CN101755074A - 氮化物膜的沉积方法及沉积装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氮化物膜的沉积方法，其向催化反应装置内导入从肼及氮氧化物中选择的1种以上供氮气体，使该供氮气体与催化剂接触而生成活性气体，使该活性气体从催化反应装置喷出，使活性气体和化合物气体发生反应而在基板上沉积氮化物膜。

Description

氮化物膜的沉积方法及沉积装置
技术领域
本发明涉及使氮化镓、氮化铝等氮化物在基板上沉积而形成作为半导体元件制造用材料等有用的氮化物膜的技术。
背景技术
氮化镓(GaN)、氮化铝(AlN)等氮化物，是具有高熔点、化学稳定性、高绝缘击穿电压、大饱和漂移速度等特征的宽禁带半导体，期待作为下一代的硬件电子技术用材料。
作为在各种基板表面形成氮化镓等的氮化物膜的方法，提出了脉冲激光沉积法(PLD)、激光烧蚀法、溅射法、各种CVD法等多种方法。(例如参照专利文献1～3)
专利文献1：特开2004-327905号公报
专利文献2：特开2004-103745号公报
专利文献3：特开平8-186329号公报
关于这些制膜方法，预先准备靶，使激光、高速微粒等与靶表面碰撞，使从靶表面产生的靶微粒在基板表面沉积；使有机金属化合物等连同活性气体一起接触已加热至高温的基板表面，利用在其表面发生的热分解反应；或者使这些气体的混合气体放电而生成等离子体由此而分解，使自由基再结合而沉积成膜。因此，在这些方法中，氮化物膜的沉积需要大量能量。另外，例如在沉积GaN膜时，由于成为氮源的氨气具有难分解性，所以需要利用普通的有机金属化学气相沉积(M0CVD)法对Ga源供给1000倍以上的氨气，从节省资源和对具有毒性的未反应氨气的处理需要大额费用的角度出发，要求对此进行改善。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种消除这些以往技术的问题，利用伴随催化反应的化学能量在基板上低成本且高效地形成氮化物膜的技术。
本发明人等进行了潜心研究，结果发现，向催化反应装置内内导入从肼及氮氧化物中选择的1种以上的供氮气体，使其与催化剂接触而得到活性气体，使得到的活性气体从催化反应装置喷出，使其与化合物气体发生反应，由此解决了上述课题，以至完成了本发明。
即，本发明的第1方式，提供一种氮化物膜的沉积方法，其向催化反应装置内导入从肼及氮氧化物中选择的1种以上的供氮气体，使供氮气体与催化剂接触而生成活性气体，使该活性气体从催化反应装置喷出，使该活性气体与化合物气体发生反应，使氮化物膜沉积在基板上。
本发明的第2方式，是在第1方式的沉积方法中，上述的催化反应装置配置在能排气减压的反应室内，催化剂为粒子状，化合物气体为有机金属化合物的气体。
本发明的第3方式，是在第1方式的沉积方法中，化合物气体是金属化合物的气体。
本发明的第4方式，是在第3方式的沉积方法中，上述的金属化合物是有机金属化合物。
本发明的第5方式，是在第4方式的沉积方法中，上述的有机金属化合物是从镓、铝、及铟中选择的至少一种金属的有机金属化合物。
本发明的第6方式，是在第1方式的沉积方法中，上述的化合物气体是含镓气体。
本发明的第7方式，是在第1方式的沉积方法中，上述的化合物气体是硅化合物的气体。
本发明的第8方式，是在第7方式的沉积方法中，上述的硅化合物是有机硅化合物或氢化硅化合物或卤化硅化合物。
本发明的第9方式，是在第1及第3～第8的任意方式的沉积方法中，上述的催化剂是粒子状。
本发明的第10方式，是在第1～第10的任意方式的沉积方法中，上述的催化剂含有平均粒径0.05～2.0mm的粒子状载体、和在该载体上担载的平均粒径1～10nm的粒子状催化剂成分。
本发明的第11方式，是在第2或第4方式的沉积方法中，上述的有机金属化合物是三烷基镓，上述的催化剂含有粒子状的氧化物陶瓷的载体和在该载体上担载的铂、钌、铱、及铜中的至少一种金属的粒子。
本发明的第12方式，是在第11方式的沉积方法中，上述的载体是氧化铝的载体，粒子是钌的粒子。
本发明的第13方式，是在第1～第12的任意方式的沉积方法中，供氮气体含有肼。
本发明的第14方式，是在第1及第3～13的任意方式的沉积方法中，上述的催化反应装置配置在能排气减压的反应室内。
本发明的第15方式，是在第1～第14的任意方式的沉积方法中，在上述的催化反应装置的喷出口附近使活性气体与化合物气体发生反应。
本发明的第16方式，是在第1～第15的任意方式的沉积方法中，在催化反应装置内，通过使供氮气体与催化剂接触，生成被反应热加热的活性气体。
本发明的第17方式，是在第1～第16方式的沉积方法中，上述的基板选自金属、金属氮化物、玻璃、陶瓷、半导体、塑料。
本发明的第18方式，是在第1～第16方式的沉积方法中，基板的温度在室温～1500℃的范围。
本发明的第19方式，提供一种氮化物膜的沉积方法，包括：向收纳催化剂的催化反应装置内导入从肼及氮氧化物中选择的1种以上的供氮气体并使该供氮气体与催化剂接触而生成活性气体的工序、使已生成的活性气体从催化反应装置喷出并使该活性气体和化合物气体发生反应的工序、和使通过活性气体和化合物气体的反应而生成的氮化物沉积在基板上的工序。
本发明的第20方式，是在第19方式的沉积方法中，生成活性气体的工序包括向催化反应装置内导入反应调整气体的工序，所述反应调整气体对供氮气体的基于催化剂的反应进行调整。
本发明的第21方式，提供一种氮化物膜的沉积装置，其使化合物气体和活性气体发生反应而在基板上沉积氮化物膜，其具备：支承基板的基板支承部、供给化合物气体的化合物气体供给部、和催化反应装置，所述催化反应装置将可以通过与选自肼及氮氧化物的1种以上供氮气体接触而生成活性气体的催化剂收纳于内部，向基板喷出该活性气体。
本发明的第22方式，是在第21方式的沉积装置中，还具备能排气减压的反应室，基板支承部和催化反应装置配置在反应室内。
本发明的第23方式，是在第21方式的沉积装置中，还具备能排气减压的反应室，基板支承部配置在反应室内，催化反应装置配置在反应室外。
根据本发明的实施方式，可以不需要大量的电能而在各种基板上低成本高效地形成氮化物膜。
另外，作为氮化物膜的氮源，没有像以前的方法那样使用大量具有毒性的氨，所以可以大幅度减轻对环境的负荷。
附图说明
图1是表示基于本发明的第1实施方式的沉积装置的模式图。
图2是在图1的装置内配置的催化反应装置的截面放大模式图。
图3是表示在图1的装置内配置的催化反应装置的其他例的截面放大模式图。
图4是表示基于本发明的第2实施方式的沉积装置的模式图。
图5是在图4的装置内配置的催化反应装置的截面放大模式图。
图6是表示在图4的装置内配置的催化反应装置的其他例的截面放大模式图。
图7是表示在图4的装置内配置的催化反应装置的其他例的截面放大模式图。
图8是表示基于本发明的实施方式的成膜方法的流程图。
图9是表示基于本发明的其他实施方式的沉积装置的模式图。
图10是表示在实施例中得到的GaN膜的XRD图形的图。
图11是表示在实施例中得到的GaN膜的荧光谱的图。
符号的说明：1、101、201-反应装置，2、102、202-反应室，3、103、203-供氮气体导入口，4、104、204-喷出喷嘴，5、5’、105、205-催化反应装置，6、106、206-化合物气体导入喷嘴，7、107、207-基板，8、108、208-基板托架，11、111、211-供氮气体供给部，12、112、212-化合物气体供给部，13、113、213-排气管，14、114、214-涡轮分子泵，15、115、215-转子泵(rotary pump)，21、31、221-催化剂容器套筒，22、222-催化反应容器，23、223-金属网，24、224-氮化物气体，25、25a、25b、225-催化剂，26、126、226-开闭器，32-隔板，33-第1催化反应容器，34-第2催化反应容器，35-连通孔
具体实施方式
以下，边参照附图边对并非限定本发明的例示实施方式进行说明。在所有附图中，对相同或对应的构件或部件附加相同或对应的参照符号，省略重复说明。另外，附图并非以显示构件或部件间的相对比为目的，因此具体尺寸对照以下的非限定的实施方式，应当由本领域技术人员来决定。
〔第1实施方式〕
在本发明的第1实施方式中，向配置于能排气减压的反应室内且具有反应气体喷出喷嘴的催化反应装置内，导入从肼及氮氧化物中选择的1种以上供氮气体，使其与微粒状的催化剂接触而得到活性气体，使该活性气体从催化反应装置喷出，使其与有机金属化合物的气体(蒸气)发生反应，由此使金属氮化物膜沉积在基板上。
即，使从肼及氮氧化物中选择的1种以上的供氮气体在催化反应装置内与微粒状的催化剂接触而发生反应，由此生成被反应热加热至700～800℃左右的高温的活性气体，使该活性气体从喷出喷嘴喷出，而与成为金属氮化膜的材料的有机金属化合物气体混合、反应，在基板表面上形成金属氮化物膜。需要说明的是，供氮气体优选含有肼。
作为在催化反应装置内收纳的催化剂的例子，有在平均粒径0.05～2.0mm的微粒状载体上担载有平均粒径1～10nm的超微粒状的催化剂成分而成的催化剂。作为此时的催化剂成分的例子，有铂、钌、铱、铜等金属。另外，也可以使用平均粒径为0.1mm～0.5mm左右的、铂、钌、铱、铜等的金属粉末或微粒等。
作为载体，可以使用氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化锌等金属氧化物的微粒，即可以使用氧化物陶瓷的微粒、沸石等的微粒。作为特别优选的载体，可以举出以500～1200℃左右的温度对多孔γ-氧化铝进行加热处理且在维持其表面结构的情况下转换成α-氧化铝结晶相的载体。
作为适合使用的催化剂，可以举出例如在上述的氧化铝载体上担载有1～30重量％左右的钌、铱的纳米粒子而得的催化剂(例如、10wt％Ru/α-Al2O3催化剂)等。
接着，边参照附图边对本发明的优选方式进行说明，但以下的具体例并不限定本发明。
图1是表示基于本发明的第1实施方式的在各种基板上形成氮化物膜的沉积装置的模式图，图2是在该沉积装置内配置的催化反应装置的放大模式图。此外，图3是表示在该沉积装置内配置的催化反应装置的其他例的截面放大模式图。
如果参照图1及图2，沉积装置1具有能排气减压的反应室2，反应室2内配置有：具有与供氮气体供给部11连接的供氮气体导入口3及反应气体喷出喷嘴4的催化反应装置5、与有机金属化合物气体供给部12连接的用来供给成为氮化物膜原料的有机金属化合物气体的化合物气体导入喷嘴6、和支承基板7的基板托架8。另外，反应室2借助排气管13与涡轮分子泵14及转子泵15连接。
如果参照图2，催化反应装置5例如为如下结构，在由不锈钢等金属构成的圆筒状催化容器套筒21内，收纳由陶瓷或金属等材料构成的催化反应容器22，并利用反应气体喷射喷嘴4将催化容器套筒21封闭。在催化反应容器22内配置有在微粒状的载体上担载有超微粒状的催化剂成分而得到的催化剂25。催化反应容器22的一个端部借助供氮气体导入口3与供氮气体供给部11连接，另一个端部配置有用于堵住催化剂25的金属网23。
从与供氮气体供给部11连接的供氮气体导入口3，向该催化反应装置5内导入选自肼及氮氧化物中的1种以上的供氮气体，通过微粒状的催化剂25进行供氮气体的分解反应。它们的反应伴随大量的发热，被该反应热加热至700～800℃左右的高温的活性气体，从反应气体喷出喷嘴4朝向被基板托架8保持的基板7猛烈喷出。已喷出的活性气体在本实施方式中与有机金属化合物气体发生反应成为金属氮化物气体24，在基板7的表面沉积成金属氮化物膜，所述有机金属化合物气体是从与有机金属化合物气体供给部12连接的化合物气体导入喷嘴6供给的。
在催化反应装置5的反应气体喷出喷嘴4的前端部设置可以开关的开闭器26，在反应初期关闭开闭器26从而阻断副产物气体(未成熟的前体)到达基板7，但该开闭器26可以省略。在设置有开闭器26的情况下，可以在基板7上形成具有更均一性状的金属氮化物膜。即，在刚刚向催化反应装置5导入了上述的供氮气体之后，催化剂25的温度低，供氮气体的分解比例也低，所以会有氮和金属的实质供给比未达到所需值的情况，但在关闭开闭器26的情况下，等待催化剂25的温度稳定在700～800℃左右范围的规定温度，打开开闭器26，由此可以从沉积初期的阶段实现需要的供给比。其结果，可以形成具有均一性状的金属氮化物膜。
另外，如图3所示，可以将催化反应装置5’的催化剂容器套筒31通过在中心部具有连通孔35的隔板32分成2个室，一室配置有第1催化反应容器33，另一室配置有第2催化反应容器34。如此，可以在催化反应装置5’内分2个阶段进行催化反应。例如，在使用肼作为供氮气体时，向第1催化反应容器33内填充将肼分解成氨成分的肼分解催化剂25a，向第2催化反应容器34内填充将经分解的氨成分进一步分解成自由基的氨分解催化剂25b。
作为这样的向第1催化反应容器33内填充的肼分解催化剂25a，例如可以使用在由氧化铝、氧化硅、沸石等构成的微粒状的载体上担载有5～30重量％左右的铱超微粒而得到的催化剂。另外，作为向第2催化反应容器34内填充的氨分解催化剂25b，可以使用在例如同样的载体上担载有2～10重量％左右的钌超微粒而得到的催化剂。
这样的肼的2阶段分解反应被认为如下进行。
(1)2N2H4→2NH* 3+H* 2
(2)NH3→NH*+H* 2’NH* 2+H
需要说明的是，可以在催化反应容器33、34内填充同一种催化剂。另外，也可以将催化反应装置5’分成3个室以上，以3个阶段以上的多阶段进行催化反应。
如上所述，在第1实施方式中，向催化反应装置5内导入从肼及氮氧化物中选择的1种以上的供氮气体，使其与微粒状的催化剂接触，而得到高能量的活性气体，使得到的高能量活性气体从催化反应装置喷出，使其与有机金属化合物气体发生反应，由此可以在不需要大量电能的情况下，在各种基板上低成本高效地形成金属氮化物膜。这样的伴随大量发热的化学反应，可以通过选择特定的气体作为供氮气体并使用微粒状的催化剂而得以首次实现。
在本发明的第1实施方式中，由于无需将基板加热至高温，所以即便在以往的热CVD法中无法实现的600℃以下的低温下，也可以在基板上形成高品质的膜及外延膜。因此，使用难以用以往的技术实现的基板，低成本沉积半导体材料、各种电子材料等成为可能。另外，作为金属氮化物膜的氮源，没有必要像以往的方法那样使用大量具有毒性的氨，可以大幅度减轻对环境的负荷。
〔第2实施方式〕
接下来，对本发明的第2实施方式进行说明。在本实施方式中，将从肼及氮氧化物中选择的1种以上的供氮气体、和对催化反应进行调整的反应调整气体分别导入到催化反应装置内，在催化反应装置内使这些气体与微粒状的催化剂接触而得到的活性气体，使该活性气体从催化反应装置喷出，与成为氮化物膜材料的有机金属化合物气体混合、反应，由此在基板上形成金属氮化物膜。
即，通过使从肼及氮氧化物中选择的1种以上的供氮气体、和对催化反应进行调整的反应调整气体在催化反应装置内与微粒状的催化剂接触、反应，产生被反应热加热至约300～约800℃左右的活性气体，使该活性气体从喷出喷嘴喷出，与成为金属氮化膜材料的有机金属化合物气体混合、反应，从而在基板表面形成金属氮化物膜。供氮气体优选含有肼。
需要说明的是，在催化反应装置内收纳的催化剂、催化剂的载体等，与第1实施方式中的催化剂及载体一样，省略重复的记载。
接着，边参照附图边对本实施方式进行说明，以下的具体例并不限定本发明。
图4是表示基于本发明的第2实施方式的在各种基板上形成氮化物膜的沉积装置的模式图，图5是在该沉积装置内配置的催化反应装置的放大模式图。
该反应装置201具有能排气减压的反应室202，在反应室202内配置有化合物气体导入喷嘴206和支承基板207的基板托架208，所述化合物气体导入喷嘴206与有机金属化合物气体供给部212连接以便供给在本实施方式中用作金属氮化物膜原料的有机金属化合物。反应室202借助排气管213与涡轮分子泵214及转子泵215连接。
在能排气减压的反应室202上，连接有供给将上述有机金属化合物氮化而形成氮化物膜的供氮气体的供氮气体供给部210、和供给主要稀释供氮气体以便对催化反应进行调整的反应调整气体的反应调整气体供给部211。详细而言，供氮气体供给部210借助供氮气体导入口203(图5)，与在反应室202内配置的催化反应装置205连接。另外，反应调整气体供给部211借助反应调整气体导入口213(图5)，与催化反应装置205连接。作为反应调整气体，例如可以使用氨、氮等含氮气体。另外，反应调整气体可以是氦(He)、氩(Ar)等惰性气体、氢(H2)气体。
催化反应装置205具有：例如由不锈钢等金属构成的圆筒状催化剂容器套筒221、在催化剂容器套筒221内收纳且由陶瓷或金属等材料构成的催化反应容器222、以及具有与催化反应容器222的内部连通的贯通孔且安装在催化剂容器套筒221上的喷射喷嘴204。
在催化反应容器222内，配置在微粒状的载体上担载有超微粒状的催化剂成分而得到的催化剂225。另外，催化反应容器221的一端部借助供氮气体导入口203而与供氮气体供给部210连接，借助反应调整气体导入口213而与反应调整气体供给部211连接，在另一端部配置有金属网223，以便按照催化剂225不会通过喷射喷嘴204向催化反应装置205外吹散的方式堵住催化剂。
从与供氮气体供给部210连接的供氮气体导入口203向该催化反应装置205(催化反应容器221)内导入供氮气体，从与反应调整气体供给部211连接的反应调整气体导入口213向该催化反应装置205(催化反应容器221)内导入反应调整气体。例如，通过向催化反应容器221内导入作为供氮气体的肼和作为反应调整气体的氨，可以利用氨来调整催化反应容器221内的肼的浓度。基于微粒状的催化剂的肼的分解伴随大量发热，但通过用氨调整肼的浓度，可以调整催化反应容器221内的温度。另外，一部分氨在催化反应容器221内被催化剂225所分解，成为与金属化合物气体发生反应的活性气体。
需要说明的是，通过将作为供氮气体的肼、作为反应调整气体的氮(N2)提供给催化反应容器221，同样地，也可以通过N2来调整催化反应容器221内肼的浓度。
如此，温度被调整的活性气体从反应气体喷出喷嘴204向被基板托架208保持的基板207猛烈喷出。该活性气体与从连接在有机金属化合物气体供给部212上的化合物气体导入喷嘴206供给的有机金属化合物气体在基板207的附近发生反应，成为金属氮化物224，在基板207的表面沉积金属氮化物膜。
需要说明的是，与基于第1实施方式的沉积装置1一样，可以如下构成：在催化反应装置205和基板207之间设置可以开关的开闭器226(图中示出打开状态)，在反应初期关闭开闭器阻断副产物气体(在达到沉积工艺稳定进行的状态之前的阶段，从催化反应装置205向基板207喷出的不适于膜沉积的气体)。在采用了如此构成的情况下，可以在基板207上形成具有更均一性状的金属氮化物膜。
如上所述，在第2实施方式中，可以向催化反应装置205内导入成为金属氮化物膜的氮源的供氮气体，使通过供氮气体和微粒状的催化剂的接触而得到的活性气体从催化反应装置205喷出，使其与有机金属化合物气体发生反应，所以与第1实施方式一样，可以在不需要大量电能的情况下，在各种基板上低成本高效地形成金属氮化物膜。这样的伴随大量发热的化学反应，可以通过选择特定的气体作为氮源并使用微粒状的催化剂得以首次实现。
进而，在第2实施方式中，由于没有必要将基板加热至高温，即便是在以往的热CVD法无法实现的400℃以下的低温下，也可以在基板上形成高品质的氮化物膜。因此，使用难以在以往的技术中实现的基板，可以以低成本沉积半导体材料、各种电子材料等。
另外，在基于本实施方式的沉积装置201中，对于催化反应装置205，不仅借助供氮气体导入口203(图5)与供氮气体供给部210连接，而且借助反应调整气体导入口213(图5)与反应调整气体供给部211连接，所以连同作为供氮气体的肼一起，将例如作为反应调整气体的氨或N2导入催化反应装置205。由此，可以对通过用催化剂225分解肼而生成的活性气体的量进行调整，即可以对向基板207供给的活性气体的量进行调整，其结果，可以提高在基板207上沉积的氮化物膜的特性。进而，可以通过调整肼的浓度来调整因分解而产生的发热量，不仅可以调整催化剂225的温度，还可以调整活性气体的温度，由此可以提高向基板207沉积的氮化物膜的特性。换言之，根据第2实施方式，通过利用反应调整气体，可以扩展工艺窗口，可以通过沉积条件的最佳化而得到高品位的氮化物膜。
需要说明的是，在本实施方式中，如图5所示，供氮气体导入口203及反应调整气体导入口213在与反应气体喷出喷嘴204对置的位置和催化反应装置205连接，在其他实施方式中，如图6所示，可以在与反应气体喷出喷嘴204对置的位置，连接供氮气体导入口203及反应调整气体导入口213中的任意一方，将另一方连接在成为催化反应装置205侧面的位置。另外，在别的实施方式中，如图7所示，可以在成为催化反应装置205侧面的位置连接供氮气体导入口203和反应调整气体导入口213。通过这些构成来发挥上述的效果。
接下来，根据图8，对本实施方式中的金属氮化物膜的沉积工艺进行更为详细的说明。
最初，从供氮气体供给部210借助供氮气体导入口203(图5)向催化反应装置205内导入供氮气体。供氮气体可以是从肼及氮氧化物中选择的1种以上的气体，优选含有肼。向催化反应装置205内导入供氮气体时，如步骤S102所示，通过微粒状的催化剂使供氮气体的至少一部分分解，生成活性气体。该分解伴随大量发热，被该反应热加热的高温活性气体从反应气体喷出喷嘴204向被基板托架208保持的基板207猛烈喷出。
接下来，如步骤S104所示，如果从有机金属化合物气体供给部212通过化合物气体导入喷嘴206进行供给，则生成的活性气体和有机金属化合物气体发生化学反应，在催化反应装置205和基板207之间、或在催化反应装置205的反应气体喷出喷嘴204的附近，生成金属氮化物气体224。
接下来，如步骤S106所示，生成的金属氮化物气体224吸附于基板207的表面上，在基板207上沉积成金属氮化物膜。通过这样的工序进行金属氮化物膜的沉积。
需要说明的是，步骤S102和S104没有必要按照上述的顺序进行。例如，可以同时进行步骤S102中供氮气体向催化反应装置205的导入和步骤S104中的有机金属化合物气体的供给。另外，根据使用的基板、沉积条件，有机金属化合物气体的供给可以在供氮气体的导入前进行。
另外，在步骤S102中，除了向催化反应装置205供给供氮气体之外，可以向催化反应装置205供给反应调整气体。另外，在步骤S104中，不限于有机金属化合物气体，也可以供给其他化合物气体。
实施例
接着，通过实施例进一步说明本发明，以下的具体例并不限定本发明。在以下的例子中，使用基于第1实施方式的如图1及图2所示的反应装置，在硅基板上形成了氮化镓膜。
(实施例1)
在大气中1000℃下煅烧平均粒径0.3mm的γ-Al2O3载体4小时，制作α-Al2O3载体109。在该载体中含浸担载氯化钌0.943g之后，在空气中450℃下煅烧4小时，得到3wt％Ru/α-Al2O3催化剂。
向图2的催化反应容器22中填充5g的3wt％Ru/α-Al2O3催化剂，配置了金属网23之后，设置喷射喷嘴4而构成催化反应装置5，配置于能排气减压的反应室2内。
通过短时间内对阀(未图示)开闭(阀打开时间20ms)而从供氮气体供给部11向上述的催化反应装置5内导入肼，在催化剂表面分解肼，在催化反应容器22内生成温度达到700℃的肼分解气体。接着，在关闭设置于喷嘴前端的开闭器26的状态下从喷射喷嘴4喷射该肼分解气体。(在该状态下，肼分解气体从开闭器26的侧端部向与基板7平行的方向喷出，未到达基板7。)
另一方面，将三甲基镓1×10-3Torr(0.133Pa)从有机金属化合物气体供给部12借助化合物气体导入喷嘴6向反应室2内导入，使其与上述的高温肼分解气体接触，形成了GaN前体。
接着，在配置于反应室2内的表面温度为600℃的硅单晶基板(尺寸5mm×20mm)的表面，通过打开催化反应装置5的开闭器26而供给GaN前体，沉积成GaN膜。在该例中，使沉积时间为20分钟，得到膜厚约1μm的GaN膜。将对得到的GaN膜进行测定得到的X射线衍射(XRD)图形示于图10，另外，将荧光(PL)谱示于图11。在XRD图形中可知，从(0002)面的衍射显著，可以得到大致单晶的GaN膜。另外，在PL谱中，认为半辐值窄的带端发光显著，可知得到光学上也出色的GaN膜。基于这些，可以理解采用本发明的实施方式的沉积装置及沉积方法的优点。需要说明的是，即便使用蓝宝石基板来代替硅基板，也可以得到同样的结果。
在本发明的实施方式中，向催化反应装置内导入从肼及氮氧化物中选择的1种以上的供氮气体，使其与微粒状的催化剂接触得到高能量的活性气体，使得到的高能量活性气体从催化反应装置喷出，使其与化合物气体发生反应，由此可以在不需要大量电能的情况下，在各种基板上低成本高效地形成具有均一性状的氮化物膜。另外，作为氮化物膜的氮源，没有必要像以往的方法那样使用大量具有毒性的氨，所以可以大幅度减轻对环境的负荷。
综上，边参照几个的实施方式边对本发明进行了说明，但本发明并不限于这些实施方式，可以对照附加的技术方案进行各种变形变更、改变。
例如，在第1及第2实施方式中，在基板表面沉积的氮化物、成为氮化物原料的金属化合物气体、使用的基板、及催化剂的形状，可以如下进行各种变更。
作为在基板表面沉积的氮化物，不限于上述的氮化镓，例如可以举出氮化铝、氮化铟、氮化镓铟(GaInN)、氮化镓铝(GaAlN)、铟镓铝氮(GaInAlN)等金属氮化物、半金属氮化物。半金属氮化物例如包括半导体氮化物，半导体氮化物的一例是氮化硅。
在沉积金属氮化物膜的情况下，作为成为原料的金属化合物气体，没有特别限制，例如在利用以往CVD法形成金属氮化物时使用的有机金属化合物气体都可以使用。作为这样的有机金属化合物，例如可以举出各种金属的烷基化合物、烯基化合物、苯基或烷基苯基化合物、醇盐化合物、二-新戊酰基甲烷化合物、卤化物、乙酰丙酮酯化合物、EDTA化合物等。
作为优选的有机金属化合物，可以举出各种金属的烷基化合物、醇盐化合物。具体而言，可以举出三甲基镓、三乙基镓、三甲基铝、三乙基铝、三甲基铟、三乙基铟、三乙氧基镓、三乙氧基铝、三乙氧基铟等。
在基板表面形成氮化镓膜的情况下，优选以三甲基镓、三乙基镓等三烷基镓为原料，使用在微粒状的多孔氧化铝上担载有钌超微粒而得到的物质作为催化剂。
另外，成为金属氮化物膜原料的金属化合物气体，不限于有机金属化合物气体，还可以是无机金属化合物气体。无机金属化合物气体并不限于这些，例如可以是有机金属化合物以外的卤化物气体，具体是氯化镓(GaCl、GaCl2、GaCl3)等氯化物气体。另外，在使用无机金属化合物气体的情况下，可以代替有机金属化合物气体供给部212，而将填充有无机金属化合物气体的气缸设置于沉积装置1(201、101)上，借助化合物气体导入喷嘴6(206、106)供给无机金属化合物气体。
当在基板表面形成氮化硅膜的情况下，作为硅的原料，例如可以使用氢化硅化合物、卤化硅化合物、有机硅化合物。作为氢化硅化合物的例子，有硅烷(Silane)、乙硅烷(Disilane)。作为卤化硅化合物的例子，有二氯硅烷(Dichlorosilane)、三氯硅烷(Trichlorosilane)、四氯硅烷(Tetrachlorosilane)等氯化硅化合物。作为有机硅化合物的例子，有四乙氧基硅烷(Tetraethoxysilane)、四甲氧基硅烷(Tetramethoxysilane)、六甲基二硅氮烷(Hexamethyldisilazane)。
作为基板，例如可以使用选自金属、金属氮化物、玻璃、陶瓷、半导体、塑料中的基板。
作为优选的基板，可以举出以蓝宝石等为代表的化合物单晶基板、以Si等为代表的单晶基板、以玻璃为代表的非晶基板、聚酰亚胺等工程塑料基板等。
进而，载体的形状可以是海绵状等具有很多孔的形状、蜂窝状等具有贯通孔的形状等松散形状。另外，由载体担载的铂、钌、铱、铜等催化物质的形状，不限于微粒状，例如可以为膜状。为了确实可靠地得到本实施方式中的效果，优选催化物质的表面积大。因此，例如只要在上述载体的表面形成催化物质的膜，就可以增大催化物质的表面积，所以可以得到与微粒状的催化剂一样的效果。
另外，就基于第1实施方式的沉积装置1和基于第2实施方式的沉积装置201而言，催化反应装置205配置在反应室202的内部，但可以设置在反应室外且与反应室连接。这样的配置示于图9。如图所示，在该反应装置101中，具有与供氮气体供给部111连接的供氮气体导入口103及反应气体喷出喷嘴104的催化反应装置105，配置在反应室102外，通过反应气体喷出喷嘴104与能排气减压的反应室102连接。另外，在能排气减压的反应室102内，配置有与供给成为氮化物膜原料的有机金属化合物(包括有机硅化合物)的有机金属化合物气体供给部112连接的化合物气体导入喷嘴106、和支承基板107的基板托架108。进而，反应室102借助排气管113与涡轮分子泵114及转子泵115连接。需要说明的是，在图9所示的反应装置101中，也可以在催化反应装置105和基板107之间设置可以开关的开闭器126(图中示出打开的状态)，以在反应初期关闭开闭器而阻断副产物气体。在采用了这样的构成的情况下，可以在基板107上形成具有更均一性状的氮化物膜。
需要说明的是，在上述的实施例中，使用了基于第1实施方式的成膜装置1，当使用了基于第2实施方式的、图5所示的成膜装置201或图9所示的成膜装置101时，也可以得到同样的结果。另外，已被确认的是，基板的温度在室温～1500℃左右的范围可以得到高品位的GaN薄膜。不过，基板温度如果在约500℃～约1200℃的范围，则更合适。
另外，在基于第2实施方式的沉积装置201中，分别将反应调整气体和供氮气体导入到催化反应装置205内，但在基于第1实施方式的沉积装置1中，按照可以供给供氮气体和反应调整气体的混合气体的方式构成供氮气体供给部11，可以将该混合气体导入到催化反应装置5。
进而，在图1(图4、图9)中，示出了一个有机金属化合物气体供给部12(212、112)，但沉积装置1(201、101)可以具有多个有机金属化合物气体供给部12(212、112)和与它们相对应的多个化合物气体导入喷嘴6(206、106)。如此，可以沉积GaInN、GaAlN等3元混晶及GaInAlN等4元混晶，另外，也可以由GaN、AlN等2元化合物、它们的混晶形成异质外延层。
另外，沉积装置1、201、101的基板托架208，可以按照不是大致垂直地支承基板207而是水平地支承的方式来配置。进而，可以在基板托架208上设置对基板207的温度进行控制的温度调整部，在室温～1500℃左右的范围内控制基板207的温度。温度调整部可以构成为不仅升高基板207的温度而且还可以冷却基板207以便不会因高温活性气体而使基板207的温度过度升高。就这样的构成而言，例如可以通过在基板托架208内设置能够循环冷却水的导管或内置珀尔帖元件来实现，特别是当在塑料基板上沉积氮化物膜时是有效的。
本国际申请主张以2007年7月20日申请的日本专利申请2007-189475号为基础的优先权，在此援引2007-189475号的全部内容。

Claims (23)

1.一种氮化物膜的沉积方法，其特征在于，向催化反应装置内导入从肼及氮氧化物中选择的1种以上的供氮气体，使该供氮气体与催化剂接触而生成活性气体，使所述活性气体从所述催化反应装置喷出，使该活性气体与化合物气体发生反应，使氮化物膜沉积在基板上。
2.根据权利要求1所述的沉积方法，其特征在于，所述催化反应装置配置在能排气减压的反应室内，所述催化剂为粒子状，所述化合物气体为有机金属化合物的气体。
3.根据权利要求1所述的沉积方法，其特征在于，所述化合物气体是金属化合物的气体。
4.根据权利要求3所述的沉积方法，其特征在于，所述金属化合物是有机金属化合物。
5.根据权利要求4所述的沉积方法，其特征在于，所述有机金属化合物是从镓、铝、及铟中选择的至少一种金属的有机金属化合物。
6.根据权利要求1所述的沉积方法，其特征在于，所述化合物气体是含镓气体。
7.根据权利要求1所述的沉积方法，其特征在于，所述化合物气体是硅化合物的气体。
8.根据权利要求7所述的沉积方法，其特征在于，所述硅化合物是有机硅化合物或氢化硅化合物或卤化硅化合物。
9.根据权利要求1、3～8中任意一项所述的沉积方法，其特征在于，所述催化剂是粒子状。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的沉积方法，其特征在于，所述催化剂含有平均粒径0.05～2.0mm的粒子状载体、和在该载体上担载的平均粒径1～10nm的粒子状催化剂成分。
11.根据权利要求2或者4所述的沉积方法，其特征在于，所述有机金属化合物是三烷基镓，所述催化剂含有粒子状的氧化物陶瓷的载体和在该载体上担载的铂、钌、铱、及铜中的至少一种金属的粒子。
12.根据权利要求11所述的沉积方法，其特征在于，所述载体是氧化铝的载体，所述粒子是钌的粒子。
13.根据权利要求1～12中任意一项所述的沉积方法，其特征在于，所述供氮气体含有肼。
14.根据权利要求1、3～13中任意一项所述的沉积方法，其特征在于，所述催化反应装置配置在能排气减压的反应室内。
15.根据权利要求1～14中任意一项所述的沉积方法，其特征在于，在所述催化反应装置的喷出口附近使所述活性气体与所述化合物气体发生反应。
16.根据权利要求1～15中任意一项所述的沉积方法，其特征在于，在所述催化反应装置内，通过使所述供氮气体与所述催化剂接触，生成被反应热加热的所述活性气体。
17.根据权利要求1～16中任意一项所述的沉积方法，其特征在于，所述基板选自金属、金属氮化物、玻璃、陶瓷、半导体、塑料。
18.根据权利要求1～17中任意一项所述的沉积方法，其特征在于，所述基板的温度在室温～1500℃的范围。
19.一种氮化物膜的沉积方法，其特征在于，包括：
向收纳催化剂的催化反应装置内导入从肼及氮氧化物中选择的1种以上的供氮气体并使该供氮气体与催化剂接触而生成活性气体的工序、
使所述已生成的活性气体从所述催化反应装置喷出并使该活性气体和化合物气体发生反应的工序、和
使通过所述活性气体和所述化合物气体的反应而生成的氮化物沉积在基板上的工序。
20.根据权利要求19所述的沉积方法，其特征在于，所述生成活性气体的工序包括向所述催化反应装置内导入反应调整气体的工序，所述反应调整气体对所述供氮气体的基于所述催化剂的反应进行调整。
21.一种氮化物膜的沉积装置，其特征在于，
具备：支承基板的基板支承部、供给化合物气体的化合物气体供给部、和催化反应装置，
所述催化反应装置将可以通过与选自肼及氮氧化物中的1种以上供氮气体接触而生成活性气体的催化剂收纳于内部，向所述基板喷出该活性气体，
所述沉积装置使所述化合物气体和所述活性气体发生反应而在所述基板上沉积氮化物膜。
22.根据权利要求21所述的沉积装置，其特征在于，还具备能排气减压的反应室，所述基板支承部和所述催化反应装置配置在所述反应室内。
23.根据权利要求21所述的沉积装置，其特征在于，还具备能排气减压的反应室，所述基板支承部配置在所述反应室内，所述催化反应装置配置在所述反应室外。
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