KR20170058820A - 유기 4족 화합물을 포함하는 전구체 조성물 및 이를 이용한 박막 형성 방법 - Google Patents

유기 4족 화합물을 포함하는 전구체 조성물 및 이를 이용한 박막 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 전구체 조성물은, 유기 알루미늄 화합물, 유기 갈륨 화합물 또는 유기 게르마늄 화합물 중에서 선택된 어느 하나의 화합물과 유기 4족 화합물의 혼합물을 포함한다.

Description

유기 4족 화합물을 포함하는 전구체 조성물 및 이를 이용한 박막 형성 방법{Precusor compositions including organo group 4 compounds and method for forming thin film using the same}
본 발명은 유기 4족 화합물을 포함하는 전구체 조성물 및 이를 이용한 박막 형성 방법에 관한 것이며, 상세하게는 유기 알루미늄 화합물, 유기 갈륨 화합물 또는 유기 게르마늄 화합물 중에서 선택된 어느 하나의 화합물과 유기 4족 화합물의 혼합물을 포함하는 전구체 조성물 및 이를 이용한 박막 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 제조에 있어서 알루미늄 함유막, 갈륨 함유막 또는 게르마늄 함유막 등의 박막은 일반적으로 금속 유기물 화학 기상 증착(Metal Organic Chemical Vapor Depostion, MOCVD) 또는 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 공정을 이용하여 형성된다. MOCVD 증착 방법은 화학 기상 증착을 통하여 고품질의 알루미늄 함유막, 갈륨 함유막 또는 게르마늄 함유막 등의 박막을 형성할 수 있고, ALD 증착 방법은 균일성이 높은 알루미늄 함유막, 갈륨 함유막 또는 게르마늄 함유막 등의 박막을 형성하며, 박막의 원자 단위까지 조절할 수 있다.
MOCVD 또는 ALD 공정을 통하여 고품질의 알루미늄 함유막, 갈륨 함유막 또는 게르마늄 함유막 등의 박막을 증착하기 위해서는 증착 공정에 적합한 전구체 화합물을 선택하는 것이 매우 중요하다. MOCVD 또는 ALD 공정에 적합한 전구체 화합물은 저온에서 높은 증기압을 가져야 하고, 열적으로 충분히 안정해야 하며, 점성이 낮은 액체 화합물이어야 한다.
대한민국 공개특허공보 제10-2003-0008992호(2003.01.29. 공개)
본 발명의 목적은 유기 알루미늄 화합물, 유기 갈륨 화합물 또는 유기 게르마늄 화합물 중에서 선택된 어느 하나의 화합물과 유기 4족 화합물의 혼합물을 포함하는 전구체 조성물을 제공하며, 이를 이용하여 양질의 박막을 형성하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적들은 다음의 상세한 설명으로부터 보다 명확해질 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전구체 조성물은, 유기 알루미늄 화합물, 유기 갈륨 화합물 또는 유기 게르마늄 화합물 중에서 선택된 어느 하나의 화합물과 유기 4족 화합물의 혼합물을 포함한다.
상기 유기 알루미늄 화합물은 하기 <화학식 1>로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 <화학식 1>에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
상기 유기 알루미늄 화합물은 하기 <화학식 2>로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 유기 알루미늄 화합물은 하기 <화학식 3>으로 표시될 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00003
상기 유기 알루미늄 화합물은 하기 <화학식 4>로 표시될 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00004
상기 유기 알루미늄 화합물은 하기 <화학식 5>로 표시될 수 있다.
<화학식 5>
Figure pat00005
상기 유기 알루미늄 화합물은 하기 <화학식 6>으로 표시될 수 있다.
<화학식 6>
Figure pat00006
상기 유기 갈륨 화합물은 하기 <화학식 7>로 표시될 수 있다.
<화학식 7>
Figure pat00007
상기 <화학식 7>에서 L'1 및 L'2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이며, R'1 및 R'2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
상기 유기 갈륨 화합물은 하기 <화학식 8>로 표시될 수 있다.
<화학식 8>
Figure pat00008
상기 유기 갈륨 화합물은 하기 <화학식 9>로 표시될 수 있다.
<화학식 9>
Figure pat00009
상기 유기 갈륨 화합물은 하기 <화학식 10>으로 표시될 수 있다.
<화학식 10>
Figure pat00010
상기 유기 갈륨 화합물은 하기 <화학식 11>로 표시될 수 있다.
<화학식 11>
Figure pat00011
상기 유기 갈륨 화합물은 하기 <화학식 12>로 표시될 수 있다.
<화학식 12>
Figure pat00012
상기 유기 게르마늄 화합물은 하기 <화학식 13>으로 표시될 수 있다.
<화학식 13>
Figure pat00013
상기 <화학식 13>에서 L"1, L"2, L"3 및 L"4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 아릴기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아민기, 탄소수 1 내지 6의 다이알킬아민기, 탄소수 6 내지 12의 아릴아민기, 탄소수 2 내지 6의 알킬실리아민기 중에서 선택된 어느 하나이다.
상기 유기 게르마늄 화합물은 하기 <화학식 14>로 표시될 수 있다.
<화학식 14>
Figure pat00014
상기 유기 게르마늄 화합물은 하기 <화학식 15>로 표시될 수 있다.
<화학식 15>
Figure pat00015
상기 <화학식 15>에서 R"1, R"2, R"3 및 R"4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아민기, 탄소수 1 내지 6의 다이알킬아민기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기 및 탄소수 2 내지 10의 알킬실릴기 중에서 선택되며, R"5 내지 R"9는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
상기 유기 게르마늄 화합물은 하기 <화학식 16>으로 표시될 수 있다.
<화학식 16>
Figure pat00016
상기 유기 게르마늄 화합물은 하기 <화학식 17>로 표시될 수 있다.
<화학식 17>
Figure pat00017
상기 유기 4족 화합물은 하기 <화학식 18>로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 18>
Figure pat00018
상기 <화학식 18>에서 M은 4족 원소 중에 선택되고, Ra 내지 Rf는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택된 어느 하나이며, 이때 Ra와 Rb, Rc와 Rd, 또는 Re와 Rf는 각각 서로 연결되어 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 탄소수 3 내지 6의 사이클릭 아민기를 형성할 수 있다.
상기 유기 4족 화합물은 하기 <화학식 19>로 표시되는 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)계 화합물일 수 있다.
<화학식 19>
Figure pat00019
상기 <화학식 19>에서 Ra 내지 Rf는 상기 <화학식 18>에서 정의된 바와 같다.
상기 유기 4족 화합물은 하기 <화학식 20>으로 표시되는 사이클로펜타디에닐 하프늄(IV)계 화합물일 수 있다.
<화학식 20>
Figure pat00020
상기 <화학식 20>에서 Ra 내지 Rf는 상기 <화학식 18>에서 정의된 바와 같다.
상기 유기 4족 화합물은 하기 <화학식 21>로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 21>
Figure pat00021
상기 <화학식 21>에서 M은 4족 원소 중에 선택되고, Ra 내지 Re는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택된 어느 하나이며, 이때 Ra와 Rb, Rc와 Rd, Re는 각각 또는 서로 연결되어 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 탄소수 3 내지 6의 사이클릭 아민기를 형성할 수 있고, l은 0 내지 5의 정수에서 선택된다.
상기 유기 4족 화합물은 하기 <화학식 22>로 표시되는 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)계 화합물일 수 있다.
<화학식 22>
Figure pat00022
상기 <화학식 22>에서 Ra 내지 Re, l은 상기 <화학식 21>에서 정의된 바와 같다.
상기 유기 4족 화합물은 하기 <화학식 23>으로 표시되는 사이클로펜타디에닐 하프늄(IV)계 화합물일 수 있다.
<화학식 23>
Figure pat00023
상기 <화학식 23>에서 Ra 내지 Re, l은 상기 <화학식 21>에서 정의된 바와 같다.
상기 유기 4족 화합물은, 하기 <화학식 24>로 표시되는 지환족 불포화 화합물 또는 하기 <화학식 25>로 표시되는 방향족 화합물을 더 포함할 수 있다.
<화학식 24>
Figure pat00024
<화학식 25>
Figure pat00025
상기 <화학식 24>에서 R'a 내지 R'h는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택된 어느 하나이고, m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수에서 선택된 어느 하나이며,
상기 <화학식 25>에서 R"a 내지 R"f는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택된 어느 하나이다.
상기 유기 4족 화합물은, 상기 <화학식 18>로 표시되는 화합물 1몰 내지 3몰; 및 상기 <화학식 24>로 표시되는 지환족 불포화 화합물 또는 상기 <화학식 25>로 표시되는 방향족 화합물 1몰 내지 3몰의 비율로 혼합될 수 있다.
상기 유기 4족 화합물은, 하기 <화학식 24>로 표시되는 지환족 불포화 화합물 또는 하기 <화학식 25>로 표시되는 방향족 화합물을 더 포함할 수 있다.
<화학식 24>
Figure pat00026
<화학식 25>
Figure pat00027
상기 <화학식 24>에서, R'a 내지 R'h는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택된 어느 하나이고, m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수에서 선택된 어느 하나이며,
상기 <화학식 25>에서, R"a 내지 R"f는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택된 어느 하나이다.
상기 유기 4족 화합물은, 상기 <화학식 21>로 표시되는 화합물 1몰 내지 3몰; 및 상기 <화학식 24>로 표시되는 지환족 불포화 화합물 또는 상기 <화학식 25>로 표시되는 방향족 화합물 1몰 내지 3몰의 비율로 혼합될 수 있다.
상기 전구체 조성물은 0.1~30%의 중량비로 유기 알루미늄 화합물, 유기 갈륨 화합물 또는 유기 게르마늄 화합물 중에서 선택된 어느 하나의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 박막 형성 방법은, 상기 전구체 조성물을 전구체로 이용하는 증착 공정에 의해 기판상에 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 증착 공정은 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 공정 또는 화학 증착(Chemical Vapor Deposition, CVD) 공정일 수 있다.
상기 증착 공정은 50 ~ 500 ℃의 온도범위에서 실시될 수 있다.
상기 박막 형성 방법은, 상기 증착 공정 동안 상기 기판에 열에너지, 플라즈마 또는 전기적 바이어스를 인가하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 전구체 조성물을 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 및 수소(H2) 중에서 선택된 1종 이상의 케리어 가스 또는 희석 가스와 혼합하여 상기 기판상으로 이송하여 증착 공정을 실시할 수 있다.
상기 기판상에 형성된 박막은 지르코늄 알루미늄막, 하프늄 알루미늄막, 지르코늄 갈륨막, 하프늄 갈륨막, 지르코늄 게르마늄막 또는 하프늄 게르마늄막 중 어느 하나일 수 있다.
상기 전구체 조성물을 수증기(H2O), 산소(O2) 및 오존(O3) 중에서 선택된 1종 이상의 반응 가스와 혼합하여 상기 기판상으로 이송하거나 또는 상기 반응 가스를 상기 전구체 조성물과 별도로 상기 기판상으로 이송하여 증착 공정을 실시할 수 있다.
상기 기판상에 형성된 박막은 지르코늄 알루미늄 산화물(ZrAlOx)막, 하프늄 알루미늄 산화물(HfAlOx)막, 지르코늄 갈륨 산화물(ZrGaOx)막, 하프늄 갈륨 산화물(HfAlOx)막, 지르코늄 게르마늄 산화물(ZrGeOx)막 또는 하프늄 게르마늄 산화물(HfGeOx)막 중 어느 하나일 수 있다.
상기 전구체 조성물을 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4), 이산화질소(NO2) 및 질소(N2) 플라즈마 중에서 선택된 1종 이상의 반응 가스와 혼합하여 상기 기판상으로 이송하거나 또는 상기 반응 가스를 상기 전구체 조성물과 별도로 상기 기판상으로 이송하여 증착 공정을 실시할 수 있다.
상기 기판상에 형성된 박막은 지르코늄 알루미늄 질화물(ZrAlNx)막, 하프늄 알루미늄 질화물(HfAlNx)막, 지르코늄 갈륨 질화물(ZrGaNx)막, 하프늄 갈륨 질화물(HfAlNx)막, 지르코늄 게르마늄 질화물(ZrGeNx)막 또는 하프늄 게르마늄 질화물(HfGeNx)막 중 어느 하나일 수 있다.
상기 증착 공정은, 진공, 활성 또는 비활성 분위기 하에서 상기 기판을 50 ~ 500 ℃의 온도로 가열하는 단계; 20 ~ 100 ℃의 온도로 가열된 상기 전구체 조성물을 상기 기판상에 도입하는 단계; 상기 전구체 조성물을 상기 기판상에 흡착시켜 유기 화합물층을 상기 기판상에 형성하는 단계; 및 상기 기판에 열에너지, 플라즈마 또는 전기적 바이어스를 인가하여 상기 유기 화합물을 분해함으로써 상기 기판상에 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전구체 조성물은 유기 알루미늄 화합물, 유기 갈륨 화합물 또는 유기 게르마늄 화합물 중에서 선택된 어느 하나의 화합물과 유기 4족 화합물의 혼합물을 포함하는바, 본 발명의 일 실시예에 의한 전구체 조성물을 이용하여 박막을 증착하는 경우, 단일 노즐을 통한 단일 소스의 공급만으로 4족 원소 알루미늄 함유막, 4족 원소 갈륨 함유막 또는 4족 원소 게르마늄 함유막을 효과적으로 증착할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 박막 형성 방법에 의해 형성된 4족 원소 알루미늄 함유막, 4족 원소 갈륨 함유막 또는 4족 원소 게르마늄 함유막은 우수한 박막 특성, 두께 균일성 및 단차피복성을 갖는다.
본 발명은 전구체 조성물 및 이를 이용한 박막 형성 방법에 관한 것으로, 이하에 첨부된 화학식을 이용하여 본 발명의 실시예들을 설명하고자 한다. 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
반도체 소자의 제조에 있어서, 필요에 따라 기판상에 다층의 박막을 증착할 수 있다. 일반적으로 기판상에 다층의 박막을 형성하기 위해서는 제1 전구체 조성물을 기판상에 공급하여 제1 박막을 형성한 후, 제1 박막이 형성된 기판상에 제2 전구체 조성물을 공급하여 제1 박막 상에 제2 박막을 형성한다.
알루미늄(aluminium, Al) 함유막, 갈륨(gallium, Ga) 함유막 또는 게르마늄(germanium, Ge) 함유막 중 선택된 어느 하나와 4족 원소 함유막으로 구성되는 다층 박막을 형성하기 위해서는, 각각 별도의 노즐을 통해 알류미늄 전구체 화합물, 갈륨 전구체 화합물 또는 게르마늄 전구체 화합물 중에서 선택된 어느 하나와 4족 원소 전구체 화합물을 교차적으로 기판상에 공급해야 한다. 알루미늄 전구체 화합물, 갈륨 전구체 화합물 또는 게르마늄 전구체 화합물은 4족 원소 전구체와 상호간의 친화성이 강한바, 서로 반응하여 기판상에 석출물이 형성될 수 있다. 또한, 알루미늄 전구체 화합물, 갈륨 전구체 화합물 또는 게르마늄 전구체 화합물 중 선택된 어느 하나의 전구체와 4족 원소 전구체의 분사량을 정확히 제어하는 데에는 기술적 난점이 존재하는바, 다층 박막 내에서 4족 원소와 알루미늄, 갈륨 또는 게르마늄 중에서 선택된 어느 하나의 원소의 조성비를 정확하게 제어하는 데 기술적 난점이 존재한다.
따라서, 본 발명은 단일의 전구체 화합물로 공급되어 우수한 박막 특성, 두께 균일성 및 단차피복성을 갖는 4족 원소 알루미늄 함유막, 4족 원소 갈륨 함유막 또는 4족 원소 게르마늄 함유막을 형성할 수 있는 전구체 조성물 및 이를 이용하는 박막 형성 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전구체 조성물은, 유기 알루미늄 화합물, 유기 갈륨 화합물 또는 유기 게르마늄 화합물 중에서 선택된 어느 하나의 화합물과 유기 4족 화합물의 혼합물을 포함한다.
상기 유기 알루미늄 화합물은 하기 <화학식 1>로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00028
상기 <화학식 1>에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
상기 유기 알루미늄 화합물은 하기 <화학식 2>로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00029

상기 유기 알루미늄 화합물은 하기 <화학식 3>으로 표시될 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00030

상기 유기 알루미늄 화합물은 하기 <화학식 4>로 표시될 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00031

상기 유기 알루미늄 화합물은 하기 <화학식 5>로 표시될 수 있다.
<화학식 5>
Figure pat00032

상기 유기 알루미늄 화합물은 하기 <화학식 6>으로 표시될 수 있다.
<화학식 6>
Figure pat00033

상기 유기 갈륨 화합물은 하기 <화학식 7>로 표시될 수 있다.
<화학식 7>
Figure pat00034
상기 <화학식 7>에서 L'1 및 L'2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이며, R'1 및 R'2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
상기 유기 갈륨 화합물은 하기 <화학식 8>로 표시될 수 있다.
<화학식 8>
Figure pat00035

상기 유기 갈륨 화합물은 하기 <화학식 9>로 표시될 수 있다.
<화학식 9>
Figure pat00036

상기 유기 갈륨 화합물은 하기 <화학식 10>으로 표시될 수 있다.
<화학식 10>
Figure pat00037

상기 유기 갈륨 화합물은 하기 <화학식 11>로 표시될 수 있다.
<화학식 11>
Figure pat00038

상기 유기 갈륨 화합물은 하기 <화학식 12>로 표시될 수 있다.
<화학식 12>
Figure pat00039

상기 유기 게르마늄 화합물은 하기 <화학식 13>으로 표시될 수 있다.
<화학식 13>
Figure pat00040
상기 <화학식 13>에서 L"1, L"2, L"3 및 L"4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 아릴기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아민기, 탄소수 1 내지 6의 다이알킬아민기, 탄소수 6 내지 12의 아릴아민기, 탄소수 2 내지 6의 알킬실리아민기 중에서 선택된 어느 하나이다.
상기 유기 게르마늄 화합물은 하기 <화학식 14>로 표시될 수 있다.
<화학식 14>
Figure pat00041

상기 유기 게르마늄 화합물은 하기 <화학식 15>로 표시될 수 있다.
<화학식 15>
Figure pat00042
상기 <화학식 15>에서 R"1, R"2, R"3 및 R"4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아민기, 탄소수 1 내지 6의 다이알킬아민기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기 및 탄소수 2 내지 10의 알킬실릴기 중에서 선택된 어느 하나이며, R"5 내지 R"9는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
상기 유기 게르마늄 화합물은 하기 <화학식 16>으로 표시될 수 있다.
<화학식 16>
Figure pat00043

상기 유기 게르마늄 화합물은 하기 <화학식 17>로 표시될 수 있다.
<화학식 17>
Figure pat00044

상기 <화학식 13> 내지 <화학식 17>로 표시되는 유기 게르마늄 화합물은 실온에서 액체 상태로 존재하고, 분자 크기는 작지만 높은 끓는 점을 가지며, 열 안정성이 우수한 특성을 가진다. 따라서, 게르마늄 공급원으로 상기 <화학식 13> 내지 <화학식 17>로 표시되는 유기 게르마늄 화합물을 이용하는 경우, 증착 공정에 있어서 온도창을 좁게 할 수 있으며, 게르마늄 함유막의 증착 속도, 증착 밀도 및 증착 균일도가 향상되어 스텝 커버리지가 향상될 수 있다.
상기 유기 4족 화합물은 하기 <화학식 18>로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 18>
Figure pat00045
상기 <화학식 18>에서 M은 4족 원소 중에 선택되고, Ra 내지 Rf는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택된 어느 하나이며, 이때 Ra와 Rb, Rc와 Rd, 또는 Re와 Rf는 각각 서로 연결되어 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 탄소수 3 내지 6의 사이클릭 아민기를 형성할 수 있다.
상기 유기 4족 화합물은 하기 <화학식 19>로 표시되는 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)계 화합물일 수 있다.
<화학식 19>
Figure pat00046

상기 <화학식 19>에서 Ra 내지 Rf는 상기 <화학식 18>에서 정의된 바와 같다.
상기 유기 4족 화합물은 하기 <화학식 20>으로 표시되는 사이클로펜타디에닐 하프늄(IV)계 화합물일 수 있다.
<화학식 20>
Figure pat00047
상기 <화학식 20>에서 Ra 내지 Rf는 상기 <화학식 18>에서 정의된 바와 같다.
상기 유기 4족 화합물은 하기 <화학식 21>로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 21>
Figure pat00048
상기 <화학식 21>에서 M은 4족 원소 중에 선택되고, Ra 내지 Re는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택된 어느 하나이며, 이때 Ra와 Rb, Rc와 Rd, Re는 각각 또는 서로 연결되어 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 탄소수 3 내지 6의 사이클릭 아민기를 형성할 수 있고, l은 0 내지 5의 정수에서 선택된다.
상기 유기 4족 화합물은 하기 <화학식 22>로 표시되는 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)계 화합물일 수 있다.
<화학식 22>
Figure pat00049
상기 <화학식 22>에서 Ra 내지 Re, l은 상기 <화학식 21>에서 정의된 바와 같다.
상기 유기 4족 화합물은 하기 <화학식 23>으로 표시되는 사이클로펜타디에닐 하프늄(IV)계 화합물일 수 있다.
<화학식 23>
Figure pat00050
상기 <화학식 23>에서 Ra 내지 Re, l은 상기 <화학식 21>에서 정의된 바와 같다.
상기 유기 4족 화합물은, 하기 <화학식 24>로 표시되는 지환족 불포화 화합물 또는 하기 <화학식 25>로 표시되는 방향족 화합물을 더 포함할 수 있다.
<화학식 24>
Figure pat00051
<화학식 25>
Figure pat00052
상기 <화학식 24>에서 R'a 내지 R'h는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택된 어느 하나이고, m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수에서 선택된 어느 하나이며,
상기 <화학식 25>에서 R"a 내지 R"f는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택된다.
상기 유기 4족 화합물은, 상기 <화학식 18>로 표시되는 화합물 1몰 내지 3몰; 및 상기 <화학식 24>로 표시되는 지환족 불포화 화합물 또는 상기 <화학식 25>로 표시되는 방향족 화합물 1몰 내지 3몰의 비율로 혼합될 수 있다.
상기 유기 4족 화합물은, 하기 <화학식 24>로 표시되는 지환족 불포화 화합물 또는 하기 <화학식 25>로 표시되는 방향족 화합물을 더 포함할 수 있다.
<화학식 24>
Figure pat00053
<화학식 25>
Figure pat00054
상기 <화학식 24>에서, R'a 내지 R'h는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택된 어느 하나이고, m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수에서 선택된 어느 하나이며,
상기 <화학식 25>에서, R"a 내지 R"f는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택된 어느 하나이다.
상기 유기 4족 화합물은, 상기 <화학식 21>로 표시되는 화합물 1몰 내지 3몰; 및 상기 <화학식 24>로 표시되는 지환족 불포화 화합물 또는 상기 <화학식 25>로 표시되는 방향족 화합물 1몰 내지 3몰의 비율로 혼합될 수 있다.
상기 전구체 조성물은 0.1~30%의 중량비로 유기 알루미늄 화합물, 유기 갈륨 화합물 또는 유기 게르마늄 화합물 중에서 선택된 어느 하나의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 박막 형성 방법은, 상기 전구체 조성물을 전구체로 이용하는 증착 공정에 의해 기판상에 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 증착 공정은 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 공정 또는 화학 증착(Chemical Vapor Deposition, CVD) 공정일 수 있다.
상기 증착 공정은 50 ~ 500 ℃의 온도범위에서 실시될 수 있다.
상기 박막 형성 방법은, 상기 증착 공정 동안 상기 기판에 열에너지, 플라즈마 또는 전기적 바이어스를 인가하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 전구체 조성물을 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 및 수소(H2) 중에서 선택된 1종 이상의 케리어 가스 또는 희석 가스와 혼합하여 상기 기판상으로 이송하여 증착 공정을 실시할 수 있다.
상기 기판상에 형성된 박막은 지르코늄 알루미늄막, 하프늄 알루미늄막, 지르코늄 갈륨막, 하프늄 갈륨막, 지르코늄 게르마늄막 또는 하프늄 게르마늄막 중 어느 하나일 수 있다.
상기 전구체 조성물을 수증기(H2O), 산소(O2) 및 오존(O3) 중에서 선택된 1종 이상의 반응 가스와 혼합하여 상기 기판상으로 이송하거나 또는 상기 반응 가스를 상기 전구체 조성물과 별도로 상기 기판상으로 이송하여 증착 공정을 실시할 수 있다.
상기 기판상에 형성된 박막은 지르코늄 알루미늄 산화물(ZrAlOx)막, 하프늄 알루미늄 산화물(HfAlOx)막, 지르코늄 갈륨 산화물(ZrGaOx)막, 하프늄 갈륨 산화물(HfAlOx)막, 지르코늄 게르마늄 산화물(ZrGeOx)막 또는 하프늄 게르마늄 산화물(HfGeOx)막 중 어느 하나일 수 있다.
상기 전구체 조성물을 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4), 이산화질소(NO2) 및 질소(N2) 플라즈마 중에서 선택된 1종 이상의 반응 가스와 혼합하여 상기 기판상으로 이송하거나 또는 상기 반응 가스를 상기 전구체 조성물과 별도로 상기 기판상으로 이송하여 증착 공정을 실시할 수 있다.
상기 기판상에 형성된 박막은 지르코늄 알루미늄 질화물(ZrAlNx)막, 하프늄 알루미늄 질화물(HfAlNx)막, 지르코늄 갈륨 질화물(ZrGaNx)막, 하프늄 갈륨 질화물(HfAlNx)막, 지르코늄 게르마늄 질화물(ZrGeNx)막 또는 하프늄 게르마늄 질화물(HfGeNx)막 중 어느 하나일 수 있다.
상기 증착 공정은, 진공, 활성 또는 비활성 분위기 하에서 상기 기판을 50 ~ 500 ℃의 온도로 가열하는 단계; 20 ~ 100 ℃의 온도로 가열된 상기 전구체 조성물을 상기 기판상에 도입하는 단계; 상기 전구체 조성물을 상기 기판상에 흡착시켜 유기 화합물층을 상기 기판상에 형성하는 단계; 및 상기 기판에 열에너지, 플라즈마 또는 전기적 바이어스를 인가하여 상기 유기 화합물을 분해함으로써 상기 기판상에 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 게르마늄 함유막 형성 방법에 의해 형성된 게르마늄 함유막(GeO2)는 고온에서 분해되고 수증기(H2O)와도 반응하는 불안정한 막인바, 단일막으로 이용되지는 않으며, 질소플라즈마로 산화질화게르마늄(GeON)을 형성하거나 다른 산화막(ZrO2, HfO2 등)의 도핑체(Dopant)로 주로 이용된다.
DRAM의 커패시터(Capacitor)로 사용되는 산화지르코늄(ZrO2)의 경우 비정질, Monoclinic, Tetragonal 및 Cubic의 네 가지의 구조로 존재하며, 그 구조에 따라 정전 용량을 달리한다. Tetragonal 구조의 산화지르코늄(ZrO2)은 다른 구조에 비해 약 2배 이상의 정전 용량을 가지고, 상온에서 부피가 큰 Monoclinic으로 존재하려는 경향이 강하므로, 양이온 반경이 작은 원자나 Tetragonal을 형성하는 원자를 기판 상에 도핑하는 경우 Tetragonal의 비율을 높일 수 있다. 또한, 게르마늄 양이온은 지르코늄 양이온에 비해 그 크기가 매우 작으며 Tetragonal 구조로 존재하므로, 이를 산화지르코늄에 도핑한 ZrGeOx 막은 산화지르코늄 단일막(ZrO2)에 비해 유전율이 높음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명을 실시예를 통하여 상세하게 설명하였으나, 이와 다른 형태의 실시예들도 가능하다. 그러므로, 이하에 기재된 청구항들의 기술적 사상과 범위는 실시예들에 한정되지 않는다.

Claims (40)

  1. 유기 알루미늄 화합물, 유기 갈륨 화합물 또는 유기 게르마늄 화합물 중에서 선택된 어느 하나의 화합물과 유기 4족 화합물의 혼합물을 포함하는 전구체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 화합물은 하기 <화학식 1>로 표시되는, 전구체 조성물
    <화학식 1>
    Figure pat00055

    상기 <화학식 1>에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 화합물은 하기 <화학식 2>로 표시되는, 전구체 조성물.
    <화학식 2>
    Figure pat00056
  4. 제2항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 화합물은 하기 <화학식 3>으로 표시되는, 전구체 조성물.
    <화학식 3>
    Figure pat00057
  5. 제2항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 화합물은 하기 <화학식 4>로 표시되는, 전구체 조성물.
    <화학식 4>
    Figure pat00058
  6. 제2항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 화합물은 하기 <화학식 5>로 표시되는, 전구체 조성물.
    <화학식 5>
    Figure pat00059
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 화합물은 하기 <화학식 6>으로 표시되는, 전구체 조성물.
    <화학식 6>
    Figure pat00060
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기 갈륨 화합물은 하기 <화학식 7>로 표시되는, 전구체 조성물
    <화학식 7>
    Figure pat00061

    상기 <화학식 7>에서 L'1 및 L'2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이며, R'1 및 R'2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기 갈륨 화합물은 하기 <화학식 8>로 표시되는, 전구체 조성물.
    <화학식 8>
    Figure pat00062
  10. 제8항에 있어서,
    상기 유기 갈륨 화합물은 하기 <화학식 9>로 표시되는, 전구체 조성물.
    <화학식 9>
    Figure pat00063
  11. 제8항에 있어서,
    상기 유기 갈륨 화합물은 하기 <화학식 10>으로 표시되는, 전구체 조성물.
    <화학식 10>
    Figure pat00064
  12. 제8항에 있어서,
    상기 유기 갈륨 화합물은 하기 <화학식 11>로 표시되는, 전구체 조성물.
    <화학식 11>
    Figure pat00065
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기 갈륨 화합물은 하기 <화학식 12>로 표시되는, 전구체 조성물.
    <화학식 12>
    Figure pat00066
  14. 제1항에 있어서,
    상기 유기 게르마늄 화합물은 하기 <화학식 13>으로 표시되는, 전구체 조성물.
    <화학식 13>
    Figure pat00067

    상기 <화학식 13>에서 L"1, L"2, L"3 및 L"4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 아릴기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아민기, 탄소수 1 내지 6의 다이알킬아민기, 탄소수 6 내지 12의 아릴아민기, 탄소수 2 내지 6의 알킬실리아민기 중에서 선택된 어느 하나이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유기 게르마늄 화합물은 하기 <화학식 14>로 표시되는, 전구체 조성물.
    <화학식 14>
    Figure pat00068
  16. 제1항에 있어서,
    상기 유기 게르마늄 화합물은 하기 <화학식 15>로 표시되는, 전구체 조성물.
    <화학식 15>
    Figure pat00069

    상기 <화학식 15>에서 R"1, R"2, R"3 및 R"4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아민기, 탄소수 1 내지 6의 다이알킬아민기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기 및 탄소수 2 내지 10의 알킬실릴기 중에서 선택된 어느 하나이며, R"5 내지 R"9는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 유기 게르마늄 화합물은 하기 <화학식 16>으로 표시되는, 전구체 조성물.
    <화학식 16>
    Figure pat00070
  18. 제16항에 있어서,
    상기 유기 게르마늄 화합물은 하기 <화학식 17>로 표시되는, 전구체 조성물.
    <화학식 17>
    Figure pat00071
  19. 제1항에 있어서,
    상기 유기 4족 화합물은 하기 <화학식 18>로 표시되는 화합물을 포함하는, 전구체 조성물.
    <화학식 18>
    Figure pat00072

    상기 <화학식 18>에서 M은 4족 원소 중에 선택되고, Ra 내지 Rf는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택된 어느 하나이며, 이때 Ra와 Rb, Rc와 Rd, 또는 Re와 Rf는 각각 서로 연결되어 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 탄소수 3 내지 6의 사이클릭 아민기를 형성할 수 있다.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 유기 4족 화합물은 하기 <화학식 19>로 표시되는 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)계 화합물인, 전구체 조성물.
    <화학식 19>
    Figure pat00073

    상기 <화학식 19>에서 Ra 내지 Rf는 제19항에서 정의된 바와 같다.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 유기 4족 화합물은 하기 <화학식 20>으로 표시되는 사이클로펜타디에닐 하프늄(IV)계 화합물인, 전구체 조성물.
    <화학식 20>
    Figure pat00074

    상기 <화학식 20>에서 Ra 내지 Rf는 제19항에서 정의된 바와 같다.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 유기 4족 화합물은 하기 <화학식 21>로 표시되는 화합물을 포함하는, 전구체 조성물.
    <화학식 21>
    Figure pat00075

    상기 <화학식 21>에서 M은 4족 원소 중에 선택되고, Ra 내지 Re는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택된 어느 하나이며, 이때 Ra와 Rb, Rc와 Rd, Re는 각각 또는 서로 연결되어 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 탄소수 3 내지 6의 사이클릭 아민기를 형성할 수 있고, l은 0 내지 5의 정수에서 선택된 어느 하나이다.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 유기 4족 화합물은 하기 <화학식 22>로 표시되는 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)계 화합물인, 전구체 조성물.
    <화학식 22>
    Figure pat00076

    상기 <화학식 22>에서 Ra 내지 Re, l은 제22항에서 정의된 바와 같다.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 유기 4족 화합물은 하기 <화학식 23>으로 표시되는 사이클로펜타디에닐 하프늄(IV)계 화합물인, 전구체 조성물.
    <화학식 23>
    Figure pat00077

    상기 <화학식 23>에서 Ra 내지 Re, l은 제22항에서 정의된 바와 같다.
  25. 제19항에 있어서,
    상기 유기 4족 화합물은,
    하기 <화학식 24>로 표시되는 지환족 불포화 화합물 또는 하기 <화학식 25>로 표시되는 방향족 화합물을 더 포함하는, 전구체 조성물.
    <화학식 24>
    Figure pat00078

    <화학식 25>
    Figure pat00079

    상기 <화학식 24>에서 R'a 내지 R'h는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택된 어느 하나이고, m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수에서 선택된 어느 하나이며,
    상기 <화학식 25>에서 R"a 내지 R"f는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택된 어느 하나이다.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 유기 4족 화합물은,
    상기 <화학식 18>로 표시되는 화합물 1몰 내지 3몰; 및
    상기 <화학식 24>로 표시되는 지환족 불포화 화합물 또는 상기 <화학식 25>로 표시되는 방향족 화합물 1몰 내지 3몰의 비율로 혼합된, 전구체 조성물.
  27. 제22항에 있어서,
    상기 유기 4족 화합물은,
    하기 <화학식 24>로 표시되는 지환족 불포화 화합물 또는 하기 <화학식 25>로 표시되는 방향족 화합물을 더 포함하는, 전구체 조성물.
    <화학식 24>
    Figure pat00080

    <화학식 25>
    Figure pat00081

    상기 <화학식 24>에서 R'a 내지 R'h는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택된 어느 하나이고, m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수에서 선택된 어느 하나이며,
    상기 <화학식 25>에서 R"a 내지 R"f는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택된 어느 하나이다.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 유기 4족 화합물은,
    상기 <화학식 21>로 표시되는 화합물 1몰 내지 3몰; 및
    상기 <화학식 24>로 표시되는 지환족 불포화 화합물 또는 상기 <화학식 25>로 표시되는 방향족 화합물 1몰 내지 3몰의 비율로 혼합된, 전구체 조성물.
  29. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 조성물은 0.1~30%의 중량비로 유기 알루미늄 화합물, 유기 갈륨 화합물 또는 유기 게르마늄 화합물 중에서 선택된 어느 하나의 화합물을 포함하는, 전구체 조성물.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항의 전구체 조성물을 전구체로 이용하는 증착 공정에 의해 기판상에 박막을 형성하는 단계를 포함하는 박막 형성 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 증착 공정은 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 공정 또는 화학 증착(Chemical Vapor Deposition, CVD) 공정인, 박막 형성 방법.
  32. 제30항에 있어서,
    상기 증착 공정은 50 ~ 500 ℃의 온도범위에서 실시되는, 박막 형성 방법.
  33. 제30항에 있어서,
    상기 박막 형성 방법은,
    상기 증착 공정 동안 상기 기판에 열에너지, 플라즈마 또는 전기적 바이어스를 인가하는 것을 특징으로 하는, 박막 형성 방법.
  34. 제30항에 있어서,
    상기 전구체 조성물을 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 및 수소(H2) 중에서 선택된 1종 이상의 케리어 가스 또는 희석 가스와 혼합하여 상기 기판상으로 이송하여 증착 공정을 실시하는, 박막 형성 방법.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 기판상에 형성된 박막은 지르코늄 알루미늄막, 하프늄 알루미늄막, 지르코늄 갈륨막, 하프늄 갈륨막, 지르코늄 게르마늄막 또는 하프늄 게르마늄막 중 어느 하나인, 박막 형성 방법.
  36. 제30항에 있어서,
    상기 전구체 조성물을 수증기(H2O), 산소(O2) 및 오존(O3) 중에서 선택된 1종 이상의 반응 가스와 혼합하여 상기 기판상으로 이송하거나 또는 상기 반응 가스를 상기 전구체 조성물과 별도로 상기 기판상으로 이송하여 증착 공정을 실시하는, 박막 형성 방법.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 기판상에 형성된 박막은 지르코늄 알루미늄 산화물(ZrAlOx)막, 하프늄 알루미늄 산화물(HfAlOx)막, 지르코늄 갈륨 산화물(ZrGaOx)막, 하프늄 갈륨 산화물(HfAlOx)막, 지르코늄 게르마늄 산화물(ZrGeOx)막 또는 하프늄 게르마늄 산화물(HfGeOx)막 중 어느 하나인, 박막 형성 방법.
  38. 제30항에 있어서,
    상기 전구체 조성물을 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4), 이산화질소(NO2) 및 질소(N2) 플라즈마 중에서 선택된 1종 이상의 반응 가스와 혼합하여 상기 기판상으로 이송하거나 또는 상기 반응 가스를 상기 전구체 조성물과 별도로 상기 기판상으로 이송하여 증착 공정을 실시하는, 박막 형성 방법.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 기판상에 형성된 박막은 지르코늄 알루미늄 질화물(ZrAlNx)막, 하프늄 알루미늄 질화물(HfAlNx)막, 지르코늄 갈륨 질화물(ZrGaNx)막, 하프늄 갈륨 질화물(HfAlNx)막, 지르코늄 게르마늄 질화물(ZrGeNx)막 또는 하프늄 게르마늄 질화물(HfGeNx)막 중 어느 하나인, 박막 형성 방법.
  40. 제30항에 있어서,
    상기 증착 공정은,
    진공, 활성 또는 비활성 분위기 하에서 상기 기판을 50 ~ 500 ℃의 온도로 가열하는 단계;
    20 ~ 100 ℃의 온도로 가열된 상기 전구체 조성물을 상기 기판상에 도입하는 단계;
    상기 전구체 조성물을 상기 기판상에 흡착시켜 유기 화합물층을 상기 기판상에 형성하는 단계; 및
    상기 기판에 열에너지, 플라즈마 또는 전기적 바이어스를 인가하여 상기 유기 화합물을 분해함으로써 상기 기판상에 박막을 형성하는 단계를 포함하는, 박막 형성 방법.
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