WO2007147669A1 - Filter zur reinigung eines partikel enthaltenden gasstromes sowie verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Filter zur reinigung eines partikel enthaltenden gasstromes sowie verfahren zu seiner herstellung Download PDF

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Andreas Mattern
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    • C04B2235/50Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54Particle size related information
    • C04B2235/5418Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5427Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof millimeter or submillimeter sized, i.e. larger than 0,1 mm
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    • C04B2235/666Applying a current during sintering, e.g. plasma sintering [SPS], electrical resistance heating or pulse electric current sintering [PECS]
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    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74Physical characteristics
    • C04B2235/76Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/762Cubic symmetry, e.g. beta-SiC
    • C04B2235/764Garnet structure A3B2(CO4)3
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    • Y02T10/12Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the invention relates to a filter for cleaning a particle-containing gas stream, in particular a soot-containing exhaust gas stream of an internal combustion engine.
  • the invention further relates to a method for producing such a filter.
  • Filter elements for particulate filters of diesel engines and the support structures of catalysts of internal combustion engines are often made of magnesium-aluminum silicates, preferably cordierite.
  • Pure magnesium aluminum silicate, preferably cordierite has a very low thermal expansion coefficient and thus has good resistance to sudden temperature changes (thermal shocks).
  • temperatures of over 1000 ° C may occur because the regeneration of soot is exothermic. Since the soot distribution within the filter element is not homogeneous and, in addition, the possibilities of heat removal are locally different, local temperature differences arise in the filter element during the regeneration.
  • particulate filters made of magnesium-aluminum silicates is limited, inter alia, by the fact that the magnesium-aluminum silicate with the alkalis contained in the exhaust gas, especially sodium and potassium, or alkaline earths, reacts. This reaction produces additional phases, such as nepheline, which have a higher thermal expansion coefficient than magnesium aluminum silicate. As a result, due to the local temperature differences in the filter element thermal stresses that can lead to cracks in the filter element and thus to its destruction. Disclosure of the invention
  • a filter substrate made of ceramic is accommodated in a housing.
  • all free surfaces of the filter substrate are provided with a coating.
  • foreign ions such as alkali or alkaline earth metal ions
  • the mechanical and thermochemical strength of the filter material is increased.
  • the filter substrate is preferably a magnesium-aluminum-silicate, in particular cordierite.
  • the coating material is preferably selected from a metal oxide or a mixed metal oxide of an element of the 4th, 5th, 6th, 7th or 8th subgroup, an aluminosilicate, a borosilicate, a magnesium silicate, a lithium aluminosilicate and an oxide of lanthanum or a lanthanoid.
  • the coating material is a perovskite of the structure ABO 3 , Ai- X A ' X BO 3 , ABi y B' y O 3 or Aix x ' x Bi- y B' y O 3 .
  • the value for x and y is between 0 and 1, and any value in this range can be assumed.
  • A is selected from Sr 2+ , Ba 2+ or Ca 2+ or an ion of a rare earth metal, in particular La 3+ , Ce 3+ , Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Ga 3+ or Nb 3+ .
  • B is selected from Ti 2+ , Ti 4+ , Cr 4+ , Hf 4+ , Sn 4+ , Ce 3+ , Ce 4+ , Mn 3+ , Mn 4+ , Fe 3+ , Co 3+ and Al 3 + .
  • a ' is selected from Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , La 2+ , Ce 3+ , Ce 4+ , Pr 3+ and Nd 3+ , in particular Sr 2+ , Ba 2+ and Ca 2 + .
  • B ' is selected from Zr 4+ , Al 3+ , Sc 3+ , V 4+ , Cr 3+ , Mn 3+ , Mn 4+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Gd 3+ , Hf 4+ , Al 3+ or Ni 2+ .
  • the coating material is a spinel of structure AB 2 O 4 , wherein
  • A is selected from Mg 2+ , Cr 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Sn 2+ , Sn 4+ or V 4+ and
  • B is selected from Al 3+ , In 3+ , Ti 3+ , Mn 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Mg 2+ or Zn 4+ .
  • the advantage of the oxides of the lanthanides, the perovskites and the spinels is that they can serve as oxygen storage for catalytically assisted reactions.
  • the coating material is a phosphate of the lanthanum and / or one or more lanthanides, an alkali zirconium phosphate, an alkaline earth zirconium phosphate or a mixture thereof.
  • Preferred phosphates of the lanthanum and / or a lanthanoid are lanthanum phosphate, cerium phosphate, neodymium phosphate, samarium phosphate and gadolinium phosphate.
  • Particularly preferred are alkali zirconium phosphates and Erdalkalizirkonphosphate and occurring in nature as monazite cerium phosphates. These have a similar low thermal expansion coefficient as the ceramic of the filter substrate.
  • the Alkalizirkonphosphate and Erdalkalizirkonphosphate are not further attacked by these already contained in alkali or alkaline earth metal ions of these.
  • the aluminosilicate, borosilicate or of the magnesium silicate may plug with one or more oxides of an element of the 4th to 6th sub-group, preferably ZrO 2, be doped.
  • the proportion of the oxide with which the aluminosilicate, borosilicate or magnesium silicate is doped is at most 10% by weight.
  • the layer thickness is preferably not more than 1 ⁇ m, particularly preferably not more than 0.5 ⁇ m.
  • coating takes place e.g. by wet-chemical processes, formation of aerosols and by impregnation with water and / or alcohol-soluble metal salts. As a result, a homogeneous coating forms on the filter substrate.
  • the coating material is dissolved in the form of a soluble precursor in a solvent, then the filter base material soaked with the solution, if necessary blown with compressed air and the impregnated filter base material finally subjected to a heat treatment or an energy input by generating a microwave-assisted plasma in which the metal salt in a Metal oxide is converted.
  • the metal salt By dissolving the metal salt in the solvent, the metal salt is in ionic form and not in the form of particles, so that the metal ions can penetrate into the pores of the filter substrate.
  • the heat treatment by which the metal salt is converted into a metal oxide is, for example, calcination or sintering.
  • the calcination can be carried out, for example, via one or more temperature steps, wherein one or more calcination temperatures adapted for the coating are selected.
  • the maximum possible temperature can be up to 1.46O 0 C. This temperature is below the melting point of the cordierite filter material.
  • gases With regard to the selected coating, this may be an inert gas supply, for example pure nitrogen, but also air, dried air or pure oxygen.
  • the heat treatment in the presence of a gas stream having an oxygen content in the range of 19 to 100% by volume.
  • the gas stream is air which may be enriched with additional oxygen.
  • the soluble metal salts dissolved in the solvent are preferably present as nitrate, halide, carbonate, phosphate, acetate or carboxylic acid derivative.
  • the solvent with the metal salts dissolved therein may have any pH.
  • the solution is acidic, neutral or basic.
  • the pH is changed during the immersion of the filter substrate into the solution, for example from acid to basic, whereby precipitation of the corresponding hydroxides can be carried out by addition of bases or of the carbonate by addition of carbonate reagents.
  • the thickness of the coating applied to the filter substrate may be e.g. by the concentration of the solution and / or by repeated impregnation of the filter with subsequent heat treatment.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of an internal combustion engine with an exhaust gas aftertreatment device according to the invention
  • FIG. 2 shows a longitudinal section of a filter element according to the invention
  • Figure 3 is an enlarged view of grains of the filter substrate with a coating.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of an internal combustion engine with an exhaust aftertreatment device according to the invention.
  • the exhaust aftertreatment device is here a filter in which soot particles are removed from the exhaust gas flow.
  • the filter device 14 comprises a cylindrical housing 16, in which a rotationally symmetrical in the present embodiment, a total of cylindrical filter element 18 is arranged.
  • Figure 2 shows a filter element according to the invention in longitudinal section.
  • the filter element 18 is e.g. as an extruded molded article of a ceramic material, e.g. Magnesium aluminum silicate, preferably cordierite, produced.
  • the filter element 18 is traversed by exhaust gas in the direction of the arrows 20.
  • the exhaust gas enters the filter element 18 via an entry surface 22 and leaves it via an exit surface 24.
  • Parallel to a longitudinal axis 26 of the filter element 18 extend a plurality of inlet channels 28 in alternation with outlet channels 30.
  • the inlet channels 28 are closed at the outlet surface 24.
  • sealing plugs 36 are provided for this purpose. Instead of the sealing plug 36, however, it is also possible for the inlet channels 28 to taper towards the outlet surface 24 until the wall of the inlet channel 28 contacts and the inlet channel 28 is closed. In this case, the inlet channel 28 in the direction parallel to the longitudinal axis 26 has a triangular cross-section.
  • outlet channels 30 are open at the outlet surface 24 and closed in the region of the inlet surface 22.
  • the flow path of the unpurified exhaust gas thus leads into one of the inlet channels 28 and from there through a filter wall 38 into one of the outlet channels 30. This is illustrated by the arrows 32 by way of example.
  • FIG. 3 shows an enlarged view of ceramic grains which are provided with a coating.
  • the filter walls 38 are each made of a filter substrate made of ceramic.
  • the ceramic consists of individual grains 40, which according to the invention are provided with a coating 42.
  • the coating 42 encloses the entire grain 40 in each case.
  • the entire free surface of the filter substrate is provided with the coating 42.
  • pores 44 are formed which, during operation, can be separated from the passing exhaust gas are flowed through.
  • the pores 44 between the grains 40 are reduced. This leads to the fact that the free flow cross-section in the filter substrate also decreases. The reduced free flow cross-section has the consequence that the pressure loss in the filter increases. It must be applied a higher pressure, so that the exhaust gas flows through the filter.
  • the base materials of the magnesium-aluminum silicate preferably of the cordierite, in particular Al 2 O 3 , SiO 2 and MgO, are ground in powder form and mixed in the desired composition.
  • a body of the desired shape for example by extruding or another shaping process, is produced. If necessary, this body can be pre-dried and then sintered in a third step.
  • the body In order to coat all the free surfaces of the body of filter substrate thus produced with a metal oxide, a perovskite or a spinel or a mixture thereof, the body is then immersed in a solution in which the coating material in the form of one or more soluble metal precursors in a solvent is solved. By dipping the filter substrate is soaked in the solution. Since the solution contains no particles, it also penetrates into narrow pores of the filter substrate.
  • Preferred solvents for dissolving the metal salts are water, alcohol, e.g. Isopropanol, or mixtures of water and alcohol.
  • the filter substrate is soaked for a few seconds to a maximum of 10 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes.
  • the temperature of the impregnation solution may be from 5 0 C to 8O 0 C, preferably 15 0 C to 35 0 C.
  • the impregnated filter base material is subjected to a heat treatment in which the metal salt which has been deposited on the filter substrate is converted into a metal oxide.
  • the heat treatment can be carried out either at a constant temperature or there are several stages in which the impregnated filter substrate in each case brought to a higher or lower temperature and then maintained at this temperature for a predetermined time.
  • the heat treatment it is possible to supply any gases.
  • the heat treatment is preferably carried out in the presence of air whose oxygen content may be enriched.
  • the oxygen content is preferably in the range between 20 and 100% by volume.
  • the calcination step may be preceded by a drying step.
  • the impregnated filter element is dried at a temperature in the range between 6O 0 C and 15O 0 C.
  • both the duration of drying and the duration of the calcination may be in the range of a few minutes to several hours.
  • the soluble metal salt is preferably a nitrate, halide, carbonate, phosphate, acetate or carboxylic acid derivative of one or more metals of the 4th, 5th, 6th, 7th or 8th subgroup, lanthanum or a lanthanum.
  • Preferred metal salts are the nitrates of, for example, Ce 3+ , La 3+ , Pr 3+ , Al 3+ , Ti 4+ or the oxynitrates of Zr 4+ .
  • the coating may e.g. by a precipitation of the corresponding hydroxides formed when the pH of the solution of the metal salt is changed from acid to basic by the addition of bases, or by precipitation of carbonates, upon addition of the corresponding carbonate reagents or by precipitation of phosphates , with the addition of appropriate Phosphatreagenzien be improved.
  • silicates When the filter substrate is coated with a silicate, two different coating methods can generally be performed. These are on the one hand the wet impregnation and on the other hand the application of solid particles.
  • wet impregnation water-soluble silicates, for example lithium silicate, are dissolved in the appropriate stoichiometric ratio with the corresponding aluminum, boron and / or magnesium salt.
  • water- and / or alcohol-soluble silicones organic silicon compounds fertil
  • these are applied in a suspension.
  • the particle size of the silicates is then between 10 and 500 nm, preferably 20 to 200 nm.
  • a comparable coating by applying solid particles takes place, for example, in the lanthanide phosphates, alkali and Erdalkalizirkonphosphaten.
  • a subsequent heat treatment at a temperature up to 1.46O 0 C, preferably between 35O 0 C and 1300 0 C causes a sintering together of the coating material.
  • the filter element To coat the filter element with perovskites or spinels, it is immersed in a solution containing the desired stoichiometric amounts of dissolved metal salts. A subsequent heat treatment converts the mixed metal salts into the corresponding oxides, and then sintered into the perovskite or spinel structure.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Filter zur Reinigung eines Partikel enthaltenden Gasstromes, insbesondere eines rußhaltigen Abgasstromes einer Verbrennungskraftmaschine, bei dem eine Filtereinrichtung (14) mit einem Filterelement (18) aus einem Filtersubstrat aus Keramik in einem Gehäuse (16) aufgenommen ist. Alle freien Oberflächen der Körner (40) des Filtersubstrates sind mit einer Beschichtung (42) versehen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Filters.

Description

Beschreibung
Titel
Filter zur Reinigung eines Partikel enthaltenden Gasstromes sowie Verfahren zu seiner Herstellung
Stand der Technik
Die Erfindung betrifft einen Filter zur Reinigung eines Partikel enthaltenden Gasstromes, insbesondere eines rußhaltigen Abgasstromes einer Verbrennungskraft- maschine. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Filters.
Filterelemente für Partikelfilter von Dieselbrennkraftmaschinen und die Trägerstrukturen von Katalysatoren von Brennkraftmaschinen werden häufig aus Magnesium- Aluminium-Silikaten, bevorzugt Cordierit, hergestellt. Reines Magnesium- Aluminium-Silikat, bevorzugt Cordierit, hat einen sehr kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und weist somit eine gute Beständigkeit gegen plötzliche Temperaturänderungen (Thermoschocks) auf.
Bei der kontinuierlichen oder zyklischen Regeneration der Filterelemente können Temperaturen von über 1000° C auftreten, da die Regeneration von Ruß exotherm ist. Da die Rußverteilung innerhalb des Filterelementes nicht homogen ist und außerdem die Möglichkeiten der Wärmeabfuhr lokal unterschiedlich sind, entstehen bei der Regeneration lokale Temperaturunterschiede im Filterelement.
Bislang wird die Lebensdauer von Partikelfiltern aus Magnesium-Aluminium- Silikaten unter anderem dadurch begrenzt, dass das Magnesium-Aluminium-Silikat mit den im Abgas enthaltenen Alkalien, insbesondere Natrium und Kalium, oder Erdalkalien, reagiert. Bei dieser Reaktion entstehen zusätzliche Phasen, wie z.B. Nephelin, die einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als Magnesium- Aluminium-Silikat haben. Dadurch entstehen in Folge der lokalen Temperaturunterschiede im Filterelement Wärmespannungen, die zu Rissen im Filterelement und damit zu dessen Zerstörung führen können. Offenbarung der Erfindung
Vorteile der Erfindung
Bei einem erfindungsgemäß ausgebildeten Filter zur Reinigung eines Partikel enthaltenden Gasstromes, insbesondere eines rußhaltigen Abgasstromes einer Verbrennungskraftmaschine, ist ein Filtersubstrat aus Keramik in einem Gehäuse aufgenommen. Erfindungsgemäß sind alle freien Oberflächen des Filtersubstrates mit einer Beschichtung versehen. Dadurch, dass alle freien Oberflächen des Filtersubstrates mit der Beschichtung versehen sind, wird vermieden, dass Fremdionen, beispielsweise Alkali- oder Erdalkaliionen in die Keramik eindringen können. Hierdurch wird die mechanische und thermochemische Festigkeit des Filtermaterials erhöht. Durch die Beschichtung aller freien Oberflächen, d.h. auch der Oberflächen im Inneren der Poren des Filtersubstrats wird die chemische Resistenz der Keramik gegenüber den Verfahren, bei denen lediglich die Außenflächen beschichtet werden, weiter erhöht. Da alle Oberflächen des Filtersubstrates beschichtet werden, ist es weiterhin ausreichend, dass die Beschichtung nur in sehr dünnen Schichten erfolgt. Hierdurch treten keine oder nur geringe Einflüsse auf das Innendruckverhal- ten des Filtersubstrates auf.
Das Filtersubstrat ist vorzugsweise ein Magnesium-Aluminium-Silikat, insbesondere Cordierit.
Das Beschichtungsmaterial ist vorzugsweise ausgewählt aus einem Metalloxid o- der einem Mischmetalloxid eines Elementes der 4., 5., 6., 7. oder 8. Nebengruppe, einem Alumosilikat, einem Borosilikat, einem Magnesiumsilikat, einem Lithiumalu- mosilikat und einem Oxid des Lanthan oder eines Lanthanoiden.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Beschichtungsmaterial ein Perowskit der Struktur ABO3, Ai-XA'XBO3, ABi-yB'yO3 oder Ai-xA'xBi-yB'yO3 ist. Der Wert für x und y liegt zwischen 0 und 1, wobei jeder beliebige Wert in diesem Bereich angenommen werden kann.
A ist ausgewählt aus Sr2+, Ba2+ oder Ca2+ oder einem Ion eines Seltenerdmetalls, insbesondere La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Y3+, Ga3+ oder Nb3+. B ist ausgewählt aus Ti2+, Ti4+, Cr4+, Hf4+, Sn4+, Ce3+, Ce4+, Mn3+, Mn4+, Fe3+, Co3+ und Al3+.
A' ist ausgewählt aus Ca2+, Sr2+, Ba2+, La2+, Ce3+, Ce4+, Pr3+ und Nd3+, insbesonde- re Sr2+, Ba2+ und Ca2+.
B' schließlich ist ausgewählt aus Zr4+, Al3+, Sc3+, V4+, Cr3+, Mn3+, Mn4+, Fe3+, Co2+, Co3+, Gd3+, Hf4+, Al3+ oder Ni2+.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Beschichtungsmaterial ein Spinell der Struktur AB2O4 ist, wobei
A ausgewählt ist aus Mg2+, Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Sn4+ oder V4+ und
B ausgewählt ist aus Al3+, In3+, Ti3+, Mn3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mg2+ oder Zn4+.
Vorteil der Oxide der Lanthanoiden, der Perowskite und der Spinelle ist, dass diese als Sauerstoffspeicher für katalytisch unterstützte Reaktionen dienen können.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Beschichtungsmaterial ein Phosphat des Lanthan und/oder eines oder mehrerer Lanthanoiden ein Alkalizirkonphosphat, ein Erd- alkalizirkonphosphat oder eine Mischung daraus ist. Bevorzugte Phosphate des Lanthan und/oder eines Lanthanoiden sind Lanthanphosphat, Cerphosphat, Neo- dymphosphat, Samariumphosphat und Gadoliniumphosphat. Besonders bevorzugt sind Alkalizirkonphosphate und Erdalkalizirkonphosphate sowie die in der Natur als Monazit vorkommenden Cerphosphate. Diese verfügen über einen ähnlich niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten wie die Keramik des Filtersubstrates. Zudem werden die Alkalizirkonphosphate und Erdalkalizirkonphosphate aufgrund der in diesen bereits enthaltenen Alkali- bzw. Erdalkaliionen von diesen nicht weiter angegriffen.
Um die chemischen Eigenschaften der Beschichtungsmaterialien zu verbessern, insbesondere des Alumosilikats, des Borosilikats oder des Magnesiumsilikats, kön- nen diese mit einem oder mehreren Oxiden eines Elementes der 4. bis 6. Nebengruppe, bevorzugt ZrO2, dotiert sein. Hierbei beträgt der Anteil des Oxides, mit dem das Alumosilikat, Borosilikat oder Magnesiumsilikat dotiert ist, maximal 10 Gew.-%. Durch die Dotierung mit ZrO2 lassen sich z.B. die mechanischen Festigkeitswerte erhöhen.
Damit durch die Beschichtung aller Oberflächen des Filtersubstrates das Ge- gendruckverhalten des Filters nicht oder nur gering beeinflusst wird, beträgt die Schichtdicke vorzugsweise maximal lμm, besonders bevorzugt maximal 0,5μm.
Damit alle Oberflächen des Filtersubstrates beschichtet werden, erfolgt die Beschichtung z.B. durch nasschemische Prozesse, Bildung von Aerosolen und durch Imprägnierung mit Wasser und/oder alkohollöslichen Metallsalzen. Hierdurch bildet sich eine homogene Beschichtung auf dem Filtersubstrat aus.
Bevorzugt wird das Beschichtungsmaterial in Form eines löslichen Precursors in einem Lösungsmittel gelöst, anschließend das Filterbasismaterial mit der Lösung getränkt, bei Bedarf mit Druckluft ausgeblasen und das getränkte Filterbasismaterial abschließend einer Wärmebehandlung oder einem Energieeintrag durch Erzeugung eines mikrowellengestützten Plasmas unterzogen, bei der das Metallsalz in ein Metalloxid umgewandelt wird. Durch das Lösen des Metallsalzes im Lösungsmittel liegt das Metallsalz in ionischer Form und nicht in Form von Partikeln vor, so dass die Metallionen auch in die Poren des Filtersubstrates eindringen können.
Die Wärmebehandlung, durch die das Metallsalz in ein Metalloxid umgewandelt wird, ist z.B. Kalzinieren oder Sintern. Das Kalzinieren kann z.B. über einen oder mehrere Temperaturschritte erfolgen, wobei eine oder mehrere für die Beschich- tung angepasste Kalzinierungstemperaturen gewählt werden. Die dabei maximal mögliche Temperatur kann bis zu 1.46O0C betragen. Diese Temperatur liegt unterhalb des Schmelzpunktes des Cordierit- Filtermaterials. Während des Kalzinierens ist es möglich Gase zuzuführen. Im Hinblick auf die gewählte Beschichtung kann es sich hierbei um eine inerte Gaszufuhr, z.B. reinen Stickstoff, aber auch Luft, ge- trocknete Luft oder reinen Sauerstoff handeln.
Auch ist es bevorzugt, die Wärmebehandlung in Gegenwart eines Gasstromes mit einem Sauerstoffgehalt im Bereich von 19 bis 100 Vol.-% durchzuführen. Vorzugsweise ist der Gasstrom Luft, die mit zusätzlichem Sauerstoff angereichert sein kann.
Die löslichen Metallsalze, die in dem Lösungsmittel gelöst sind, liegen vorzugsweise als Nitrat, Halogenid, Carbonat, Phosphat, Acetat oder Carbonsäurederivat vor. Das Lösungsmittel mit den darin gelösten Metallsalzen kann einen beliebigen pH- Wert aufweisen. So ist es möglich, dass die Lösung sauer, neutral oder basisch vorliegt. Auch ist es möglich, dass der pH-Wert während des Tauchens des Filtersubstrates in die Lösung, z.B. von sauer nach basisch geändert wird, wodurch eine Fällung der entsprechenden Hydroxide durch Zugabe von Basen oder der Carbona- te durch Zugabe von Carbonatreagenzien durchgeführt werden kann.
Die Dicke der Beschichtung, die auf das Filtersubstrat aufgebracht wird, kann z.B. durch die Konzentration der Lösung und/oder durch wiederholtes Tränken des FiI- ters mit sich daran anschließender Wärmebehandlung eingestellt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung einer Brennkraftmaschine mit einer erfin- dungsgemäßen Abgasnachbehandlungseinrichtung,
Figur 2 ein erfindungsgemäßes Filterelement im Längsschnitt,
Figur 3 eine vergrößerte Darstellung von Körnern des Filtersubstrats mit einer Beschichtung.
Ausführungsformen der Erfindung
Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Verbrennungskraftmaschine mit einer erfindungsgemäßen Abgasnachbehandlungseinrichtung. Die Abgasnachbehandlungseinrichtung ist hier ein Filter, in welchem Rußpartikel aus dem Abgasstrom entfernt werden.
Eine Verbrennungskraftmaschine 10 ist über ein Abgasrohr 12 verbunden, in dem eine Filtereinrichtung 14 angeordnet ist. Mit der Filtereinrichtung 14 werden Rußpartikel aus dem im Abgasrohr 12 strömenden Abgas herausgefiltert. Dies ist insbesondere bei Dieselkraftmaschinen erforderlich, um gesetzliche Bestimmungen einzuhalten. Die Filtereinrichtung 14 umfasst ein zylindrisches Gehäuse 16, in dem ein im vorliegenden Ausführungsbeispiel rotationssymmetrisches, insgesamt ebenfalls zylindrisches Filterelement 18 angeordnet ist.
Figur 2 zeigt ein erfindungsgemäßes Filterelement im Längsschnitt.
Das Filterelement 18 ist z.B. als extrudierter Formkörper aus einem keramischen Material, z.B. Magnesium-Aluminium-Silikat, bevorzugt Cordierit, hergestellt. Das Filterelement 18 wird in Richtung der Pfeile 20 von Abgas durchströmt. Das Abgas tritt über eine Eintrittsfläche 22 in das Filterelement 18 ein und verlässt dieses über eine Austrittsfläche 24.
Parallel zu einer Längsachse 26 des Filterelementes 18 verlaufen mehrere Ein- trittskanäle 28 im Wechsel mit Austrittskanälen 30. Die Eintrittskanäle 28 sind an der Austrittsfläche 24 verschlossen. In der hier dargestellten Ausführungsform sind hierzu Verschlussstopfen 36 vorgesehen. Anstelle der Verschlussstopfen 36 ist es jedoch auch möglich, dass die Eintrittskanäle 28 sich zur Austrittsfläche 24 hin verjüngen, bis sich die Wandung des Eintrittskanals 28 berühren und der Eintrittskanal 28 so verschlossen wird. In diesem Fall weist der Eintrittskanal 28 in Richtung parallel zur Längsachse 26 einen dreieckförmigen Querschnitt auf.
Entsprechend sind die Austrittskanäle 30 an der Austrittsfläche 24 offen und im Bereich der Eintrittsfläche 22 verschlossen.
Der Strömungsweg des ungereinigten Abgases führt somit in einen der Eintrittskanäle 28 und von dort durch eine Filterwand 38 in einen der Austrittskanäle 30. Exemplarisch ist dies durch die Pfeile 32 dargestellt.
Figur 3 zeigt eine vergrößerte Darstellung von Keramikkörnern, die mit einer Be- schichtung versehen sind.
Die Filterwände 38 sind jeweils aus einem Filtersubstrat aus Keramik gefertigt. Die Keramik besteht aus einzelnen Körnern 40, die erfindungsgemäß mit einer Be- Schichtung 42 versehen sind. Wie Figur 3 zu entnehmen ist, umschließt die Be- schichtung 42 jeweils das gesamte Korn 40. Hierdurch wird die gesamte freie O- berfläche des Filtersubstrates mit der Beschichtung 42 versehen. Zwischen den einzelnen Körnern 40 sind Poren 44 ausgebildet, die im Betrieb von dem zu reini- genden Abgas durchströmt werden. Im allgemeinen werden durch eine Beschich- tung der Körner 40 die Poren 44 zwischen den Körnern 40 verkleinert. Dies führt dazu, dass sich der freie Strömungsquerschnitt im Filtersubstrat ebenfalls verkleinert. Der verkleinerte freie Strömungsquerschnitt hat zur Folge, dass der Druckver- lust im Filter zunimmt. Es muss ein höherer Druck aufgebracht werden, damit das Abgas den Filter durchströmt. Aufgrund der Beschichtung aller freien Oberflächen des Filtersubstrates ist es jedoch möglich, nur eine sehr geringe Schichtdicke auf die Körner 40 aufzubringen, so dass das Porenvolumen durch die Beschichtung 42 nur in einem geringen Maße verkleinert wird, so dass sich der Druckverlust im FiI- tersubstrat durch die Beschichtung 42 kaum ändert.
Zur Herstellung des erfindungsgemäß ausgebildeten Filterelementes 18 werden in einem ersten Schritt die Grundstoffe des Magnesium-Aluminium-Silikats, bevorzugt des Cordierits, insbesondere AI2O3, SiO2 und MgO, pulverförmig gemahlen und in der gewünschten Zusammensetzung gemischt.
Aus dem im ersten Schritt gewonnenen Pulver wird in einem zweiten Schritt ein Körper der gewünschten Form, beispielsweise durch Extrudieren oder einen anderen Form gebenden Prozess hergestellt. Bei Bedarf kann dieser Körper vorgetrock- net werden und anschließend in einem dritten Schritt gesintert werden.
Um alle freien Oberflächen des so hergestellten Körpers aus Filtersubstrat mit einem Metalloxid, einem Perowskiten oder einem Spinell oder einer Mischung daraus zu beschichten, wird der Körper daran anschließend in eine Lösung getaucht, in der das Beschichtungsmaterial in Form eines oder mehrerer löslicher Metallvorstufen in einem Lösungsmittel gelöst ist. Durch das Tauchen wird das Filtersubstrat mit der Lösung getränkt. Da die Lösung keine Partikel enthält, dringt diese auch in enge Poren des Filtersubstrates ein.
Bevorzugte Lösemittel zum Lösen der Metallsalze sind Wasser, Alkohol, z.B. I- sopropanol, oder Mischungen aus Wasser und Alkohol.
In Abhängigkeit von der Porosität des Filtermaterials wird das Filtersubstrat wenige Sekunden bis maximal 10 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 2 Minuten ge- tränkt. Die Temperatur der Tränklösung kann hierbei von 50C bis 8O0C, vorzugsweise 150C bis 350C betragen. Abschließend wird in einem fünften Schritt das getränkte Filterbasismaterial einer Wärmebehandlung unterzogen, bei der das Metallsalz, welches sich auf dem Filtersubstrat abgeschieden hat, in ein Metalloxid umgewandelt wird. Die Wärmebehandlung kann dabei entweder bei einer konstanten Temperatur durchgeführt werden oder es erfolgen mehrere Stufen bei denen das getränkte Filtersubstrat jeweils auf eine höhere oder niedrigere Temperatur gebracht und anschließend eine vorgegebene Zeit auf dieser Temperatur gehalten wird.
Während der Wärmebehandlung ist es möglich, beliebige Gase zuzuführen. Bevor- zugt wird die Wärmebehandlung in Gegenwart von Luft, deren Sauerstoffgehalt angereichert sein kann, durchgeführt. Der Sauerstoffgehalt liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 20 und 100 Vol-%.
Oftmals kann dem Kalzinierungsschritt ein Trockenschritt vorgeschaltet sein. Dabei wird das getränkte Filterelement bei einer Temperatur im Bereich zwischen 6O0C und 15O0C getrocknet. In Abhängigkeit des Beschichtungsmaterials können sowohl die Dauer der Trocknung als auch die Dauer der Kalzinierung im Bereich von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden liegen.
Abhängig von dem gewünschten Metalloxid, mit welchem die Körner 40 beschichtet werden sollen, ist das lösliche Metallsalz bevorzugt ein Nitrat, Halogenid, Car- bonat, Phosphat, Acetat oder Carbonsäurederivat eines oder mehrerer Metalle der 4., 5., 6., 7. oder 8. Nebengruppe, des Lanthans oder eines Lanthanoiden. Bevorzugte Metallsalze sind die Nitrate von z.B. Ce3+, La3+, Pr3+, Al3+, Ti4+ oder die Oxy- nitrate von Zr4+.
Die Beschichtung kann z.B. durch eine Fällung der entsprechenden Hydroxide, die entstehen, wenn der pH-Wert der Lösung des Metallsalzes durch Zugabe von Basen von sauer nach basisch geändert wird, oder auch durch Fällung von Carbona- ten, bei Zugabe der entsprechenden Carbonatreagenzien bzw. durch Fällung von Phosphaten, bei Zugabe entsprechender Phosphatreagenzien, verbessert werden.
Wenn das Filtersubstrat mit einem Silikat beschichtet wird, können im allgemeinen zwei unterschiedliche Beschichtungsverfahren durchgeführt werden. Dies sind zum einen die Nassimprägnierung und zum anderen das Aufbringen von Feststoffpartikeln. Bei der Nassimprägnierung werden wasserlösliche Silikate, z.B. Lithiumsilikat mit dem entsprechenden Aluminium-, Bor- und/oder Magnesiumsalz in dem entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis gelöst. Darüber hinaus ist auch die Verwendung von wasser- und/oder alkohollöslichen Silikonen (organischen Siliziumverbin- düngen) als Siliziumquelle möglich. Bei der Beschichtung durch Feststoffpartikel werden diese in einer Suspension aufgetragen. Die Partikelgröße der Silikate beträgt dann zwischen 10 und 500 nm, vorzugsweise 20 bis 200 nm.
Eine vergleichbare Beschichtung durch Aufbringen von Feststoffpartikeln erfolgt z.B. auch bei den Lanthanoidphosphaten, Alkali- und Erdalkalizirkonphosphaten. Eine anschließende Wärmebehandlung bei einer Temperatur bis 1.46O0C, vorzugsweise zwischen 35O0C und 1.3000C bewirkt ein Zusammensintern des Be- schichtungsmaterials.
Zur Beschichtung des Filterelementes mit Perowskiten oder Spinellen wird dieses in eine Lösung getaucht, die die gewünschten stöchiometrischen Mengen an gelösten Metallsalzen enthält. Eine nachfolgende Wärmebehandlung überführt die Mischmetallsalze in die korrespondierenden Oxide, um anschließend in die Pe- rowskit- oder Spinellstruktur zu sintern.
Zur Einstellung der Dicke der Beschichtung 42 auf dem Korn 40 ist es möglich, das Filtersubstrat mehrfach in die Lösung des entsprechenden löslichen Metallsalzes zu tauchen und der anschließenden Wärmebehandlung zuzuführen.
Anstelle des Tauchens des Filtersubstrates in die Lösung des löslichen Metallsalzes ist es auch möglich, das Filtersubstrat mit der entsprechenden Lösung zu durchströmen.

Claims

Ansprüche
1. Filter zur Reinigung eines Partikel enthaltenden Gasstromes, insbesondere eines rußhaltigen Abgasstromes einer Verbrennungskraftmaschine, bei dem eine Filtereinrichtung (14) mit einem Filterelement (18) aus einem Filtersubstrat aus Keramik in einem Gehäuse (16) aufgenommen ist, dadurch gekennzeichnet, dass alle freien Oberflächen der Körner (40) des Filtersubstrates mit einer Beschichtung (42) versehen sind.
2. Filter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Filtersubstrat ein Magnesium-Aluminium-Silikat, bevorzugt Cordierit, ist.
3. Filter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material für die Beschichtung (42) ausgewählt ist aus einem Metalloxid oder einem Mischmetalloxid eines oder mehrerer Elemente der 4., 5., 6., 7. oder 8. Nebengruppe, ei- nem Alumosilikat, einem Borosilikat, einem Magnesiumsilikat, einem Lithiuma- lumosilikat oder einem Oxid des Lanthan oder eines Lanthanoiden.
4. Filter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Material für die Beschichtung (42) ein Perowskit der Struktur ABO3, Ai-XA'XBO3, ABi-yB'yO3 oder Ai-xA'xBi-yB'yO3 ist, wobei x und y einen beliebigen Wert zwischen 0 und 1 haben,
A ausgewählt ist aus einem Ion eines Seltenerdmetalls, Sr2+, Ba2+ oder Ca2+, insbesondere La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Y3+, Ga3+ oder Nb3+,
B ausgewählt ist aus Ti2+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, Sn4+, Ce3+, Ce4+, Mn3+, Mn4+, Fe3+, Co3+ oder Al3+,
A' ausgewählt ist aus Ca2+, Sr2+, Ba2+, La2+, Ce3+, Ce4+, Pr3+ oder Nd3+, insbesondere Sr2+, Ba2+ oder Ca2+, und
B' ausgewählt ist aus Zr4+, Al3+, Sc3+, V4+, Cr3+, Mn3+, Mn4+, Fe3+, Co2+, Co3+, Gd3+, Hf4+, Al3+ oder Ni2+.
5. Filter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Material für die Beschichtung (42) ein Spinell der Struktur AB2O4 ist, wobei A ausgewählt ist aus Mg2+, Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Sn4+ oder V4+ und
B ausgewählt ist aus Al3+, In3+, Ti3+, Mn3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mg2+ oder
Zn4+.
6. Filter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Material für die Beschichtung (42) ein Phosphat des Lanthan und/oder eines oder mehrerer Lanthanoiden ist, bevorzugt Lanthanphosphat, Cerphosphat, Neodymphosphat, Samariumphosphat, Gadoliniumphosphat, ein Alkalizirkonphosphat, ein Erdalkalizirkonphophat oder eine Mischung daraus ist.
7. Filter nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alumosilikat, Boro- silikat oder Magnesiumsilikat mit einem oder mehreren Oxiden eines Elementes der 4. bis 6. Nebengruppe, bevorzugt ZrO2, dotiert ist, wobei der Anteil des Oxides, mit dem das Alumosilikat, Borosilikat oder Magnesiumsilikat dotiert ist, maximal 10 Gew.-% beträgt.
8. Filter nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Beschichtung (42) kleiner als 1 μm ist, vorzugsweise kleiner als 0,5μm ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Filters nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Material für die Beschichtung (42) in Form eines löslichen Metallsalzes in einem Lösungsmittel gelöst wird, das Filterbasismaterial mit der Lösung getränkt wird und das getränkte Filterbasismaterial ab- schließend einer Wärmebehandlung oder einem Energieeintrag durch Erzeugung eines mikrowellengestützten Plasmas unterzogen wird, bei der das Metallsalz in ein Metalloxid umgewandelt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehand- lung Kalzinieren oder Sintern ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in Gegenwart eines Gasstromes mit einem Sauerstoffgehalt im Bereich von 19 bis 100 Vol.-% durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die löslichen Salze des Materials für die Beschichtung (42) als Nitrat, Haloge- nid, Carbonat, Phosphat, Acetat oder Carbonsäurederivat vorliegen.
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