringen eines Beschichtungsmaterials wie kolloidales Aluminiumoxid oder durch Züchten von Nanodrähten auf der Oberfläche der Poren erfolgen. Allerdings sind diese Verfahren für die Aufbringung auf größere Teile nicht praktisch, da die aufgebrachten Materialien nur schwer gleichmäßig aufzubringen sind und sich die aufgebrachten Materialien oftmals aufgrund der schlechten Adhäsion an den glatten Porenoberflächen leicht ablösen.
Diese Erfindung ist ein Verfahren zum Erhöhen des Oberflächenbereichs eines porösen aluminathaltigen Keramikausgangskörpers, umfassend

(a) Inkontaktbringen der Poren des porösen aluminathaltigen Keramikausgangskörpers mit einer gasförmigen fluorhaltigen Verbindung oder, wenn der poröse aluminathaltige Keramikausgangskörper kein Silicium enthält, einer gasförmigen Quelle von Siliciumatomen und Fluoratomen bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C, um einen Fluortopas auf mindestens einem Abschnitt der Oberfläche der Poren des porösen aluminathaltigen Keramikkörpers zu bilden, und dann
(b) Erwärmen des Keramikkörpers auf eine Temperatur von 1000 bis 1500°C, um den Fluortopas in nadelförmige Mullit-Haarkristalle umzuwandeln, die an die Oberfläche der Poren des Keramikkörpers gebunden sind.

Überraschenderweise reagiert der Ausgangskörper zur Bildung von nadelförmigen Mullit-Haarkristallen in den Poren des Körpers, selbst wenn der Ausgangskörper eine Masse mit einer definierten Porenstruktur und keine einfache Ansammlung von Teilchen ist. Noch überraschender werden die Porenstruktur und die allgemeinen Abmessungen des Ausgangskörpers im Wesentlichen beibehalten, außer dass die Rauheit der Oberfläche des Körpers, einschließlich der inneren Oberflächen der Poren aufgrund der Erzeugung der nadelförmigen Mullit-Haarkristalle erheblich erhöht wird. Die nadelförmigen Mullit-Haarkristalle sind an den Rest der Keramikstruktur gebunden und sicher daran befestigt und lösen sich nicht ohne Weiteres von den Porenoberflächen ab. Dieses Verfahren ist daher ein wirksames Verfahren zum Erhöhen des Oberflächenbereichs des Keramikausgangskörpers. Die nadelförmigen Mullit-Haarkristalle bilden sich in der gesamten Porenstruktur des Keramikausgangskörpers in überaus gleichförmiger Weise.
Daher ist die Erfindung auch ein poröser aluminathaltiger Keramikkörper, wobei das Aluminat kein nadelförmiger Mullit ist, der nadelförmige Mullit-Kristalle aufweist, die an die innere Oberfläche mindestens einiger der Poren gebunden sind.
1A ist eine Mikrofotografie eines α-Aluminiumoxid-Schaums des Standes der Technik.
1B ist eine Mikrofotografie des Aluminiumoxidschaums aus 1A nach der Einführung von nadelförmigen Mullit-Kristallen auf Porenoberflächen gemäß der Erfindung.
1C ist eine Mikrofotografie des α-Aluminiumoxid-Schaums aus 1A mit höherer Vergrößerung nach der Einführung von nadelförmigen Mullit-Kristallen auf Porenoberflächen gemäß der Erfindung.
2A ist eine Mikrografie eines alkalischen Aluminosilikat-Schaums des Standes der Technik.
2B ist eine Mikrografie des alkalischen Aluminosilikat-Schaums aus 2A nach der Einführung von nadelförmigen Mullit-Kristallen auf Porenoberflächen gemäß der Erfindung.
3 ist eine Mikrofotografie einer Aluminiumoxidtitanat-Honigwabe nach der Einführung von nadelförmigen Mullit-Kristallen auf Porenoberflächen gemäß der Erfindung.
4 ist eine Mikrofotografie einer Cordierit-Honigwabe nach der Einführung von nadelförmigen Mullit-Kristallen auf Porenoberflächen gemäß der Erfindung.
Der Keramikausgangskörper ist porös und enthält ein aluminathaltiges Keramikmaterial. Der Ausdruck „Aluminat” bezieht sich einfach darauf, dass das Keramikmaterial Aluminium gebunden an Sauerstoff enthält. Das Keramikmaterial kann Atome anderer Metalle oder Nichtmetalle enthalten. Beispiele von aluminathaltigen Keramiken, die als der Keramikausgangskörper nützlich sind, schließen zum Beispiel Aluminiumoxid, Aluminiumtitanat; und verschiedene Aluminosilikate wie nicht nadelförmigen Mullit, Cordierit, alkalische Aluminosilikate, einschließlich der sogenannten „Geopolymer”-Materialen und dergleichen ein. Der Keramikkörper kann ein Verbundstoff des Keramikmaterials mit einem anderen Material sein, das zum Beispiel eine andere Keramik oder ein Metall sein kann (wie im Falle einer metallinfiltrierten Keramik). Der Keramikkörper wird mit Ausnahme der Gegenwart der Poren vorzugsweise auf mindestens 90%, mehr bevorzugt mindestens 95% der theoretischen Dichte verdichtet.
Der Keramikausgangskörper ist eine makroskopische Masse mit definierten Poren, was bedeutet, dass der Körper nicht in Form von Feinteilchen vorliegt, sondern in Form einer oder mehrerer größerer Einheitsmassen mit einer Masse von typischerweise 10 Gramm oder mehr. Jede dieser Einheitsmassen kann bis zu 10 Kilogramm oder mehr wiegen.
Der Keramikausgangskörper weist im Allgemeinen eine Porosität von etwa 30% bis 85% auf. Vorzugsweise weist der Keramikausgangskörper eine Porosität von mindestens etwa 40%, mehr bevorzugt mindestens etwa 45%, noch mehr bevorzugt mindestens etwa 50% und am meisten bevorzugt mindestens etwa 55% bis vorzugsweise höchstens 80%, mehr bevorzugt höchstens etwa 75% und am meisten bevorzugt höchstens etwa 70% auf. Die Porositäten werden durch Tauchverfahren ermittelt. Die Porengröße kann zum Beispiel von 1 bis 100 Mikrometer ((μm), vorzugsweise von 5 bis 50 Mikrometer, typischer von etwa 10 bis 50 Mikrometer oder von 10 bis 30 Mikrometer betragen. Die „Porengröße” wird für die Zwecke dieser Erfindung als ein scheinbarer volumengemittelter Porendurchmesser ausgedrückt, der durch Quecksilberporosimetrie gemessen wird (bei der von zylindrischen Poren mit kreisförmigem Querschnitt ausgegangen wird).
Der Keramikausgangskörper kann in einigen Ausführungsformen die Form einer Honigwabe mit einer oder mehreren sich axial erstreckenden Zellen annehmen, die durch sich schneidende, sich axial erstreckende poröse Wände definiert sind. Die Wände und die Schnittpunkte einer solchen definieren die Anzahl der Zellen sowie ihre Querschnittsgröße und Abmessungen. Eine typische Honigwabe für viele Filtrations- oder Katalyseanwendungen weist einen Querschnittsbereich (quer zu der axialen Richtung) von etwa 3 bis 46 Zellen/Quadratzentimeter (20 bis 300 Zellen/Quadratzoll) auf. Wanddicken betragen typischerweise von 0,025 bis 10 mm, vorzugsweise von 0,05 bis 1 mm, wenngleich größere oder kleinere Wanddicken verwendet werden können. Eine solche Honigwabe kann monolithisch sein (d. h. einstückig ausgebildet sein) oder kann eine Anordnung kleinerer Honigwabenstrukturen sein, die separat hergestellt und dann unter Verwendung eines Keramikzements zusammengebaut werden, um die einzelnen Stücke miteinander zu verkleben.
Der Keramikausgangskörper wird mit einer gasförmigen fluorhaltigen Verbindung oder, wenn der aluminathaltige Keramikausgangskörper kein Silicium enthält, mit einer gasförmigen Quelle von Siliciumatomen und Fluoratomen in Kontakt gebracht. Der Begriff „gasförmig” bezieht sich darauf, dass die Verbindung in Form eines Gases unter Temperatur- und Druckbedingungen vorliegt, die während dieses Schrittes des Inkontaktbringens vorliegen.
Zu Beispielen von geeigneten fluorhaltigen Verbindungen gehören SiF₄, AlF₃, HF, Na₂SiF₆, NaF, NH₄F, Methylendifluorid, Trifluormethan, Tetrafluormethan, 1,1,1,2,2-Pentafluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1,2-Trifluorethan, 1,1,1-Trifluorethan, 1,1-Difluorethan, 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan, 1,1,2,2,3,3-Hexafluorpropan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorethan, 1,1,2,2,3-Pentafluorpentan, 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan und 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan.
Wenn der Keramikausgangskörper keine Siliciumatome enthält, wird er mit einer gasförmigen Quelle von Siliciumatomen und Fluoratomen in Kontakt gebracht. Eine einzige Verbindung wie SiF₄ oder Na₂SiF₆ kann sowohl die Siliciumatome als auch die Fluoratome bereitstellen. Es kann auch eine Mischung mindestens einer gasförmigen siliciumhaltigen Verbindung und mindestens einer gasförmigen fluorhaltigen Verbindung verwendet werden.
SiF₄ ist eine bevorzugte fluorhaltige Verbindung, selbst wenn der Keramikausgangskörper Siliciumatome enthält.
Der Ausgangskörper wird mit der fluorhaltigen Verbindung oder gasförmigen Quelle oder Silicium- und Fluoratomen bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C in Kontakt gebracht. In gewissem Maße konkurriert die Fluortopasbildungsreaktion, die während dieses Schrittes stattfindet, mit dem anschließenden Abbau des Fluortopas zur Bildung von nadelförmigem Mullit. Allerdings ist die Fluortopasbildungsreaktion bei niedrigeren Temperaturen von bis zu 1000°C, vorzugsweise bis zu 900°C, mehr bevorzugt bis zu 800°C vorherrschend. Der erste Schritt bei diesen niedrigeren Temperaturen wird vorzugs- und üblicherweise ausgeführt, um die Fluortopasbildungsreaktion von der Reaktion zur Bildung von nadelförmigem Mullit besser zu trennen. Die niedrigeren Temperaturen ermöglichen, dass die Fluortopasbildung getrennt von der Abbaureaktion stattfindet, die Fluortopas in nadelförmigen Mullit umwandelt. Typischerweise wird dieser Schritt des Inkontaktbringens vorzugsweise zuerst durch Erwärmen des Grünkörpers unter einem Vakuum oder einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff oder einem Edelgas, bis er eine Temperatur von mindestens 500°C erreicht, und danach Einleiten der fluorhaltigen Verbindung und weiteres Erwärmen des Keramikkörpers, bis die gewünschte Temperatur für den Fluortopasbildungsschritt erreicht ist, ausgeführt.
Das Prozessgas während der Fluortopasbildungsreaktion kann bis zu 100% der fluorhaltigen Verbindung (bzw. Quelle von Siliciumatomen und Fluoratomen) enthalten, es kann jedoch auch eine Mischung verwendet werden, die von 80 bis 99 Gew.-%, insbesondere von 85 bis 95 Gew.-% der reaktiven gasförmigen Verbindung(en) enthält, wobei der Rest Inertgase sind. Die Inertgase können zum Beispiel verschiedene gasförmige Nebenprodukte sein, die aus Verunreinigungen, die in den Ausgangsmaterialien enthalten sind, oder aus den Reaktionen zur Bildung von Fluortopas oder nadelförmigem Mullit hervorgehen.
Ein Strom des Prozessgases kann während des Fluortopasbildungsschrittes durch den Keramikausgangskörper hergestellt werden. Dadurch können die Prozessgase durch die Porenstruktur dringen und die inneren Oberflächen der Poren kontaktieren.
Der Partialdruck der fluorhaltigen Verbindung (bzw. der Quelle(n) von Siliciumatomen und Fluoratomen) in diesem ersten Reaktionsschritt kann auf einen gewünschten Pegel eingestellt oder bei diesem gehalten werden und/oder kann während des Ablaufs der Reaktion variiert werden. Die Steuerung des Partialdrucks der gasförmigen reaktiven Verbindung(en) ermöglicht eine gewisse Steuerung der Reaktionsrate. Ein typischer Partialdruck der gasförmigen reaktiven Verbindung(en) beträgt von 400 bis 1000 Torr (53,2 bis 133,3 kPa), insbesondere von 400 bis 750 Torr (53,2 bis 99,7 kPa). Der Partialdruck kann während des Ablaufs der Reaktion variiert werden.
Während dieses ersten Schrittes des Inkontaktbringens bildet sich Fluortopas auf den freigelegten Oberflächen des Keramikkörpers, einschließlich, bis zu dem Maße, in dem das Prozessgas durch die Porenstruktur gedrungen ist, der Oberflächen der Poren. Da die fluorhaltige Verbindung (und falls vorhanden, die Quelle von Siliciumatomen) Gase sind, können diese ohne Weiteres durch die Porenstruktur dringen und sogar an der Oberfläche von internen Poren reagieren, insbesondere wenn das Prozessgas durch den Körper strömen gelassen wird. Daher findet die Fluortopasbilung typischerweise in der gesamten Porenstruktur des Körpers statt.
Da die Prozessgase nicht ohne Weiteres in das verdichtete Keramikmaterial eindringen können, geht man davon aus, dass die Fluortopasbildung nahezu ausschließlich an den freigelegten Oberflächen des Keramikmaterials stattfindet, einschließlich entlang der Wände der Poren.
Der Keramikkörper wird dann auf eine Temperatur von 1000 bis 1500°C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre erwärmt, um den Fluortopas in nadelförmige Mullit-Haarkristalle umzuwandeln, die an die Oberflächen der Poren des Keramikkörpers gebunden sind. Bei diesen höheren Temperaturen überwiegt die Fluortopasabbaureaktion zur Bildung von nadelförmigem Mullit, selbst wenn dieser Schritt in Gegenwart des fluorhaltigen Gases und/oder der gasförmigen Quelle(n) von Silicium- und Fluoratomen ausgeführt wird. Daher kann die Atmosphäre während dieses Schrittes solche Verbindung(en) enthalten. Der Partialdruck der fluorhaltigen Verbindung oder Quelle(n) von Siliciumatomen bzw. Fluoratomen kann vorteilhafterweise nicht mehr als 755 Torr (100 kPa) betragen und kann bei einem beliebigen niedrigeren Wert, einschließlich null Torr liegen. Dieser zweite Schritt wird vorzugsweise in einer Atmosphäre ausgeführt, die entweder keine der fluorhaltigen Verbindung oder Quelle(n) von Siliciumatomen bzw. Fluoratomen enthält, oder bei einem Partialdruck solcher Verbindung(en), der nicht mehr als 250 Torr (33,2 kPa), vorzugsweise von 50 bis 250 Torr (6,7 bis 33,2 kPa) oder von 50 bis 150 Torr (6,7 bis 20 kPa) beträgt.
Fluortopas setzt Siliciumtetrafluoridgas frei, während es sich zur Bildung von nadelförmigem Mullit abbaut. Dieser Prozess ist endotherm. Die Temperatur während des Fluortopasabbauschrittes beträgt vorzugsweise mindestens 1050°C oder mindestens 1100°C und ist vorzugsweise nicht höher als 1300°C oder nicht höher als 1200°C. Der Körper sollte bei dieser Temperatur gehalten werden, bis der Fluortopasabbau vollständig ist. Die Abbaureaktion ist vollständig, wenn der Körper kein Siliciumtetrafluorid mehr freisetzt.
Während sich der Fluortopas abbaut, bilden sich nadelförmige Mullit-Kristalle. Diese nadelförmigen Mullit-Kristalle bilden sich auf allen Oberflächen des Keramikkörpers, auf denen sich Fluortopas in dem ersten Reaktionsschritt gebildet hat, einschließlich der inneren Oberflächen der Poren des Ausgangskörpers. Die nadelförmigen Mullit-Kristalle sind langgestreckt, wie es für nadelförmige Mullit-Kristalle typisch ist; das Seitenverhältnis der Mullit-Kristalle beträgt typischerweise mindestens 5, mehr bevorzugt mindestens 10.
Die Kristalle weisen einen mittleren Durchmesser von 1 bis 50 Mikrometern, vorzugsweise von 1 bis 20 Mikrometern auf. Diese Kristalle erstrecken sich im Allgemeinen von den Porenoberflächen nach außen in die Poren des Keramikkörpers. Die Längen der Kristalle können bis zu etwa 200 Mikrometer, typischer von 10 bis 150 Mikrometern betragen. Es kann notwendig oder wünschenswert sein, Fluorreste aus dem resultierenden Keramikkörper zu entfernen. Dies wird herkömmlicherweise durch Erwärmen des Verbundstoffs für einen bestimmten Zeitraum auf eine Temperatur von mindestens 1200°C wie von 1200 bis 1460°C erreicht. Dieser Erwärmungsschritt wird vorzugsweise in Gegenwart einer Atmosphäre, die etwas Wasser wie feuchte Luft enthält, oder einer anderen inerten Atmosphäre ausgeführt, die eine bestimmte Feuchtigkeitsmenge enthält. Die Wassermenge, die in der Atmosphäre benötigt wird, ist im Allgemeinen nicht groß, sodass die Umgebungsfeuchte gewöhnlich ausreichend ist.
Der Keramikkörper, der aus dem Verfahren erhalten wird, stimmt im Hinblick auf die Gesamtabmessungen, Wanddicken, Zellengrößen und andere dimensionale Aspekte größtenteils mit dem Keramikausgangskörper überein, mit Ausnahme einer erhöhten Oberflächenbereichs/Einheitsmasse und mindestens einer kleinen Verringerung der Porosität und/oder Porengröße. Der Oberflächenbereich kann sogar auf das 10-Fache desjenigen des Keramikausgangskörpers erhöht werden. Typischer kann der Oberflächenbereich auf das 1,5- bis 10-Fache desjenigen des Keramikausgangskörpers oder auf das 1,5- bis 5-Fache desjenigen des Keramikausgangskörpers erhöht werden. Die Masse der zugegebenen nadelförmigen Mullit-Kristalle, die gebildet werden, kann 1 bis 50%, vorzugsweise 1 bis 25% des Gewichts des ursprünglichen Körpers betragen, sodass der Körper, der aus dem Verfahren erhalten wird, das 1,01- bis 1,5-, vorzugsweise das 1,01- bis 1,25-Fache desjenigen des Ausgangskörpers beträgt.
Die Körper, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, sind in verschiedenen Filtrationsanwendungen und/oder als Träger für verschiede Typen funktioneller Materialien nützlich, wobei Katalysatoren von besonderem Interesse sind.
Der Körper kann als ein Partikelfilter, insbesondere zum Entfernen von Feinstaub aus Abgasen von Kraftwerken (mobilen oder ortsfesten) verwendet werden. Eine spezifische Anwendung dieses Typs ist ein Rußfilter für einen Verbrennungsmotor, insbesondere einen Dieselmotor.
Funktionelle Materialien können mittels verschiedener Verfahren auf den Körper aufgebracht werden. Die funktionellen Materialien können organisch oder anorganisch sein. Anorganische funktionelle Materialien wie Metalle und Metalloxide sind von besonderem Interesse, da viele dieser wünschenswerte katalytische Eigenschaften aufweisen, als Sorptionsmittel fungieren oder eine andere benötigte Funktion erfüllen. Ein Verfahren zum Einführen eines Metalls oder Metalloxids auf den Körper erfolgt durch Imprägnieren des Körpers mit einer Lösung eines Salze oder einer Säure des Metalls und danach Erwärmen oder anderweitiges Entfernen des Lösungsmittel und, falls notwendig, Kalzinieren oder anderweitiges Abbauen des Salzes oder der Säure, um das gewünschte Metall oder Metalloxid zu bilden.
Daher wird zum Beispiel oftmals eine Aluminiumoxidbeschichtung oder eine Beschichtung eines anderen Metalloxids aufgebracht, um einen höheren Oberflächenbereich bereitzustellen, auf den ein katalytisches oder Sorptionsmaterial abgeschieden werden kann. Aluminiumoxid kann durch Imprägnieren des Körpers mit kolloidalem Aluminiumoxid und danach Trocknen, typischerweise durch Leiten eines Gases durch den imprägnierten Körper, abgeschieden werden. Diese Vorgehensweise kann je nach Bedarf wiederholt werden, um eine bestimmte Menge Aluminiumoxid abzuscheiden. Andere Keramikbeschichtungen wie Titan(IV)-oxid können in analoger Weise aufgebracht werden. Ein Vorteil dieser Erfindung ist, dass Metall und andere katalytische Stoffe aufgrund der Gegenwart der nadelförmigen Mullit-Haarkristalle auf inneren Porenoberflächen (und aufgrund des resultierenden großen Oberflächenbereichs) oftmals direkt auf den Körper abgeschieden werden können, ohne dass zuerst eine Zwischenbeschichtung wie Aluminiumoxid aufgebracht werden muss, um die inneren Porenoberflächen aufzurauen.
Metalle wie Barium Platin, Palladium, Silber, Gold und dergleichen können auf den Körper durch Imprägnieren des Körpers mit einem löslichen Salz des Metalls wie zum Beispiel Platinnitrat, Goldchlorid, Rhodiumnitrat, Tetraaminpalladiumnitrat, Bariumformiat, gefolgt vom Trocknen und vorzugweise Kalzinierung abgeschieden werden. Katalysatoren für Kraftwerksabgasströme, insbesondere für Fahrzeuge, können aus dem Körper in dieser Weise hergestellt werden. Das Metall kann auf den Körper abgeschieden werden, um einen Filter zu bilden, der gleichzeitig zum Entfernen von teilchenförmigem Material wie Ruß, NO_x-Verbindungen, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus einem Kraftwerksabgas wie aus Fahrzeugmotoren fähig ist.
Geeignete Verfahren zum Abscheiden verschiedener anorganischer Materialien auf einen porösen Keramikkörper sind zum Beispiel in der 2005/0113249 und WO 01/045828 beschrieben. Diese Verfahren sind im Hinblick auf den Körper dieser Erfindung im Allgemeinen nützlich.
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die Erfindung zu veranschaulichen, sollen jedoch den Schutzumfang davon nicht einschränken. Alle Teile und Prozentangaben sind, sofern nicht anderweitig angegeben, in Gew.-%.
Beispiel 1
Ein im Handel erhältlicher – Aluminiumoxid-Schaum mit glatten dichten Wänden und einer Porosität von etwa 90 Volumen-% wird 8 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 800°C unter einer SiF₄-Atmosphäre (SiF₄ Partialdruck 400 Torr) erwärmt. Die Temperatur wird dann etwa 2 Stunden lang auf 1150°C erhöht, um nadelförmige Mullit-Kristalle auf den externen und internen Porenoberflächen des Schaums zu bilden. Der Oberflächenbereich des Ausgangsschaums beträgt 0,06 m²/g. Nach der beschriebenen Behandlung wird der Oberflächenbereich des Schaums auf 0,2 m²/g oder auf etwa 350% des Anfangswertes erhöht.
1A ist eine Mikrofotografie des Aluminiumoxid-Ausgangsschaums, welche die glatten, dichten Wände darstellt. 1B und 1C sind Mikrofotografien des behandelten Schaums. Es ist zu sehen, dass dornenartige Anordnungen von nadelförmigem Mullit an den Porenwänden gewachsen sind. Die Durchschnittslänge der nadelförmigen Mullit-Kristalle liegt im Bereich von 50 bis 150 Mikrometern.
Beispiel 2
Ein Schaum aus alkalischem Aluminosilikat-Schaum wird durch Kalzinieren einer Mischung von SiO₂, Al₂O₃ und Na₂O bei 1100°C hergestellt. Dieser Schaum weist glatte dichte Wände auf, wie in 2A zu sehen ist. Dieser Schaum wird im Allgemeinen wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, um nadelförmige Mullit-Kristalle auf den Porenoberflächen herzustellen. 2B ist eine Mikrofotografie des behandelten Schaums. Wie in 2 zu sehen ist, sind die Porenoberflächen stark aufgeraut und ihr Oberflächenbereich ist erheblich erhöht.
Beispiel 3
Ein Polyurethanschaum wird in eine Vorläuferaufschlämmung eingetaucht, getrocknet und bei 1000°C kalziniert, um einen Aluminiumoxidschaum zu bilden. Der Polyurethanschaum wird während des Kalzinierungsschrittes ausgebrannt. Der Aluminiumoxidschaum wird im Allgemeinen genauso behandelt wie in Beispiel 1 beschrienen. Die inneren Porenoberflächen werden mit nadelförmigen Mullit-Kristallen mit einer Länge von ungefähr 50 Mikrometern abgedeckt
Beispiel 4
Eine Aluminiumtitanat-Honigwabe mit porösen Zellwänden wird in gleicher Weise behandelt wie in Beispiel 1 dargestellt. Nadelförmige Mullit-Kristalle bilden sich auf den Oberflächen der Zellwände. Nach längerer Aussetzung dem SiF4 bilden sich nadelförmige Mullit-Kristalle auch in den Poren in den Wänden. 3 ist eine Mikrofotografie der behandelten Aluminiumtitanat-Honigwabe, welche die Gegenwart von nadelförmigen Mullit-Kristallen an den Wandoberflächen darstellt.
Beispiel 5
Eine Cordierit-Honigwabe mit porösen Zellwänden wird 5 Stunden lang bei 1000°C mit 1,1,1,2-Tetrefluorethangas umgesetzt und dann 2 Stunden lang bei 1100°C, um nadelförmige Mullit-Kristalle herzustellen. Infolge dieser Behandlung werden ungefähr 10% des Cordierits in nadelförmigen Mullit umgewandelt, der Kristalle an den Zellwänden und in den Poren der Zellwände bildet. Die nadelförmigen Mullit-Kristalle weisen eine Länge von 20 bis 30 Mikrometern auf. 4 ist eine Mikrofotografie eines Abschnitts der Oberfläche der behandelten Honigwabe und zeigt die Gegenwart von nadelförmigen Mullit-Kristallen.

Claims

Verfahren zum Erhöhen des Oberflächenbereichs eines porösen aluminiumhaltigen Keramikausgangskörpers, umfassend (a) Inkontaktbringen der Poren des porösen aluminathaltigen Keramikausgangskörpers mit einer gasförmigen fluorhaltigen Verbindung oder, wenn der poröse aluminathaltige Keramikausgangskörper kein Silicium enthält, einer gasförmigen Quelle von Siliciumatomen und Fluoratomen bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C, um einen Fluortopas auf mindestens einem Abschnitt der Oberfläche der Poren des porösen aluminathaltigen Keramikkörpers zu bilden, und dann (b) Erwärmen des Keramikkörpers auf eine Temperatur von 1000 bis 1500°C, um den Fluortopas in nadelförmige Mullit-Haarkristalle umzuwandeln, die an die Oberfläche der Poren des Keramikkörpers gebunden sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aluminat ausgewählt ist aus Aluminiumoxid, Aluminiumtitanat, nicht nadelförmigem Mullit, Cordierit und einem alkalischen Aluminosilikat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Keramikausgangskörper mit Ausnahme der Gegenwart der Poren vorzugsweise auf mindestens 90% der theoretischen Dichte verdichtet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Keramikausgangskörper eine Porosität von etwa 30% bis 85% aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Porengröße laut Messung durch Quecksilberporosimetrie von 5 bis 50 Mikrometer beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die fluorhaltige Verbindung eine oder mehrere von SiF₄, AlF₃, HF, Na₂SiF₆, NaF, NH₄F, Methylendifluorid, Trifluormethan, Tetrafluormethan, 1,1,1,2,2-Pentafluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1,2-Trifluorethan, 1,1,1-Trifluorethan, 1,1-Difluorethan, 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan, 1,1,2,2,3,3-Hexafluorpropan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorethan, 1,1,2,2,3-Pentafluorpentan, 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan und 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Keramikausgangskörper eine Honigwabe ist, die eine oder mehrere sich axial erstreckende Zellen aufweist, die durch sich schneidende, sich axial erstreckende poröse Wände definiert sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Oberflächenbereich des Keramikproduktkörpers auf das 1,5- bis 10-Fache desjenigen des Keramikausgangskörpers erhöht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend nach Schritt b) das Abscheiden eines Metalls auf die Oberfläche des Keramikkörpers.
Poröser aluminathaltiger Keramikkörper, wobei das Aluminat kein nadelförmiger Mullit ist, wobei der Keramikkörper nadelförmige Mullit-Kristalle aufweist, die an die innere Oberfläche mindestens einiger der Poren gebunden sind.
Keramikkörper nach Anspruch 10, wobei das Aluminat ausgewählt ist aus Aluminiumoxid, Aluminiumtitanat, nicht nadelförmigem Mullit, Cordierit und einem alkalischen Aluminosilikat.
Keramikkörper nach Anspruch 10 oder 11, wobei der Keramikausgangskörper mit Ausnahme der Gegenwart der Poren auf mindestens 90% der theoretischen Dichte verdichtet ist.
Keramikkörper nach einem der Ansprüche 10 bis 12, der eine Porosität von etwa 30% bis 85% aufweist.
Keramikkörper nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die Porengröße laut Messung durch Quecksilberporosimetrie von 5 bis 50 Mikrometer beträgt.
Keramikkörper nach einem der Ansprüche 10 bis 14, der eine Honigwabe mit einer oder mehreren sich axial erstreckenden Zellen ist, die durch sich schneidende, sich axial erstreckende poröse Wände definiert sind.