DE4331654C1

DE4331654C1 - Organoarsenido- und Organophosphidometallane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE4331654C1
Application number: DE4331654A
Authority: DE
Inventors: Marcus Dr Morstein; Thomas Prof Dr Kruck
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-09-17
Filing date: 1993-09-17
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2013-09-18

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organoarsenido- und Organophosphidometallanen, neue Organo arsenidometallane und die Verwendung der Organoarsenido- und Organophosphidometallane zur Herstellung von halbleitenden III/V- Schichten.

Moderne Anwendungen in der Mikroelektronik und Optoelektronik, wie digitale Hochgeschwindigkeitsschalter und Bausteine für die Glasfaser-Datenübertragung benötigen Materialeigenschaften, die mit den klassischen Halbleitermaterialien Silicium und Germanium nicht immer erfüllt werden können. III/V-Verbindungen, wie die Halbleiter Galliumarsenid und Indiumphosphid, oder der Isolator Aluminiumnitrid, bieten bereits in dieser einfachsten, binären Form die gewünschten Eigenschaften. Darüber hinaus lassen sich über Eigendotierung, also Bildung von Substitutionsmisch kristallen, wie Al_xGa_1-xN, Al_xGa_1-xAs oder InP_xSb_1-x wichtige Eigenschaften, wie die Größe der verbotenen Zone, durch Variation der Stöchiometrie praktisch stufenlos einstellen und damit den Erfordernissen der Anwendung anpassen.

Dementsprechend groß ist die Zahl der Einsatzmöglichkeiten für III/V-Verbindungen in der Optoelektronik als Halbleiterlaser, Leuchtdioden vom UV- bis NIR-Bereich, Solarzellen, IR-Detektoren und optisch transparente Beschichtungen. In der Mikroelektronik bietet sich die Verwendung der III/V-Verbindungen zur Herstellung von Thyristoren, Feldeffekt- und anderen Transistoren, Dielek trika und Isolatoren an. Auch in der Hochfrequenz-Akustik werden die III/V-Verbindungen zur Herstellung von Hochfrequenz-Ober flächen-Schallwellenleiter eingesetzt. In der Werkstofftechnik ist Aluminiumnitrid zur Hartstoffbeschichtung und als Schutz schicht einsetzbar.

Die Erzeugung dünner Schichten von III/V-Halbleitern kann auf verschiedene Art und Weise, wie im Stand der Technik bekannt ist, erreicht werden. Üblicherweise werden mehrere getrennte, flüchtige, metallhaltige Verbindungen (Precursoren) aus der Gasphase auf einem heißen Substrat zersetzt.

Bereits 1982 gelang die erste erfolgreiche Abscheidung einer III/V-Schicht aus einer einzigen Verbindung (F. Maury, M. Combes, G. Constant, R. Carles und J. R. Renucci (J. Phys. Colloq. France 43 C1 - 347 (1982)), die aus [Et₂GaPEt₂]₂ eine polykristalline Galliumphosphidschicht erzeugen konnten.

G. Fritz und G. Trenczek (Angew. Chem. 75, S. 723 (1963) und Z. Anorg. Allg. Chem. 331, Seite 206 ff. (1964)) beschreiben die Herstellung von [H₂Al-P(C₂H₅)₂]₃, das aus AlH₂Cl unter Umsetzung mit einem Mol LiP(C₂H₅)₂ erhalten wird. Aus N. N. Greenwood, E. J. F. Ross und A. Storr, J. Chem. Soc. (A), 1966, S. 706 ff. sind Organophosphidogallane (Me₂PH · GaH₃) bekannt. Freies GaH₂Cl, das zur Herstellung dieser Organophosphidogallane ein setzbar wäre, ist jedoch sehr instabil, so daß diese Gallane, die bereits seit den 60iger Jahren bekannt sind, keinen Eingang in die Technik gefunden haben.

In der US-A-5 047 565 werden Verbindungen zur Herstellung dünner Schichten aus III/V-Materialien mittels CVD und anderen Techniken beschrieben. Derartige Verbindungen werden durch allgemeine Formeln [M(ER′R′′)₃]_n oder [RM(ER′R′′)₂]_n oder [R₂M(ER′R′′)]_n, wobei M für Aluminium, Gallium oder Indium, E für Phosphor, Arsen oder Antimon, R, R′, und R′′ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkyl substituiertes Aryl, cyclisches Alkyl, Halogen oder eine andere anionische Gruppe steht, und n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis etwa 6 steht. Die Herstellung von Verbindungen in denen R für Wasserstoff steht, sind jedoch in dieser Druckschrift nicht beschrieben. Hier werden lediglich Alkyl-substituierte Verbin dungen beschrieben. Die Kohlenstoffanteile dieser Alkylreste stören jedoch die Abscheidung von möglichst reinen III/V- Schichten, da die Möglichkeit besteht, daß Kohlenstoff aus den Alkylresten mit in die Schichten eingebaut wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demgegenüber da rin, Verbindungen zur Herstellung III/V-Schichten zur Verfügung zu stellen, bei denen das stöchiometrische Verhältnis zur Abscheidung bereits im Molekül vorgegeben ist, wobei diese Moleküle darüber hinaus möglichst wenig Fremdatome neben den III/V-Verbindungen umfassen sollen.

Die vorgenannte Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Organoarsenido- und Organophos phidometallanen der allgemeinen Formel (I)

[H₂MER¹R²]_n (I)

wobei
M für Aluminium oder Gallium,
E für Arsen oder Phosphor,
R¹ und R² jeweils gleich oder unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Rest ausgewählt aus geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls einfach und/oder mehrfach substituierten Alkylresten mit 1 bis 10 C- Atomen, gegebenenfalls einfach und/oder mehrfach substituierten Arylresten mit 6 bis 18 C-Atomen, Trialkylsilylresten mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest oder für die Glieder einer Methylenkette (CH₂)_m mit
m = 2 bis 7 und
n für eine ganze Zahl von größer oder gleich 1 steht;
durch Salzeliminierung und anschließende Sublimierung von Halogeno-Hydrido-Metallkomplexen der allgemeinen Formel (II)

H₂MX · Kompl. (II)

wobei
M die obengenannte Bedeutung hat,
X für einen Halogenrest und
Kompl. für einen oder mehrere Elektronendonatorliganden steht,
mit Alkalimetallorganophosphiden der allgemeinen Formel (III)

MeER¹R² (III)

wobei
Me für ein Alkalimetallkation steht, und
E, R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben.

Wie bereits oben ausgeführt, ist freies GaH₂Cl außerordentlich instabil, so daß die direkte Umsetzung von GaH₂Cl mit einem Alkalimetallorganophosphid zum gewünschten Organophosphidogallan nicht möglich gewesen ist. Um die stöchiometrische Unsicherheit der Eintopfreaktion von MCl₃ mit MeMH₄ zu vermeiden, wurde nach einem Weg gesucht, MH₂X definierter in die Reaktion einzubringen. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß eine solche Möglichkeit in dem Umweg über kristalline, in der Regel gut zu reinigende Komplexe der Monohalogenmetallane der allgemeinen Formel (II) gefunden. Ein hier darunter fallendes Ausgangsmaterial, nämlich AlH₂Cl · 2THF ist beispielweise aus D. L. Schmidt und E. E. Flagg, Inorg. Chem. 6 1262 (1967) bekannt. Dieser Reaktionsweg erwies sich als sehr selektiv. Aus dem, nach Abkondensieren der flüchtigen Bestandteile erhaltenen Alkalimetallhalogenid-organoarsenido- oder Organophosphidometallane-Gemisch kann das Produkt in der Regel einfach heraus sublimiert werden.

Diorganylarsenidoalane oder -gallane, also Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen E für Arsen steht, sind nicht bekannt. Dieses Gebiet wurde bisher vermutlich vor allem deshalb nicht bearbeitet, weil zu erwarten war, daß in der Reihe [H₂M- ER₂]_n mit M = Al, Ga und E = N, P, As, die thermodynamische und chemische Stabilität der Metall-Element-Bindung mit E = As ein Minimum erreicht. Dies zeigt sich bereits in der Abnahme der Donorfähigkeit von E^V(CH₃)₃ gegenüber Trimethylgallium in der Reihe N < P < As < Sb < Bi. Wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von Diorganoarsenidometallanen sind die Diorgano arsane, aus denen man durch Lithiierung mit Lithiumorganylen wie Butyllithium oder Phenyllithium in Kohlenwasserstoffen oder Ethern die korrespondierenden Lithiumdiorganoarsenide darstellen kann. Beispielsweise erhält man Lithiumdimethylarsenid, eine blaßgelbe, höchstpyrophore Substanz, durch Lithiierung von Dimethylarsan mit n-Butyllithium in Hexan/Pentan. Setzt man es bei tiefen Temperaturen mit Chlorodihydrobis(tretrahydrofuran) aluminium um, so erhält man das gewünschte Produkt. Die Reinigung des Produktes gelingt durch portionsweise Sublimation.

Es ließ sich beobachten, daß die "nackten" Ga-Al- und As-C- Bindungen einem oxidativen Angriff leicht zugänglich sind, andererseits die thermodynamische Stabilität jedoch überraschend groß ist.

Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, wenn die Reste R¹ und R² möglichst kurzkettige Alkylreste oder cyclische Reste bilden. So besteht eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß R¹ und R² jeweils gleich oder unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2- Butyl, tert.-Butyl, Neo-Pentyl, Phenyl, Trifluoromethyl, Per fluoroethyl, 1,1,1-Trifluor-2-propyl, Trimethylsilyl oder eine Methylenkette (CH₂)_m mit m = 5 steht. Besonders bevorzugt hierbei sind die kurzkettigen Reste.

Die Auswahl der Alkalimetallkationen der Halogenohydridometall komplexe unterliegt keinen wesentlichen Einschränkungen, da das Alkalimetallkation nicht in dem gewünschten Produkt, nämlich dem Organoarsenido- oder Organophosphidometallan verbleibt. Erfin dungsgemäß sind jedoch als Alkalimetallkationen Lithium oder Natrium besonders bevorzugt.

Die Aufgabe der Komplexbildner besteht im wesentlichen in der Stabilisierung der Halogenohydridometallverbindungen. Daneben ist jedoch von Bedeutung, daß diese Komplexbildner möglichst leicht flüchtig sein sollten, damit diese durch Abkondensieren aus der Reaktionsmischung möglichst einfach entfernt werden können. Besonders bevorzugte Komplexbildner sind Ether, insbesondere Tetrahydrofuran (THF), und tertiäre Amine, insbesondere Trialkylamine, wie beispielsweise Trimethylamin, aber auch Dimethoxyethan (DME) oder Diethylenglykoldimethylether (Diglyme), d. h. im weitesten Sinne polyfunktionelle Ether.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden die erfindungsgemäß hergestellten Organoarsenido- und Organophosphidometallane cyclische Verbindungen mit n gleich 1 bis 5, das heißt 1 bis 5 Ringglieder und vorzugsweise 1 bis 3 Ringglieder.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von neuen Organoarsenidometallanen der allgemeinen Formel (IV)

[H₂MAsR¹R²)_n (IV)

wobei
M für Aluminium oder Gallium,
R¹ und R² jeweils gleich oder unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Rest ausgewählt aus geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls einfach und/oder mehrfach substituierten Alkylresten mit 1 bis 10 C- Atomen, gegebenenfalls einfach und/oder mehrfach substituierten Arylresten mit 6 bis 18 C-Atomen, Trialkylsilylresten mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest oder für die Glieder einer Methylenkette (CH₂)_m mit
m = 2 bis 7 und
n für eine ganze Zahl von größer oder gleich 1 steht.

Diese neue Verbindungsklasse wurde erstmals mit Hilfe der vorge nannten Verfahrensweise zugänglich.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stehen R¹ und R² jeweils gleich oder unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, tert.-Butyl, Neo-Pentyl, Phenyl, Trifluoromethyl, Perfluoroethyl, 1,1,1- Trifluoro-2-propyl, Trimethylsilyl oder eine Methylenkette (CH₂)_m mit m = 5.

Wie bereits oben ausgeführt, besitzt das im Stand der Technik bekannte Verfahren zur Herstellung von dünnen Schichten unter Verwendung der bekannten Verbindungen verschiedene Nachteile, die vor allem chemischer Natur sind. Was Handhabung und Arbeits sicherheit angeht, fallen die Toxizität der Elementhydride sowie die Instabilität und mangelnde Reinheit der Metall(III)organyle ins Gewicht.

Andererseits existieren Probleme dabei, die hohen Reinheitsan forderungen der Mikroelektronik zu erfüllen, was vor allem im Hinblick auf den Kohlenstoffeinbau besondere Anforderungen stellt. Ferner ist es wünschenswert, die zur Zeit noch hohen Abscheidetemperaturen von 600 bis 700°C zu senken und den großen Überschuß an hochgiftigem Phosphan oder Arsan zu vermeiden, der zur Wahrung der Schichtstöchiometrie notwendig ist.

Zur Lösung dieser Probleme hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als effektiver erwiesen, die chemische Seite anstelle der apparativen Seite zu verbessern.

Anhand von Untersuchungen in einem einfachen, horizontalen Heiß wand-Reaktor sowie in einem induktiv geheizten, vertikalen Stau fluß-Reaktor wurden die Abscheidetauglichkeit der Verbindungen evaluiert und geeignete Bedingungen für ihre Abscheidung ermit telt. Die Abscheidungen erfolgten vorzugsweise auf einkri stallinem Silicium(100)-Substraten. Daneben sind aber zweifels ohne auch Abscheidungen auf anderen Substraten, beispielsweise Galliumarsenid oder auch Indiumphosphid möglich. Die beschich teten Wafer wurden mittels verschiedener physikalischer Methoden analysiert. Schichtmorphologie und Schichtdicke wurden raster elektronenmikroskopisch untersucht, um Aufschluß über Kristallinität und Wachstumsraten zu gewinnen. Eine direkte, elementar-analytische Bestimmung der Schichtzusammensetzung ermöglicht die energiedispersive Röntgenfluoreszenzspektroskopie (EDX). Dieses Verfahren ermöglicht bei der Charakterisierung von III/V-Schichten - neben der Bestimmung eventueller Ver unreinigungen - die Bestimmung des III/V-Verhältnisses.

Die untersuchten Alkylphosphidoalane und -gallane zeigen in ihren physikalischen Eigenschaften enge Verwandtschaft mit denen im Stand der Technik untersuchten, peralkylsubstituierten Pre cursoren.

Es gelang zwar, durch den Austausch von R₂M^III- gegen H₂M^III- Gruppen die Molmasse zu reduzieren, da der Assoziationsgrad gleich blieb. Jedoch wirkte sich dieser Umstand nicht merklich flüchtigkeitssteigernd aus. Die Zersetzungspunkte liegen aber hinreichend weit über dem Verdampfungstemperaturen, mit der Ausnahme von Dimethylphosphidogallan. Die übrigen Phosphidoalane und -gallane eignen sich prinzipiell für CVD-Zwecke.

Die bei einer Substrattemperatur von beispielsweise 400°C erhal tenen Schichten sind glatt und frei von Kohlenstoff. Sie ent halten Aluminium und Phosophor nicht in der 1 : 1 Stöchiometrie, sondern weniger Phosphor. Dies ist vermutlich darauf zurückzu führen, daß Phosphor in Form von PHR₂ oder R₂P-PR₂ von der Oberfläche desorbiert werden kann, während alles Aluminium bzw. Gallium auf der Oberfläche verbleibt.

Bei den Arsenid-Precursoren, sind insbesondere das Dimethylar senidoalan und Di-tert.-butylarsenidogallan von besonderem Interesse. Beide enthalten einen sehr hohen Anteil an den abzuscheidenden Elementen und sind über kurze, gut skalierbare Synthesen zugänglich. Die Anwesenheit der Hydridosubstituenten läßt niedrige Abscheidetemperaturen und gute Schichteigenschaften zu. Beide Arsenidometallane liefern bei der Abscheidung eine Arsenidschicht. Es handelt sich um goldene, interferierende, im Durchlicht braun erscheinende Filme. Auch hier wurde eine Abweichung von 1 : 1 Stöchiometrie gefunden. Die Abscheidung von Galliumarsenid aus Di-tert.-butylarsenidogallan gelingt bereits bei 350°C. Eine derart niedrige Abscheidetemperatur wurde im Stand der Technik noch nicht erreicht. Typischerweise liegen Substrattemperaturen nach dem im Stand der Technik bekannten klassischen Verfahren mit über 600°C wesentlich höher.

Die niedrige Abscheidetemperatur der neuen Arsenid-Precursoren bietet den Vorteil, daß bereits auf den Chip aufgebrachte Struk turen nicht thermisch beschädigt werden.

Ausführungsbeispiele Herstellung der Ausgangsverbindungen Chlorodihydrobis(tetrahydrofuran)aluminium

4,00 g (30 mmol) Aluminiumtrichlorid wurde in 45 ml Ether gelöst und bei 0°C eine Lösung von 1,14 g (30 mmol) gereinigtem LiAlH₄ in 35 ml Ether zugetropft.

Nach vollendeter Zugabe rührte man noch 30 min nach, filtrierte zum Entfernen des Lithiumchlorids und setzte dann langsam 35 ml THF zu. Zu Beginn der Zugabe trat, bedingt durch die exotherme Reaktion, Rückfluß auf, und es fielen Kristalle des THF-Adduktes aus. Nachdem alles THF zugegeben war, ließ man das Reaktions gemisch langsam abkühlen. Nachdem Raumtemperatur erreicht war, kühlte man zur Vervollständigung der Kristallisation auf 0°C. Nach 30 min heberte man den Überstand ab und trocknete die farblosen, hydrolyseempfindlichen Kristalle im Ölpumpenvakuum.
Ausbeute: 7,75 g (61,0%).

Chlorodihydrido(trimethylamin)allium

Zu einer Lösung von 2,39 g (18,1 mmol Trihydrido(trimethylamin) gallium in 25 ml Ether gab man bei einer Temperatur von -60°C eine äquimolare Menge (1,73 g) festes Trimethylammoniumchlorid. Man entfernte das Kühlbad und ließ das Reaktionsgemisch auf Raum temperatur kommen. Bei dieser Temperatur rührte man so lange, bis die Gasentwicklung aufhörte (ca. 3 Stunden). Anschließend konden sierte man den Ether bei 0°C ab und zog das Produkt im Ölpumpen vakuum trocken. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgte durch eine langsame Sublimation bei 40°C an einen -40°C kalten Kühl finger. Man erhielt einen farblosen, pulvrig-kristallinen Fest stoff.
Ausbeute: 2,47 g (82,3%).

Dimethylphosphan

Zu 19,78 g (0,11 mol) (CH₃)₄P₂S₂ wurden unter Kühlung 4,41 g (0,12 mol) gereinigtes LiAlH₄ gegeben. Man mischte die Feststoffe und ließ dann unter Rühren bei -10°C zügig 150 ml Di(n-propyl)ether oder einen anderen hochsiedenden Ether zulaufen. Das Reaktions gemisch erwärmte sich auf 35 bis 45°C, es war in dem auf -40°C gekühltem Intensiv-Rückflußkühler ein schwacher Rückfluß zu beobachten. Nachdem sich der Ansatz wieder auf Umgebungstem peratur abgekühlt hatte, rührte man noch 3 Stunden nach und destillierte dann bei Normaldruck bis zu 60°C das flüchtige Produkt durch eine tiefkalte Kondensationsbrücke in eine auf - 50°C gekühlte Vorlage. Man erhielt eine leicht bewegliche Flüssigkeit von unangenehmen Geruch, die wegen ihrer Luftempfind lichkeit, Flüchtigkeit und Giftigkeit zur Aufbewahrung in Am pullen abgeschmolzen wurde.

Dimethylarsan

In einem 250-ml-Dreihalskolben mit einem Tropftrichter mit Druckausgleich auf der einen Seite und einem Gasableitungsrohr auf der anderen Seite wurden 10,45 g (75,7 mmol) Kakodylsäure in 25 ml Wasser gelöst und mit 17 g (260 mmol) Zinkstaub versetzt. Durch den Tropftrichter wurde ein Stickstoffstrom in den Kolben geleitet, der auf der anderen Seite austrat, durch ein Trocken rohr, gefüllt mit einem Molekularsieb der Porenweite 4 Å, strömte und dann durch zwei hintereinandergeschaltete Kühlfallen, die mit Isopropanol/Trockeneis gekühlt wurden, geleitet wurde. In den beiden Kühlfallen kondensierte im Laufe der Reaktion das Produkt.

Man erwärmte das Reaktionsgemisch mit einem Wasserbad auf 40°C und tropfte dann innerhalb von 90 min 45 ml konzentrierte Salzsäure zu. Anschließend ließ man noch für eine halbe Stunde den Stickstoffstrom fließen und füllte die farblose Flüssigkeit aus den Kühlfallen in Ampullen ab, die zur Aufbewahrung abgeschmolzen wurden.

Beispiel 1 Dimethylphosphidoalan

1,21 g (17,8 mmol) Lithiumdimethylphosphid in 20 ml THF wurden bei 0°C zu einer äquimolaren Menge (3,71 g) in 20 ml THF gelöstem Chlorodihydridobis(tetrahydrofuran)aluminium getropft. Man rührte 2 Stunden bei RT nach und kondensierte dann das Lösemittel ab. Sublimation des lithiumchloridhaltigen, farblosen Rückstandes bei 100-110°C/10^-1 Torr lieferte Dimethylphosphidoalan in Form farbloser, äußerst pyrophorer Kristalle. Die Verbindung löste sich nicht in Pentan, wenig in Benzol und gut in Donorsolventien.
Ausbeute: 1,20 g (74,9%)
Fp.: 133°C
Zers.-Pkt.: 185°C.

Beispiel 2 Di-tert.-butylphosphidoalan

Aus AlH₂Cl und LiPtBu₂.

Zu einer aus 0,53 g (4,0 mmol) AlCl₃ und 0,15 g (4,0 mmol) LiAlH₄ dargestellten Lösung von AlH₂Cl in 15 ml Ether wurde bei -10°C eine Lösung von 1,22 g (8,0 mmol) LiPtBu₂in 20 ml Ether getropft, wobei weiteres LiCl ausfiel. Nachdem eine Stunde nachgerührt wurde, wurde der Ether bei -25°C abgezogen und der Rückstand mit 120 ml Pentan aufgenommen. Das LiCl wurde abfiltriert und das Pentan bei -25°C abgezogen. Es verblieb ein farbloses viskoses Öl, welches nur langsam kristallisierte.
Ausbeute: 1,45 g (58,4%).

Beispiel 3 Di-tert.-butylphosphidoalan

Zu einer Lösung von 1,37 g (6,57 mmol) Chlorodihydridobis (tetrahydrofuran)aluminium in 30 ml Ether tropfte man bei 0°C 1,00 g (6,57 mmol) Lithiumdi-tert.-butylphosphid in 25 ml Ether, wobei ein Niederschlag von LiCl auftrat. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde bei RT gerührt, das Lösemittel dann abkonden siert und der Rückstand mit zweimal 15 ml Pentan aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wurde in vacuo zur Trockne eingeengt. Es blieb ein farbloser, wachsartiger Stoff zurück, der erst nach Wochen kristallisierte.
Ausbeute: 1,07 g (46,8%)
Fp.: 155°C
Zers.-Pkt.: <260°C.

Beispiel 4 Di-tert.-butylphosphidogallan

Aus 3,5 g frisch sublimiertem Chlorodihydro(trimethylamin)gallium wurde in 40 ml Ether eine Lösung hergestellt und auf -30°C gekühlt. Anschließend wurde eine Lösung von 3,2 g (0,55 mmol) Lithiumdi-tert.-butylphosphid in 70 ml Ether zugetropft und 2 h gerührt. Der Ether wurde bei 0°C abkondensiert, der bräunliche feste Rückstand anschließend bei -60°C mit Pentan gerührt, absitzen gelassen und der Überstand abgehebert. Dieser Vorgang wurde mehrfach wiederholt.
Ausbeute: 2,05 g (45%)
Zers.-Pkt.: 149°C.

Beispiel 5 Dimethylarsenidoalan

Zu einer Lösung von 5,68 g (27,25 mmol) Chlorodihydridobis (tetrahydrofuran)aluminium in 30 ml THF tropfte man bei einer Badtemperatur von -78°C eine Lösung von 3,05 g (27,25 mmol) Lithiumdimethylarsenid in 30 ml THF. Nach vollständiger Zugabe spülte man den Tropftrichter mit 10 ml THF und ließ ca. 1 Stunde nachrühren. Anschließend wurde bei Raumtemperatur das Lösungs mittel abkondensiert. Es blieb ein farbloser Feststoff zurück, der mit 70 ml Pentan bei tiefen Temperaturen verrührt wurde, wobei sich nur wenig Produkt löste. Man heberte das Lösungsmittel ab und zog im Ölpumpenvakuum trocken. Zur Abtrennung des Produktes vom Lithiumchlorid wurde das Rohprodukt portionsweise bei einer Badtemperatur von 120°C im Ölpumpenvakuum sublimiert; bei längerer Sublimationsdauer zeigte eine Graufärbung beginnende Zersetzung an. Man erhielt einen farblosen, pyrophoren Feststoff von unangenehmem Geruch.
Ausbeute: 1,14 g (31,2%)
Fp.: 126°C
Zers.-Pkt.: 163°C.

Beispiel 6 Di-tert.-butylarsenidoalan

1,83 g (8,77 mmol) Bis(tetrahydrofuran)monochloralan wurden unter N₂-Atmosphäre in 25 ml abs. THF gelöst und auf 0°C gekühlt. Anschließend tropfte man über 30 Minuten eine Lösung von 1,65 g (8,41 mmol) Lithiumdi-tert.-butylarsenid in 20 ml THF zu, rührte 2 Stunden nach und kondensierte das Lösemittel bei RT ab. Der farblose Rückstand wurde in 100 ml abs. Pentan aufgenommen, die Lösung zur Abtrennung des LiCl über eine G3-Gritte filtriert und das Filtrat bei 0°C im Vakuum von Lösemittel befreit.

Es verblieb ein farbloses Rohprodukt, das zur Reinigung aus siedendem abs. n-Hexan umkristallisiert werden konnte.
Ausbeute: 0,99 g (45,1% bez. auf LiAstBu₂)
Fp.: 73°C
Zers.-Pkt.: <260°C.

Beispiel 7 Dimethylarsenidogallan

3,04 g (18,3 mmol) Chlorodihydrido(trimethylamin)gallium wurden in 30 ml Ether gelöst und auf -45°C abgekühlt. Zu dieser Lösung tropfte man eine Lösung von 2,0 g (17,9 mmol) Lithiumdimethyl arsenid in 20 ml THF und ließ anschließend langsam auf Raumtempe ratur erwärmen. Das entstandene Lithiumchlorid fiel erst bei Raumtemperatur aus. Das Lösemittel wurde bei dieser Temperatur im Ölpumenvakuum abkondensiert, wobei bereits eine leichte Graufär bung eintrat. Man rührte den festen Rückstand mit 100 ml Pentan, ließ absetzen und heberte das Lösemittel ab. Die abgeheberte Flüssigkeit wurde verworfen. Der feste Rückstand wurde erneut getrocknet und anschließend mit 50 ml Ether extrahiert. Der Ether wurde bei -10 bis -15°C abkondensiert und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Es verblieben farblose Kristalle.
Ausbeute: 0,43 g (13,6% bez. auf LiAsMe₂).

Beispiel 8 Di-tert.-butvlarsenidogallan

1,23 g (7,4 mmol) H₂GaCl·NMe₃ in 20 ml Ether wurden auf -30°C gekühlt. Innerhalb 15 min wurde unter Rühren eine äquimolare Menge von LiAstBu₂ (1,42 g) in 30 ml Ether zugetropft und mit weiteren 10 ml Ether nachgespült. Man rührte bei der gegebenen Temperatur zwei Stunden nach, taute kurz auf ca. 10°C auf, kühlte erneut auf -30°C und filtrierte das ausgefallene LiCl ab. Nun kondensierte man Lösemittel und Trimethylamin bei -20°C ab, rührte den Rückstand zweimal bei 65°C mit je 25 ml Pentan aus, zog trocken und erhielt farblose, übelriechende und an Luft nicht pyrophore Kristalle.
Ausbeute: 0,65 (34,4%)
Zers.-Pkt.: 155°C.

Beispiel 9 Durchführung der Untersuchungen zum termischen Abbauverhalten

Mit den dargestellten metallorganischen Verbindungen wurden im Hinblick auf die Überprüfung ihrer CVD-Tauglichkeit in zwei verschiedenen CVD-Reaktoren Abscheidungen durchgeführt.

A) Versuche im horizontalen Heißwandreaktor

Etwa 150-500 mg der zu untersuchenden Substanz wurden in ein ausgeheiztes und inertisiertes Mgo-Schiffchen gefüllt und in ein Duranrohr (d = 20 mm) gebracht, welches sich in einem gläsernen Röhrenofen befand.

In die Abscheidezone brachte man dann ein passendes Stück einer Silicium-Einkristallscheibe, das während der folgenden Ab scheidung ebenfalls beschichtet wurde und als Grundlage für die analytische Auswertung der Experimente diente. Das Silicium- Substrat wurde unmittelbar vor der Abscheidung mit Aceton p. a. entfettet, einem Ätz/Oxidations/Ätz-Cyclus unterworfen und schließlich mit hochreinem Wasser gespült. Als Ätzbad diente 2%ige HF, oxidiert wurde mit 3%iger HNO₃.

Das Rohr wurde verschlossen, evakuiert (Drehschieber-Ölpumpe) und ein schwacher Strom des Trägergases durchgeleitet. Nunmehr wurde in der ersten Heizzone die Sublimationstemperatur der Substanz eingestellt und die zweite Heizzone langsam aufgeheizt, bis dort auf der Innenwand des Rohres eine Abscheidung zu beo bachten war.

Die Abscheidungstemperatur - materialbedingt nicht mehr als 425°C - wurde dann bis zum Ende des Experiments konstant gehalten.

B) Versuche im Staufluß-Kaltwandreaktor

Für Versuche mit einer höheren Abscheidetemperatur als 400°C und für eingehendere Untersuchungen wurde ein vertikaler Staufluß- Kaltwandreaktor mit induktiv geheiztem Substrathalter eingesetzt.

Neben einem vertikal angeordneten Feststoffverdampfer wurde optional ein gewinkelt gebauter Flüssigkeitsverdampfer benutzt, in dem sich in horizontaler Lage ein glasiertes Mgo-Schiffchen befand, das die Substanz aufnahm. Beide Verdampfer wurden mit einem Thermostaten auf der gewünschten Temperatur gehalten. Bezüglich einer eingehenden Beschreibung des Bau- und Funktionsprinzips wird auf C. Terfloth, Dissertation, Universität zu Köln 1992 verwiesen.

Die Messung der Abscheidetemperatur erfolgte mittels eines Thermoelements unmittelbar unter dem Substrat-Wafer. Es fanden 2 × 2 cm große Silicium(100)-Substrate Verwendung. Gasfluß und Druck wurden während der Abscheidung automatisch konstant ge halten.

Phosphid-Precursoren

Tabelle 1

Tabelle 2

Wie man der obigen Tabelle entnehmen kann, lagen die Zersetzungs punkte hinreichend weit über den Verdampfungstemperaturen. Die Abscheidung von Di-tert.-butylphosphidoalan (Beisp. 2/3) konnte allerdings unter den gegebenen apparativen Bedingungen nicht durchgeführt werden. Während im Heißwandreaktor bis zur oberen Temperaturgrenze von 425°C keine Abscheidung erfolgte, reichte die maximale, für Stauflußreaktor zulässige Temperatur, von Verdampfer und Einlaßstück, 170°C, nicht aus, um die Substanz bei dem Prozeßdruck (1 mbar) zu verdampfen.

Mit Dimethylphosphidoalan (Beispiel 1) und Di-tert.-butylphos phidogallan (Beispiel 4) konnten, bei den in der Tabelle 2 genannten Reaktionsbedingungen Erfolge erzielt werden.

Insgesamt verliefen die Versuche mit Dimethylphosphidoalan am aussichtsreichsten. Die Abscheidung ergab eine golden interferierende, optisch transparente Schicht mit einer starken IR-Absorption bei 560 cm^-1, die an Luft einen charakteristischen Phosphangeruch ausströmte.

Arsenid-Precursoren

Die Arsenid-Precursoren lieferten von allen untersuchten Verbindungen [H₂M-ER₂]_n die besten Ergebnisse.

Tabelle 3

Di-tert.-butylarsenidoalan (Beispiel 6) schied wegen seines viel zu kleinen Dampfdrucks aus.

Die nachfolgende Tabelle 4 zeigt, daß Dimethylarsenidoalan und Di-tert.-butylarsenidogallan Eigenschaften besitzen, die sie zu interessanten Precursoren machen.

Tabelle 4

Beide Verbindungen enthalten einen sehr hohen Anteil an den abzuscheidenden Elementen und waren über kurze, gut skalierbare Synthesen zugänglich. Die Anwesenheit von Hydridosubstituenten führte zu niedrigen Abscheidetemperaturen und guten Schichteigenschaften.

Beide Arsenidometallane lieferten bei der Abscheidung eine Arsenidschicht. Es handelte sich um goldene, interferierende, im Durchlicht braun erscheinende Filme.

Aus Dimethylarsenidoalan ließ sich bereits bei nur 425°C eine 410 nm dicke AlAs-Schicht abscheiden. Dies war das erste Beispiel für die Abscheidung einer Aluminiumarsenidschicht aus einem einzigen Precursor.

Der Umstand, daß Arsen im Gegensatz zu Aluminium ein flüchtiges Oxid bildete, ist vermutlich dafür verantwortlich, daß die Stöchiometrie nicht exakt dem erwarteten Verhältnis von 1 : 1 entsprach. Vielmehr besteht ein Arsen-Defizit, jedoch deutlich kleiner als der Phosphormangel in den Phosphid-Schichten.

Dieses unterschiedliche Verhalten von Phosphido- und Arsenido metallanen ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß Arsane leichter thermisch zersetzbar sind als Phosphane. Daher gingen sie in geringerem Umfang durch Desorption oder oxidativen Angriff der Abscheidung verloren. So betrugen die Bindungsenergien von As-C-Bindungen 184 kJ/mol (As-Et) und 234 kJ/mol(As-Me), P-C- Bindungsstärken dagegen im Mittel 264 kJ/mol.

Die Aufwachsrate lag mit 16 nm/min recht hoch. Die Schicht wies eine geringe Haftfestigkeit auf und war von Rissen durchzogen. Diese schlechte Morphologie ist vermutlich dadurch bedingt, daß die Kristallinität durch den Sauerstoffeinbau verringert wurde. Auch die niedrige Abscheidetemperatur konnte dafür verantwortlich sein. Kohlenstoff konnte in der Schicht nicht nachgewiesen werden.

Die Abscheidung von Galliumarsenid aus Di-tert.-butylarsenido gallan gelang bereits bei 350°C.

Die Schicht war glatt und homogen, die Schichtdicke betrug 180 nm. Bei über 30 000facher Vergrößerung waren keine Ober flächenstrukturen erkennbar.

Die Zusammensetzung der Schicht wich nur wenig von der erwarteten Stöchiometrie GaAs ab. Der Film war beträchtlich weniger oxidiert als die zuvor beschriebene AlAs-Schicht und enthielt keinen nach weisbaren Kohlenstoff.

Gegenüber den Precursoren des Standes der Technik wurde die Abscheidetemperatur stark gesenkt und der Kohlenstoffeinbau unterdrückt.

Daher kann man Diorganylarsenidometallane zurecht als Precursoren der dritten Generation bezeichnen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von organoarsenido- und Organophosphidometallanen der allgemeinen Formel (I) [H₂MER¹R²]_n (I)wobei
M für Aluminium oder Gallium,
E für Arsen oder Phosphor,
R¹ und R² jeweils gleich oder unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Rest ausgewählt aus geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls einfach und/oder mehrfach substituierten Alkylresten mit 1 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls einfach und/oder mehrfach substituierten Arylresten mit 6 bis 18 C-Atomen, Trialkylsilyl resten mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest oder für die Glieder einer Methylenkette (CH₂)_m mit
m = 2 bis 7 und
n für eine ganze Zahl von größer oder gleich 1 steht;
durch Salzeliminierung und anschließende Sublimierung von Halogeno-Hydrido-Metallkomplexen der allgemeinen Formel (II)H₂MX · Kompl. (II)wobei
M die obengenannte Bedeutung hat,
X für einen Halogenrest und
Kompl. für einen oder mehrere Elektronendonator liganden steht
mit Alkalimetallorganophosphiden der allgemeinen Formel (III)MeER¹R² (III)wobei
Me für ein Alkalimetallkation steht, und
E, R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² jeweils gleich oder unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, tert.- Butyl, Neo-Pentyl, Phenyl, Trifluoromethyl, Perfluoroethyl, 1,1,1-Trifluor-2-propyl, Trimethylsilyl oder eine Methylen kette (CH₂)_m mit m = 5 steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallkation Lithium oder Natrium ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner ausgewählt ist aus Ethern, insbesondere Tetrahydrofuran und tertiären Aminen, insbesondere Trialkyl aminen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n für eine Zahl im Bereich von 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 steht.

6. Organoarsenidometallane der allgemeinen Formel (IV) [H₂MAsR¹R²]_n (IV)wobei
M für Aluminium oder Gallium,
R¹ und R² jeweils gleich oder unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Rest ausgewählt aus geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls einfach und/oder mehrfach substituierten Alkylresten mit 1 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls einfach und/oder mehrfach substituierten Aryl resten mit 6 bis 18 C-Atomen, Trialkylsilylresten mit 1 bis 4 C-Atomen ein Alkylrest oder für die Glieder einer Methylen kette (CH₂)_m mit
m = 2 bis 7 und
n für eine ganze Zahl größer oder gleich 1 steht.

7. Organoarsenidometallane nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß R¹ und R² jeweils gleich oder unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, tert.- Butyl, Neo-Pentyl, Phenyl, Trifluoromethyl, Perfluoroethyl, 1,1,1-Trifluor-2-propyl, Trimethylsilyl oder eine Methylen kette (CH₂)_m mit m = 5 steht.

8. Organoarsenidometallane nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5, inbesondere 1 bis 3 steht.

9. Verwendung von organoarsenido- und/oder Organophosphido metallanen der allgemeinen Formel (I) [H₂MER¹R²]_n (I)wobei
M für Aluminium oder Gallium,
E für Arsen oder Phosphor,
R¹ und R² jeweils gleich oder unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Rest ausgewählt aus geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls einfach und/oder mehrfach substituierten Alkylresten mit 1 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls einfach und/oder mehrfach substituierten Aryl resten mit 6 bis 18 C-Atomen, Trialkylsilylresten mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest oder für die Glieder einer Methylen kette (CH₂)_m mit
m = 2 bis 7 und
n für eine ganze Zahl von größer oder gleich 1 steht,
zum Abscheiden von halbleitenden III/V-Schichten auf Substratoberflächen.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5, insbesondere von 1 bis 3 steht.