DE3907579A1 - Verwendung von metallorganischen verbindungen zur abscheidung duenner filme aus der gasphase - Google Patents

Verwendung von metallorganischen verbindungen zur abscheidung duenner filme aus der gasphase

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von metallorganischen Verbindungen, die Aluminium, Gallium oder Indium als Metalle enthalten, für die Abscheidung dünner Filme oder epitaktischer Schichten aus der Gasphase.
Die Abscheidung solcher Schichten aus entweder reinen Elementen der III. Gruppe oder aus III-V-Kombinationen, wie z. B. Galliumarsenid, Indiumphosphid oder Galliumphosphid, kann zur Herstellung von elektronischen und optoelektronischen Schaltelementen, Verbindungshalbleitern und Lasern verwendet werden. Die Abscheidung dieser Schichten erfolgt aus der Gasphase.
Die Eigenschaften dieser Filme hängen von den Abscheidungsbedingungen und der chemischen Zusammensetzung des abgeschiedenen Films ab.
Für die Abscheidung aus der Gasphase kommen alle bekannten Methoden wie die Metal-Organic Chemical Vapour Deposition (MOCVD) Methode, die Photo-Metal-Organic Vapour Phase (Photo-MOVP) Methode, bei welcher die Substanzen durch UV-Bestrahlung zersetzt werden, die Laser Chemical Vapour Deposition (Laser CVD) Methode oder die Metal- Organic Magnetron Sputtering (MOMS) Methode in Frage. Die Vorteile gegenüber anderen Methoden sind ein kontrollierbares Schichtenwachstum, eine genaue Dotierungskontrolle sowie eine aufgrund der Normal- oder Niederdruckbedingungen einfache Handhabung und Produktionsfreundlichkeit.
Bei der MOCVD-Methode werden metallorganische Verbindungen eingesetzt, die sich unter Abscheidung des Metalls bei einer Temperatur unterhalb 1100°C zersetzen. Typische Apparaturen, die zur Zeit für MOCVD benutzt werden, bestehen aus einem "bubbler" mit einer Zufuhr für die metall- organische Komponente, einer Reaktionskammer, die das zu beschichtende Substrat enthält, sowie einer Quelle für ein Trägergas, das gegen die metallorganische Komponente inert sein soll. Der "bubbler" wird auf einer konstanten, relativ niedrigen Temperatur gehalten, die vorzugsweise über dem Schmelzpunkt der metallorganischen Verbindung, aber weit unterhalb der Zersetzungstemperatur liegt. Die Reaktions- oder Zersetzungskammer hat vorzugsweise eine sehr viel höhere Temperatur, die unterhalb 1100°C liegt, bei welcher die metallorganische Verbindung sich vollständig zersetzt und das Metall abgeschieden wird. Durch das Trägergas wird die metallorganische Verbindung in den Dampfzustand gebracht und mit dem Trägergas in die Zersetzungskammer geschleust. Der Massenfluß des Dampfes ist gut zu kontrollieren, und somit ist auch ein kontrolliertes Wachsen der dünnen Schichten möglich.
Bislang wurden für die Gasphasenabscheidung hauptsächlich Metallalkyle wie z. B. Trimethylgallium, Trimethylaluminium oder Trimethylindium verwendet. Diese Verbindungen sind jedoch extrem luftempfindlich, selbstentzündlich und teilweise bereits bei Raumtemperatur zersetzlich. Daher sind für die Herstellung, den Transport, die Lagerung und die Anwendung dieser Verbindungen aufwendige Vorsichtsmaßnahmen notwendig. Es sind auch einige, etwas stabilere Addukte der Metallalkyle mit Lewisbasen wie z. B. Trimethylamin und Triphenylphosphin bekannt (z. B. beschrieben in GB 21 23 422, EP-A 1 08 469 oder EP-A 1 76 537), die jedoch aufgrund des geringen Dampfdruckes nur bedingt für die Gasphasenabscheidung geeignet sind. Die geringen Dampfdrucke sind oftmals auf das Vorliegen von Dimeren, Trimeren oder Polymeren zurückzuführen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, metallorganische Verbindungen zu finden, die einfach handhabbar und bei Raumtemperatur stabil sind und die einen genügend hohen Dampfdruck besitzen, so daß sie für die verschiedenen Methoden der Gasphasenabscheidung geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, daß metallorganische Verbindungen von Aluminium, Gallium und Indium, die verzweigte oder sperrige Reste enthalten, einen geeigneten Dampfdruck aufweisen und somit hervorragend für die Gasphasenabscheidung geeignet sind.
Ähnliche Verbindungen sind aus der EP-A 02 95 467 bekannt. Die dort beschriebenen Verbindungen sind jedoch meist dimer und werden daher auch nicht für die Abscheidung aus der Gasphase, sondern für die Abscheidung aus der Flüssigphase verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von metallorganischen Verbindungen der Formel I
(R¹)3-n M-Y n (I)
worin
M Aluminium, Gallium oder Indium,
n 1, 2 oder 3,
Y -NR²R³, -PR²R³, -AsR²R³ oder -SbR²R³,
R¹, R², R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander H, eine Alkylgruppe mit 1-8 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, eine Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylgruppe mit jeweils 3-8 C-Atomen oder eine Arylgruppe,
R¹ auch
1,2-(CH₂) p -C₆H₄-(CH₂) q -Z,
1,2-(CH₂) p -C₆H₁₀-(CH₂) q -Z,
1,2-(CH₂) p -C₆H₈-(CH₂) q -Z,
1,2-(CH₂) p -C₆H₆-(CH₂) q -Z,
1,2-(CH₂) p -C₅H₈-(CH₂) q -Z,
1,2-(CH₂) p -C₅H₆-(CH₂) q -Z,
1,2-(CH₂) p -C₅H₄-(CH₂) q -Z, oder
1,2-(CH₂) p -C₄H₆-(CH₂) q -Z,
p und q jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3, Z -NR⁴R⁵, -PR⁴R⁵, -AsR⁴R⁵ oder -SbR⁴R⁵ und R³ eine verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit jeweils 3-8 C-Atomen, wobei diese Gruppen teilweise oder vollständig fluoriert sein können, eine Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe mit jeweils 3-8 C-Atomen oder eine Arylgruppe bedeuten,
zur Abscheidung des Metalls der III. Hauptgruppe (M) oder der III-V-Kombination aus der Gasphase.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dünner Filme und epikatischer Schichten durch Gasphasenabscheidung des Metalls der III B-Gruppe oder der III-V-Kombination aus metallorganischen Verbindungen, bei welchem als metallorganische Substanzen die Verbindungen der Formel I eingesetzt werden. Ferner ist Gegenstand der Erfindung, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von z. B. Verbindungshalbleitern während des Abscheidungsprozesses eine oder mehrere unter den angewandten Reaktionsbedingungen gasförmige Verbindungen des Arsens, Antimons oder Phosphors zusetzt.
Die Verbindungen der Formel I sind intramolekular stabilisiert durch Elektronenübertragung vom Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom auf das elektronenarme III B-Element. Sie sind daher stabil gegenüber Luft und Sauerstoff, nicht mehr selbstentzündlich und damit einfach zu handhaben.
In der Gasphase jedoch lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen leicht unter Abscheidung des Metalls zersetzen. Da die Verbindungen der Formel I stabile und gut abspaltbare Abgangsgruppen enthalten, resultiert ein geringerer Einbau an Kohlenstoff, was für die Qualität der Endprodukte große Vorteile hat.
Die abgeschiedenen Filme können sowohl aus dem reinen III B-Element, als auch aus Kombination mit Elementen der V. Gruppe auf beliebigen Substraten gebildet werden. Sie können je nach Substrat und Abscheidetechnik epitaktischer Natur sein.
Ganz besonders bevorzugt und gut geeignet für die MOCVD- Technik sind diejenigen Verbindungen der Formel I, die aufgrund verzweigter oder sperriger Reste monomer vorliegen und daher einen höheren Dampfdruck besitzen.
In Formel I bedeutet M Aluminium (Al), Gallium (Ga) oder Indium (In), vorzugsweise Ga oder In.
Y bedeutet in erster Linie bevorzugt -NR²R³, in zweiter Linie bevorzugt -PR²R³ oder -AsR²R³.
n bedeutet vorzugsweise 1.
Die Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ in Formel I bedeuten vorzugsweise jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-8 C-Atomen, vorzugsweise mit 1-5 C-Atomen. Die Alkylgruppen sind vorzugsweise geradkettig und bedeuten demnach bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, ferner auch Hexyl, Heptyl, Octyl, iso-Propyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl oder 2-Octyl. Die Alkylreste können teilweise oder auch vollständig fluoriert sein und z. B. Monofluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Pentafluorethyl oder Trifluorpropyl bedeuten. Vorzugsweise bedeutet nur einer der Reste R¹, R⁴ oder R⁵ H.
Falls R¹, R², R⁴ und/oder R⁵ eine Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe mit 3-8 C-Atomen bedeuten, so bedeuten sie vorzugsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cyclohexadienyl, Cycloheptyl, Cycloheptenyl, Cycloheptadienyl, Cyclooctyl, Cyclooctenyl, Cyclooctadienyl, Cyclooctatrienyl oder Cyclooctatetraenyl.
Vorzugsweise stellen R¹, R², R⁴ und/oder R⁵ auch Alkenylgruppen mit 3-8 C-Atomen, vorzugsweise mit 3-5 C-Atomen dar. Sie bedeuten demnach vorzugsweise Propenyl, Butenyl, Pentenyl ferner Hexenyl, Heptenyl oder Octenyl.
Weiterhin sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin R¹, R², R⁴ und/oder R⁵ Arylgruppen bedeuten. Arylgruppe bedeutet vorzugsweise eine Phenylgruppe. Diese Phenylgruppe kann auch substituiert vorliegen. Da diese Substituenten keinen wesentlichen Einfluß auf den angestrebten Verwendungszweck ausüben, sind alle Substituenten erlaubt, die keinen störenden Einfluß auf die Zersetzungsreaktion haben.
Der Rest R¹ kann mehrfach auftreten und kann dann unterschiedliche oder gleiche Bedeutung haben.
R¹ in Formel I kann auch 1,2-(CH₂) p -C₆H₄-(CH₂) q -Z, 1,2-(CH₂) p -C₆H₁₀-(CH₂) q -Z, 1,2-(CH₂) p -C₆H₈-(CH₂) q -Z, 1,2-(CH₂) p -C₆H₆-(CH₂) q -Z, 1,2-(CH₂) p -C₅H₈-(CH₂) q -Z, 1,2-(CH₂) p -C₅H₆-(CH₂) q -Z, 1,2-(CH₂) p -C₅H₄-(CH₂) q -Z, oder 1,2-(CH₂) p -C₄H₆-(CH₂) q -Z bedeuten, worin Z vorzugsweise -NR⁴R⁵ oder -AsR⁴R⁵ und p und q jeweils bevorzugt 0, 1 oder 2 bedeuten.
Demnach sind folgende Gruppierungen (1)-(9) für R¹ besonders bevorzugt:
R³ in Formel I stellt bevorzugt eine verzweigte Alkylgruppe mit 3-8 C-Atomen, vorzugsweise mit 3-5 C-Atomen, dar, die auch teilweise oder vollständig fluoriert sein kann. R³ bedeutet demnach bevorzugt iso-Propyl, sek.- Butyl, tert.-Butyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, ferner auch 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Octyl oder 2-Hexyl.
Falls R³ eine Cycloalkyl- oder Cyloalkenylgruppe bedeutet, so sind diejenigen Gruppen bevorzugt, die auch für R¹, R², R⁴ und R⁵ als bevorzugt angegeben sind.
Somit enthalten die Verbindungen der Formel I stets mindestens einen sperrigen Liganden, in Form einer verzweigten Gruppe oder eines cyclischen Restes. Bevorzugt sind dabei Verbindungen, in welchen R² und R³ verzweigte Alkylgruppen sind.
Folgende Verbindungen sind beispielsweise bevorzugte Vertreter der Verbindungen der Formel I:
Die Verbindungen der Formel I sind hervorragend für die MOCVD-Epitaxie bzw. MOCVD-Methode geeignet, da sie sich bei höheren Temperaturen unter Freisetzung des entsprechenden Metalles zersetzen. Sie sind ebenfalls für die anderen Methoden der Gasphasenabscheidung wie Photo- MOVP, Laser-CVD oder MOMS geeignet.
Die Verbindungen der Formeln I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. G. Bähr, P. Burba, Methoden der organischen Chemie, Band XIII/4, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1970)) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
So können Verbindungen der Formel I z. B. hergestellt werden, indem man Metallalkylchloride mit einem Alkali­ metallorganyl der entsprechenden Lewisbase oder einer Grignard-Verbindung in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.
Die Umsetzungen erfolgen vorzugsweise in inerten Lösungsmitteln. Als Lösungsmittel kommen dabei alle diejenigen in Frage, die die Umsetzung nicht stören und nicht in das Reaktionsgeschehen eingreifen. Die Reaktionstemperaturen entsprechen im wesentlichen denen, die aus der Literatur für die Herstellung ähnlicher Verbindung bekannt sind.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen dünner Filme oder epitaktischer Schichten auf beliebigen Substraten setzt man bei den an sich bekannten Gasphasenabscheidungs- Prozessen von metallorganischen Verbindungen als Ausgangsverbindungen die stabilisierten metallorganischen Verbindungen der Formel I ein. Die Reaktionsbedingungen können analog den aus der Literatur bekannten und dem Fachmann geläufigen Werten gewählt werden.
Zur Herstellung von Verbindungshalbleitern, elektronischen und optoelektronischen Bauteilen können beim erfindungsgemäßen Verfahren während des Abscheidungsprozesses in der Zersetzungskammer eine oder mehrere unter den angewandten Reaktionsbedingungen gasförmige Verbindungen des Arsens, Antimons oder Phosphors, beispielsweise AsH₃, As(CH₃)₃, PH₃ oder SbH₃, zusätzlich zugesetzt werden. Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man während des Abscheidungsprozesses zusätzlich zu den erfindungsgemäßen metallorganischen Verbindungen der Formel I Dotierstoffe zusetzt. Als Dotierstoffe werden dabei flüchtige metallorganische Verbindungen von Eisen, Magnesium, Zink oder Chrom eingesetzt. Als bevorzugte Verbindungen gelten dabei z. B. Zn(CH₃)₂, Mg(CH₃)₂ oder Fe(C₅H₅)₂.
Ferner ist es möglich, die Verbindungen der Formel I als Dotierstoffe während des Abscheidungsprozesses anderer metallorganischer Verbindungen zuzusetzen.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten können verwendet werden für die Herstellung von elektronischen und optoelektronischen Schaltelementen, Verbindungshalbleitern oder Lasern.
Da bei den momentanen im Einsatz befindlichen Epitaxieanlagen aus thermodynamischen Gründen nur ca. 1-10% der eingesetzten freien Metallalkyle als Epitaxieschicht auf dem Substrat abgeschieden werden kann, stellt die Vernichtung der überschüssigen Metallalkyle, die aufgrund ihrer extremen Empfindlichkeit nicht zurückgewonnen werden können, ein erhebliches Problem dar. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eröffnen dagegen aufgrund ihrer hohen Stabilität neue Möglichkeiten zur gefahrlosen Vernichtung oder zur Rückgewinnung der wertvollen III B-Verbindungen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Temperaturangaben erfolgen immer in Grad Celsius. Fp. bedeutet Schmelzpunkt und Kp. Siedepunkt.
Beispiel 1
Zu einem Gemisch aus 6,9 g (0,064 Mol) Lithium-diisopropylamid (iPr₂N-Li) und 80 ml Hexan gibt man innerhalb einer Stunde 10,6 g (0,064 Mol) Diethylgalliumchlorid (Et₂GaCl). Das Hexan wird abdestilliert und das Produkt Et₂Ga-N iPr₂ im Vakuum fraktioniert destilliert. Kp=42°C/0,6 mbar
1H-NMR-Spektrum (δ-Werte in ppm); 250 MHz:
Ethyl-Gruppen: 0,82 (q, 4H)
1,66 tr, 6H)
iPr₂N-Gruppe: 1,05 (d, 12H); 3,05 (m, 2H).
Beispiel 2
Zu einem Gemisch aus 17,5 g (0,16 Mol) Lithium-diisopropylamid (iPr₂N-Li) und 150 ml Hexan gibt man innerhalb einer Stunde 28,8 g (0,16 Mol) Dimethylindiumchlorid. Das Hexan wird abdestilliert und das Produkt Me₂Jn-NiPr₂ im Vakuum fraktioniert destilliert.
1H-NMR-Spektrum (q-Werte in ppm); 250 MHz:
Methyl-Gruppen: 0,2 (s, 6H)
iPr₂N-Gruppe: 1,0 (d, 12H); 2,85 (m, 2H)

Claims (6)

1. Verwendung von metallorganischen Verbindungen der Formel I (R¹)3-n M-Y n (I)worin
M Aluminium, Gallium oder Indium,
n 1, 2 oder 3,
Y -NR²R³, -PR²R³, -AsR²R³ oder -SbR²R³,
R¹, R², R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander H, eine Alkylgruppe mit 1-8 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, eine Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylgruppe mit jeweils 3-8 C-Atomen oder eine Arylgruppe, R¹ auch
1,2-(CH₂) p -C₆H₄-(CH₂) q -Z,
1,2-(CH₂) p -C₆H₁₀-(CH₂) q -Z,
1,2-(CH₂) p -C₆H₈-(CH₂) q -Z,
1,2-(CH₂) p -C₆H₆-(CH₂) q -Z,
1,2-(CH₂) p -C₅H₈-(CH₂) q -Z,
1,2-(CH₂) p -C₅H₆-(CH₂) q -Z,
1,2-(CH₂) p -C₅H₄-(CH₂) q -Z, oder
1,2-(CH₂) p -C₄H₆-(CH₂) q -Z,
p und q jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3,
Z -NR⁴R⁵, -PR⁴R⁵, -AsR⁴R⁵ oder -SbR⁴R⁵ und
R³ eine verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit jeweils 3-8 C-Atomen, wobei diese Gruppen teilweise oder vollständig fluoriert sein können, eine Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe mit jeweils 3-8 C-Atomen oder eine Arylgruppe
bedeuten,
zur Abscheidung des Metalls der III. Hauptgruppe (M) oder der III-V-Kombination aus der Gasphase.
2. Verwendung der metallorganischen Verbindungen nach Anspruch 1 zur Abscheidung epitaktischer Schichten.
3. Verfahren zur Herstellung dünner Filme auf Substraten durch Gasphasenabscheidung des Metalls der III. Hauptgruppe oder der III-V-Kombination aus metallorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindungen die Verbindungen der Formel (R¹)3-n M-Y n (I)worin
M Aluminium, Gallium oder Indium,
n 1, 2 oder 3,
Y -NR²R³, -PR²R³, -AsR²R³ oder -SbR²R³,
R¹, R², R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander H, eine Alkylgruppe mit 1-8 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, eine Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylgruppe mit jeweils 3-8 C-Atom oder eine Arylgruppe,
R¹ auch
1,2-(CH₂) p -C₆H₄-(CH₂) q -Z,
1,2-(CH₂) p -C₆H₁₀-(CH₂) q -Z,
1,2-(CH₂) p -C₆H₈-(CH₂) q -Z,
1,2-(CH₂) p -C₆H₆-(CH₂) q -Z,
1,2-(CH₂) p -C₅H₈-(CH₂) q -Z,
1,2-(CH₂) p -C₅H₆-(CH₂) q -Z,
1,2-(CH₂) p -C₅H₄-(CH₂) q -Z, oder
1,2-(CH₂) p -C₄H₆-(CH₂) q -Z,
p und q jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3,
Z -NR⁴R⁵, -PR⁴R⁵, -AsR⁴R⁵ oder -SbR⁴R⁵ und
R³ eine verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit jeweils 3-8 C-Atomen, wobei diese Gruppen teilweise oder vollständig fluoriert sein können, eine Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe mit jeweils 3-8 C-Atomen oder eine Arylgruppe
bedeuten,
eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Verbindungshalbleitern, elektronischen und optoelektronischen Bauteilen während des Abscheidungsprozesses eine oder mehrere unter den angewandten Reaktionsbedingungen gasförmige Verbindungen des Arsens, Antimons oder Phosphors zusätzlich zuführt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu den metallorganischen Verbindungen der Formel I während des Abscheidungsprozesses Dotierstoffe zusetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I während des Abscheidungsprozesses von anderen metallorganischen Verbindungen zugesetzt werden.
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