DE2840331A1 - Verfahren zum aufbringen einer halbleitenden verbindung von elementen der gruppen iii und v des periodensystems - Google Patents
Verfahren zum aufbringen einer halbleitenden verbindung von elementen der gruppen iii und v des periodensystemsInfo
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Description
AGENCE NATIONALE DE VALORISATION DE LA RECHERCHE ( A. N. V. A. R.)
Neuilly-sur-Seine, Frankreich
Verfahren zum Aufbringen einer halbleitenden Verbindung von Elementen der Gruppen III und
V des Periodensystems
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum chemischen Aufbringen einer Schicht einer Halbleiterverbindung von
Elementen der Gruppen III und V des Periodensystems auf einem Substrat aus der Gasphase, ferner das nach diesem
Verfahren erhaltene, zumindest teilweise beschichtete Substrat.
Gegenwärtig sind zwei Haupttypen technischer Verfahren bekannt, mit denen Halbleiterverbindungen von Elementen
der Gruppen III und V des Periodensystems chemisch in der Gasphase auf ein Substrat aufgebracht werden. Ein derartiges
Verfahren, das sog. Chloridverfahren, besteht in der Zersetzung eines aus einem Chlorid eines Elements der
Gruppe III und eines Elements der Gruppe V des Periodensystems oder einer ihrer flüchtigen Verbindungen bestehenden
gasförmigen Gemischs in Gegenwart des Substrats. Die Nachteile dieser Verfahrensweise liegen einerseits in den
sehr strengen Verfahrensbedingungen, die insbesondere mehrere Zonen verschiedener und zugleich genau eingestellter bzw.
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geregelter Temperaturen erfordern, sowie andererseits darin, daß das Verfahren in Gegenwart von Chlor und/oder
Chlorwasserstoffsäure vorgenommen wird, die das Substrat
oder die abgeschiedene Schicht im Verlauf ihrer Bildung anzugreifen in der Lage sind. Ferner ist hierzu festzustellen,
daß derartige Verfahren aufgrund der strengen Verfahrensbedingungen keine Erzeugung ternärer oder quaternärer
Abscheidungsschichten von Halbleiterverbindungen der Gruppen III-V erlauben.
Die andere Hauptverfahrensweise, die als organometallische Verfahrensweise bezeichnet wird, da bei ihr organometallische
Verbindungen verwendet werden, beruht auf der Zersetzung eines aus einer alkylierten Verbindung eines Elements der
Gruppe III und entweder eines Hydrids oder einer alkylierten Verbindung eines Elements der Gruppe V des Periodensystems
bestehenden gasförmigen Gemischs in Gegenwart des Substrats. Die diesbezüglichen Verfahrensbedingungen sind
erheblich weniger streng als im vorgenannten Falle, und das Verfahren erlaubt insbesondere die Herstellung von Abscheidungsschichten
ternärer oder quaternärer Halbleiterverbindungen .
Zur Erzeugung einer Halbleiterverbindung gegebener stöchiometrischer Zusammensetzung mit bestimmten gewünschten
elektronischen Eigenschaften ist es allerdings erforderlich, ein gasförmiges Gemisch einzusetzen, in dem
die Konzentration der Verbindung des Elements V 10- bis 100-fach höher ist als die Konzentration der Verbindung
des Elements der Gruppe III, wobei die Konzentration der Verbindung mit dem Element der Gruppe V in diesem Bereich
gegenüber der Konzentration der Verbindung des Elements der Gruppe III des Periodensystems sehr genau eingestellt
sein muß; wenn diese Bedingung nicht ganz strikt eingehal-
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ten wird, resultiert eine sehr stark dotierte Halbleiterverbindung,
dh eine sehr hohe Transportzahl; diese Verfahrensweise
hat ferner den weiteren Nachteil, daß die Verbindung der Gruppe V in großem Überschuß verwendet werden
muß. Hinzu kommt, daß die Alkylderivate von Elementen der Gruppe III und der Gruppe V sehr große Reaktivität besitzen
und demzufolge nur in sehr aufwendiger Weise handzuhaben und nur schwierig zu reinigen sind. Die Wasserstoff-
bzw. Alkylderivate bestimmter Elemente der Gruppe V des Periodensystems, insbesondere von Arsen und Antimon, sind
außerdem extrem toxisch und erfordern daher die Einhaltung sehr strenger und genau kontrollierter Verfahrensbedingungen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der oben angegebenen Nachteile ein Verfahren zum
chemischen Aufbringen einer Halbleiterverbindung von Elementen der Gruppen III und V des Periodensystems in der
ist Gasphase anzugeben, das leicht durchzuführen^ bei dem keine
Gasgemische des Typs verwendet werden, wie sie bei den Verfahren mit Verwendung organometallischer Verbindungen eingesetzt
werden, das entsprechend die mit der Verwendung derartiger Gasgemische verbundenen Nachteile nicht aufweist
und ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen zu Abscheidungsschichten
aus der gewünschten Halbleiterverbindung führt.
Insbesondere soll dabei der Umgang mit gefährlichen oder toxischen Verbindungen vermieden werden, wobei zugleich
aufgrund der Verwendung leicht zu reinigender Ausgangsmaterialien eine leichtere Erzielung von Abscheidungsschichten
elektronischer Reinheit möglich sein soll. Das Verfahren soll dabei auch die Erzeugung binärer,
ternärer oder quaternärer Halbleiterverbindungen zulassen. Das Verfahren soll schließlich auch die Erzeugung polykristalliner
wie auch einkristalliner epitaxialer Abscheidungsschichten
ermöglichen, da letztere insbesondere
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für Anwendungszwecke zur Herstellung von Bauteilen oder elektronischen Vorrichtungen oder Schaltungen auf Halbleiterbasis
das größte Interesse genießen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Aufbringen einer Schicht einer Halbleiterverbindung aus Elementen
M(III) und M'(V) der Gruppen III und V des Periodensystems auf einem Substrat gelöst, das dadurch gekennzeichnet
ist,
- daß eine Koordinationsverbindung der Formel
- daß eine Koordinationsverbindung der Formel
M(IiI)-M1 (ν)-e— Rc
verwendet wird, die einerseits die über eine Donor-Akzeptor-Bindung verbundenen Elemente M(III) und M1(V) aufweist und
bei der andererseits die chemischen Substituenten R1, R2»
R, und Rj., Rr, Rg, die von Wasserstoff verschieden sind,
an jedem der Atome gebunden sind, wobei mindestens einer der am Atom M(III) gebundenen Substituenten R1, R2 und/oder
R, ein die Donor-Akzeptor-Bindung zwischen den Atomen M(III) und M1(V) stabilisierender Elektronendonor ist,
- daß die Koordinationsverbindung mit dem Substrat in der Gasphase in Kontakt gebracht wird
- daß die Koordinationsverbindung durch Zufuhr von Wärme derart zersetzt wird, daß die von der Donor-Akzeptor-Bindung verschiedenen chemischen Bindungen gespalten werden und eine Schicht der Halbleiterverbindung M(III)
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Koordinationsverbindung eingesetzt, die zugleich Elemente M(III)
und M1(V) als Bestandteile der aufzubringenden Halbleiterverbindung M(III) M'(V) im strengen stöchiometrischen Ver-
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hältnis 1:1 der Halbleiterverbindung aufweist.
Wie aus zahlreichen experimentellen Untersuchungen hervorgeht, auf die sich auch die nachstehenden Beispiele
beziehen, stellt die erfindungsgemäße Koordinationsverbindung ein stabiles Material mit geringer Reaktivität
bei Raumtemperatur und geringem Dampfdruck bei dieser Temperatur dar, wobei die an sich toxischen Bestandteile
wie Arsen oder Antimon einen Komplex bilden, in dem der toxische Charakter der zugrundeliegenden Einzelverbindungen
gewissermaßen maskiert ist. Die Elektronendonor-Substituenten (Donoren von 31-Elektronen, p-Elektronen
oder anderen Elektronen) stabilisieren die Donor-Akzeptor-Bindung derart, daß die thermische Zersetzung
zur Spaltung der Bindungen zwischen den Substituenten und den Elementen M(III) und M1(V) ohne gleichzeitige Veränderung
der Bindung M(III)-M1(V) führt: unter diesen Bedingungen
wird eine stöchiometrische Abscheidung dieser Verbindung erzielt.
Die Substituenten R1, Rp, R^, R1^, R,- und Rg sind von
Wasserstoff verschiedene Substituenten, um eine thermische Polymerisation der Koordinationsverbindung zu vermeiden,
die mit Wasserstoff als Substituenten bei niedrigen Temperaturen stattfinden würde, da der bzw. die aus
Wasserstoff bestehenden Substituenten eines Moleküls die Tendenz aufweisen, unter Eliminierung mit anderen
Substituenten desselben Moleküls zu Verbindungen zu führen, die aufgrund der so freigesetzten Bindungen polymerisieren;
das so erhaltene Polymer eignet sich aufgrund seiner physikalischen Eigenschaften (schwierig zu verdampfender
Peststoff) nicht zur chemischen Erzeugung von Ablagerungsschichten aus der Gasphase.
Experimentelle Untersuchungen haben ergeben, daß das
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erfindungsgemäße Verfahren ebensogut die Erzeugung polykristalliner
Abscheidungsschichten wie auch einkristalliner epitaxialer Schichten erlaubt.
Wie aus den nachstehenden Beispielen im einzelnen hervorgeht,
hängt die Erzielung einer polykristallinen Abscheidung bzw. im Gegensatz dazu einer einkristallinen
epitaxialen Abscheidung von den Verfahrensbedingungen ab, unter denen die Koordinationsverbindung mit dem Substrat
in Kontakt gebracht wird. Allgemein wird eine polykristalline Abscheidung erhalten, wenn die Zulieferungsgeschwindigkeit
der Koordinationsverbindung hoch ist oder die Konzentration der Verbindung groß ist; wenn im Gegensatz dazu eine
einkristalline Abscheidung angestrebt ist, muß die Koordinationsverbindung bei geringeren Konzentrationen langsam
mit dem Substrat in Kontakt gebracht werden; im letzteren Fall müssen die Parameter des Kristallgitters des Substrats
mit denen des Kristallgitters der Abscheidungsschicht verträglich und damit ihnen ähnlich sein.
Die Herstellung von Koordinationsverbindungen des Typs
R2-^ M(III)-M'(V)
ist unabhängig von den Ausgangselementen M(III) und M'(V) an sich bekannt und kann insbesondere folgenden Veröffentlichungen
entnommen werden: Dissertation von R. Haran, Toulouse, September 1972, Universite Paul Sabatier, sowie
der Monographie von G.E. Coates "Organometallic compounds", Herausgeber Met Huen, John Wiley, New York, i960.
Im folgenden wird die allgemeine Verfahrensweise zur
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Herstellung derartiger Verbindungen kurz erläutert, die darin besteht, daß eine Lewis-Base
M« (V)
die der Koordinationsverbindung entspricht, bei tiefer Temperatur mit einer Lewis-Säure
die ebenfalls der Koordinationsverbindung entspricht, kondensiert wird, worauf die Temperatur des Systems allmählich
auf Raumtemperatur gesteigert wird, wonach die überschüssige Lewis-Base abgefangen und das erhaltene
Produkt zur Erzielung der reinen Koordinationsverbindung durch Destillation gereinigt wird.
Nach dem Erwärmen des Gemische von Lewis-Base und Lewis-Säure auf Raumtemperatur kann gegebenenfalls die
Ausbeute der Komplexbildungsreaktion, die zur Koordinationsverbindung führt, durch leichtes Erwärmen auf eine
Temperatur zwischen 60 und 100 0C gesteigert
werden.
Die Auswahl der Substituenten R.,, Rp, R,, R1,, R^ und
Rg erfolgt nach zwei wesentlichen Kriterien in Abhängigkeit
von den jeweiligen Ausgangselementen M(III) und M1(V): einer möglichst guten Stabilisierung der Donor-Akzeptor-Bindung
durch die Elektronenjlonor-Substituenten R.,, Rp
und/oder R-, sowie durch Verwendung einer Koordinat ions verbindung,
deren physikalische Eigenschaften die chemische Ablagerung in der Dampfphase am meisten erleichtern, insbesondere
durch entsprechende Wahl des Dampfdrucks, der
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sich stark mit der Temperatur ändert, um die Verdampfung
sowie durch Auswahl . der Verbindung zu erleichtern, einer Bindung zwischen
Substituent und Element M(III) bzw. M1(V) mit niedriger
Energie, um die zur Zersetzung dieser Bindungen erforderliche Energie zu verringern und störende Spaltungen der
Donor-Akzeptor-Bindung zu vermeiden.
Chlor stellt beispielsweise ein Elektronen-onor-Radikal
FL (p-Elektronen-Donor) dar, mit dem sich die oben genannten Bedingungen für die Bestandteile M(III)
und M1(V) der üblichen Halbleiterverbindungen aus Verbindungen
der Gruppen III und V des Periodensystems vollkommen erfüllen lassen, wobei M(III) Bor, Aluminium,
Gallium oder Indium und M1(V) Stickstoff, Phosphor, Arsen
oder Antimon bedeuten.
Die Koordinationsverbindung kann dabei ein einziges,
aus einem Chloratom bestehendes Elektronen—onor-Radikal
oder auch zwei aus zwei Chloratomen sowie auch drei aus entsprechend drei Chloratomen bestehende Radikale enthalten.
Die Koordinationsverbindung kann ferner zwei oder
drei p-Elektronen-Donor s.ubstituenten enthalten, die jeweils
aus einem Bromatom bestehen; derartige Substituenten
eignen sich dann sehr günstig, wenn das Element M(III) aus Bor, Aluminium oder Gallium und das Element M'(V) aus
Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon bestehen.
Wenn Indium in der Koordinationsverbindung verwendet
wird, besitzt die mit Bromatomen gebildete Koordinationsverbindung eine höhere Dichte, was für die chemische
Abscheidung in der Gasphase nicht so günstig ist, weshalb es in diesem Fall bevorzugt ist, als ElektronenjJonor-Substituenten
entweder das oben erwähnte Chlor oder drei
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als p-Elektronen-Donoren fungierende Benzylgruppen CgH,-
oder auch eine Kombination beider Substituenten, dh eines Chloratoms mit zwei Phenylgruppen CgH1-, zu verwenden.
Allgemein gilt, daß die keine Elektronen-Donoren darstellendenSubstituenten
vorteilhaft aus Äthylgruppen C2H1-bestehen,
die dazu beitragen, der Koordinationsverbindung günstige physikalische Eigenschaften zu verleihen.
Wenn das Element M(III) aus Indium besteht, ist es, wie aus experimentellen Untersuchungen hervorgeht, wenn
der Substituent R1 einen aus einem Chloratom bestehenden
Elektronen_donor-Substituenten darstellt, möglich, die
Substituenten Rp und R^, ohne Elektronen- onor„.e igenschaften
unter Hexylgruppen CgH15 oder Cyclohexylgruppen CgH11
auszuwählen, wobei die übrigen Substituenten Rm, R^ und Rg
insbesondere aus Äthylgruppen CpH1- bestehen können.
Eine bevorzugte Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht ferner darin, ein Trägergas, insbesondere
ein Edelgas, mit den Dämpfen der Koordinationsverbindung dadurch zu beladen, daß die Verbindung auf einer
Temperatur zwischen 30 und I80 0C gehalten, das
beladene Gas mit dem Substrat in Kontakt gebracht und die Zersetzung der Koordinationsverbindung durch Erhitzen des
Substrats auf eine Temperatur zwischen 400 und 750 0C durchgeführt
wird, die oberhalb der Spaltungstemperatur der
Bindungen zwischen M(III) oder M1(V) und den verschiedenen
Substituenten sowie unterhalb der Temperatur des Beginns der Dissoziation der Donor-Akzeptor-Bindung der Koordinationsverbindung
liegt.
Zur Erzielung einkristalliner epitaxialer Ablagerungsschichten auf einem Substrat mit entsprechend verträglichen
Kristallparametern wird das mit der Koordinationsverbindung
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beladene Trägergas unter laminarer Strömung bei Geschwindigkeiten mit dem Substrat in Kontakt gebracht, die in
etwa zwischen 0,7 und 2 cm/s liegen; Geschwindigkeiten
in der Größenordnung von 1 bis 1,5 cm/s liefern dabei gute Ergebnisse.
Oberhalb der Obergrenze des angegebenen Bereichs wird die Wahrscheinlichkeit für die Entstehung einer polykristallinen
Ablagerungsschicht, beispielsweise unter dem Einfluß der geringeren Turbulenz im Trägergas, erhöht; unterhalb
der Untergrenze des angegebenen Bereichs wird andererseits das Phänomen der Rückdiffusion eines Teils der aus der
Komplexzersetzung stammenden Gase beobachtet, wobei die im Gegenstrom (aufgrund der zu geringen Geschwindigkeit
des Trägergases) auftretenden Gase die Bedingungen des Kontakts des mit dem Komplex beladenen Trägergases mit
dem Substrat stören.
Im oben genannten Fall wird der Durchmesser des das Substrat enthaltenden Reaktors vorzugsweise oberhalb eines
Grenzwerts in der Größenordnung von 2 cm vorgesehen, unterhalb dessen es in der Praxis schwierig ist, die oben im
einzelnen erläuterten Geschwindigkeits- und Strömungsbedingungen in befriedigendem Maße einzuhalten.
In diesem Zusammenhang ist ferner festzustellen, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren günstig zur Herstellung
von mit Elementen der Gruppen II oder VI, insbesondere Schwefel, Selen oder Zink sowie Cadmium, dotierten Halbleiterschichten
aus Elementen der Gruppen III-V eignet. Dabei genügt es, diese Elemente vor dem Kontakt mit dem
Substrat in geeigneten Mengenverhältnxssen in Dampfform oder in Form flüchtiger Alkylverbindungen in das mit der
Koordinationsverbindung beladene Trägergas einzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ferner
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auch zur Herstellung von Schichten einer ternären oder quaternären Halbleiterverbindung mehrerer Elemente der
Gruppen III und V; das Verfahren besteht entsprechend darin, daß ein Gemisch mehrerer Koordinationsverbindungen
der oben definierten Art, die jeweils ein Element der Gruppe III und ein Element V des Periodensystems enthalten,
verwendet werden, wobei das Gemisch eine der Formel der aufzubringenden Halbleiterverbindung entsprechende Zusammensetzung
besitzt.
Die ternäre Verbindung M1 (III) M9(III) m_vnM! (V) kann
beispielsweise unter Verwendung eines Gemischs der beiden Koordinat ionsverbindungen
M1(III)-M'(V)-^-R5 und R'2 -~ M2(III) -M1
R3 R6 RI3
und Zersetzung eines Gemischs der Dämpfe dieser Verbindungen
in Gegenwart des Substrats erhalten werden.
Nach der obigen Erläuterung des allgemeinen erfindungsgemäßen Verfahrensprinzips werden im folgenden mehrere Ausführungsbeispiele
der erfindungsgemäßen Verfahrensweise im einzelnen erläutert; die Beispiele wurden mit einer Vorrichtung
durchgeführt, die der in der Zeichnung angegebenen Vorrichtung entspricht, die im folgenden näher erklärt ist.
Die Vorrichtung umfaßt im wesentlichen eine auf eine einstellbare Temperatur thermostatisierbare Waschflasche 1,
die die entsprechende Koordinationsverbindung im flüssigen
Zustand enthält, sowie einen Reaktor 2, der das zu beschichtende und mit 3 bezeichnete Substrat enthält und
durch einen Ofen 4 erhitzt werden kann.
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Je nach dem betreffenden Beispiel wurden zwei Reaktorabmessungen, nämlich mit 1 bzw. 2,2 cm Durchmesser, verwendet
.
Eine mit einem Ventil 6, einem Durchflußmesser 7 und einem Manometer 8 ausgerüstete Leitung 5 ermöglicht die Zufuhr
des Trägergases zur Waschflasche 1; das mit dem Dampf der Koordinationsverbindung beladene Gas gelangt von dort
über eine wärmeisolierte Leitung 9 zum Reaktor.
Die Waschflasche 1 kann über ein geeignetes Hahnsystem
durch einen Bypass 10 aus dem System ausgeschaltet werden.
Am Ausgang des Reaktors werden das Trägergas und die gasförmigen Zersetzungsprodukte über eine Leitung 12 in
eine mit Flüssigstickstoff gekühlte Falle 13 geleitet, an die sich über eine Leitung 14 mit einem Manometer 15 ein
Ventil 16 sowie eine Vakuumpumpe 17 anschließen.
Das Aufbringen einer Abscheidungsschicht wird in folgenden Verfahrensstufen vorgenommen:
- Einbringen der Koordinationsverbindung in die Waschflasche
1 sowie des Substrats in den Reaktor 2;
- Evakuieren der Vorrichtung ab dem Ventil 6 mit der Vakuumpumpe 17s wobei die Waschflasche 1 durch das
Hahnsystem 11 aus dem System abgetrennt ist;
- Füllen der Vorrichtung mit dem Trägergas und einstündiges Durchspülen damit bei aus dem Leitungssystem
ausgeschalteter Waschflasche 1;
- Aufheizen der Waschflasche 1 auf die entsprechend vorgeschriebene
Temperatur;
- Aufheizen des Ofens 4 auf die entsprechend vorgeschriebene
Temperatur;
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- Einstellung von Gasdruck und Gasdurchsatz mit den Manometern 8 und 15 und den Hähnen 6 und 16;
- Einschalten der Waschflasche 1 in das Leitungssystem mit Hilfe des Hahnsystems 11, wobei hierdurch der Beginn
des Aufbringens der Halbleiterverbindung auf dem Substrat festgelegt wird,
und
- zu Versuchsende Kurzschließen der Waschflasche 1 sowie 15 min danach Abschalten der Heizungen der Waschflasche
1 und des Reaktors 2 und Abkühlenlassen auf Raumtemperatur .
Die oben erläuterte Vorrichtung und erfindungsgemäße Verfahrensweise
sind lediglich beispielhaft.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1:
Abscheidung_von_GaAs
Abscheidung_von_GaAs
Es wurde folgende Koordinationsverbindung eingesetzt:
Cl. C2H5
Ga«As
0Hr-Ga«As rC0Hr-
2 5 / \ 2 5
Die bei Raumtemperatur flüssige Verbindung besitzt bei Raumtemperatur praktisch keinen Dampfdruck. Sie wurde nach
der oben angegebenen allgemeinen Verfahrensweise auf der bei -80 0C kondensierten Lewis-Base As(C2H1-), und der Lewis-Säure
Ga(C2H,-)2Cl hergestellt, die gegenüber der Base im
Unterschuß eingesetzt wurde.
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Zur Verdampfung der Koordinationsverbindung wird diese in der Waschflasche auf 80 C erhitzt. Das verwendete
Trägergas besteht aus Helium bei einem Druck von 1,1 at bei einem Durchsatz von 6 l/h. Der verwendete Reaktor besitzt
einen Durchmesser von 1 cm. Hieraus ergibt sich aufgrund des obigen Durchsatzes eine Gasgeschwindigkeit im
Reaktor von 2,12 cm/s.
Der Versuch wurde anhand von vier hintereinander im Reaktor 2 angeordneten Substrattypen durchgeführt: einem
gespaltenen Fluoridkristall, einem polierten Korundkristall,
einem Galliumarsenidkristall und einem Germaniumkristall.
Nach dem Aufheizen der Substrate auf 600 0C wird mit
dem Dampf der Koordinationsverbindung beladenes Helium 3 h
im Reaktor zirkulieren gelassen.
Nach Versuchsende wird eine polykristalline, graue GaAs-Schicht auf den Substraten festgestellt. Die Art
dieser Schicht wurde durch Röntgenbeugung sowie Untersuchung der Sekundäremission unter einem Elektronenstrahl
mit einer Vorrichtung vom Typ EDAX ermittelt.
Die rasta?elektronenmikroskopisch ermittelte Dicke dieser
Schicht betrug im vorliegenden Beispiel etwa 3 /um für
alle vier Substrate.
Beispiel 2:
Abscheidung_von_GaAs
Abscheidung_von_GaAs
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß als Trägergas Argon unter denselben Druck- und Durchsatzbedingungen
verwendet wurde.
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Es wurden gleiche Ergebnisse erhalten. Beispiel 3:
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied,
- daß die Substrattemperatur zu 500 0C gewählt wurde
und
- die Zirkulationsdauer der Gase im Reaktor 7 h betrug.
Es wurde dieselbe Abscheidungsschicht erhalten, deren
Dicke etwa 2 ,um betrug.
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß trotz längerer Zirkulationsdauer eine geringere Abscheidung erzielt wird
und höhere Verluste auftreten.
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren mit dem Unterschied, daß als Trägergas kein Edelgas, sondern Wasserstoff
unter denselben Durchsatz- und Druckbedingungen verwendet wurde.
Die erhaltene GaAs-Schicht war mit einer Dicke unter 1 ,um sehr dünn. Ferner wurde im nicht beheizten Endteil
des Reaktors eine Ablagerung von Arsen festgestellt, woraus hervorgeht, daß es zur Spaltung bestimmter Donor-Akzeptor-Bindungen
wahrscheinlich unter Bildung von Arsin AsH, gekommen war, das sich unter Bildung der Arsenabscheidung
zersetzte.
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Zur Vermeidung derartiger störender Reaktionen wird vorzugsweise ein Edelgas als Trägergas verwendet.
Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren mit dem Unterschied,
daß bei einem verringerten Wasserstoffdruck von 50 Torr und einem Durchsatz von 2 l/h gearbeitet wurde.
Auf den Substraten wurden einfache Spuren von GaAs festgestellt; am Reaktorausgang traten ferner bedeutende
Ablagerungen von Arsen auf den Reaktorwandungen auf.
Die Druckverminderung begünstigt die Spaltung der Donor-Akzeptor-Bindungen; daher wurden vorzugsweise höhere
Drucke angewandt, die mindestens gleich dem Atmosphärendruck waren.
Es wurde folgende Koordinationsverbindung verwendet
Cl
C2H5
die nach der allgemeinen Verfahrensweise aus der Lewis-Base As(C2H5), und der Lewis-Säure GaC2H5Cl3 hergestellt wurde.
Die Versuche wurden unter folgenden Reaktionsbedingungen in einem Reaktor von 1 cm Durchmesser durchgeführt:
- Verdampfungstemperatur der Verbindung: 100 0C;
- Trägergas: Helium bei einem Druck von 1,1 atm;
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- Durchsatz 6 l/h;
- Temperatur der Substrate analog zu den oben genann ten: 650 0C;
- Zirkulationsdauer der Gase: 3 h.
Nach Versuchsende wurde eine polykristalline GaAs-Schicht von etwa 2 ,um Dicke erhalten.
Beispiel 7:
Abscheidung_yon_GaP
Abscheidung_yon_GaP
Es wurde folgende Koordinationsverbindung verwendet
Ga. P ^-C0H1-
die nach der allgemeinen Verfahrensweise aus der Lewis-Base P(C2H5), und der Lewis-Säure Ga(P3H1-)pCl hergestellt wurde.
Die Versuche wurden unter folgenden Reaktionsbedingungen in einem Reaktor von 1 cm Durchmesser durchgeführt:
- Verdampfungstemperatur der Verbindung: 120 0C;
- Trägergas: Helium bei einem Druck von 1,1 atm;
- Durchsatz 6 l/h;
- Temperatur der Substrate analog zu den oben genannten: 65O 0C;
- Zirkulationsdauer der Gase: 3 h.
Nach Versuchsende wurde eine polykristalline, gelborangenfarbene
GaP-Schicht auf den Substraten erhalten. Die Schichtdicke lag in der Größenordnung von 3 /Um.
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Es wurde folgende Koordinationsverbindung eingesetzt
Cl\ ^C0H1-
\ / 2 5
C3H5 Ga · N ^- C2H5
die nach der allgemeinen Verfahrensweise aus der Lewis-Base N(C2Hc-)-, und der Lewis-Säure Ga(CpHc)2Cl hergestellt
wurde.
Die Versuche wurden unter folgenden Reaktionsbedingungen in einem Reaktor von 1 cm Durchmesser durchgeführt:
- Verdampfungstemperatur der Verbindung: 110 0C;
- Trägergas: Helium bei einem Druck von 1,1 atm;
- Durchsatz 6 l/h;
- Temperatur der Substrate analog zu den oben genannten: 700 0C;
- Zirkulationsdauer der Gase: 5 h.
Nach Versuchsende wurde eine polykristalline, graue GaN-Schicht auf den Substraten erhalten; die Schichtdicke
lag in der Größenordnung von 1 ,um.
Es wurde folgende Koordinationsverbindung verwendet
C2H5--ALP-C2H5
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-23- 28A0331
die nach der allgemeinen Verfahrensweise aus der Lewis-Base P(CpH1-), und der Lewis-Säure Al(C5H1- KCl hergestellt
wurde.
Die Versuche wurden unter folgenden Reaktionsbedingungen in einem Reaktor von 1 cm Durchmesser durchgeführt
:
- Verdampfungstemperatur der Verbindung: 80 0C;
- Trägergas: Helium bei einem Druck von 1 atm;
- Durchsatz 3 l/h;
- Temperatur der Substrate analog zu den oben genannten: 660 0C;
- Zirkulationsdauer der Gase: 4 h;
- Gasgeschwindigkeit: 1,06 cm/s.
Nach Versuchsende wurde eine polykristalline, graue AIP-Schicht von etwa 3 /Um Dicke erhalten.
£Ü2§2i3Si§ü2S_
Es wurde folgende Koordinationsverbindung verwendet:
Cl. | • Ν f^ |
C2H5- | |
C2H- | |
-C2H5 | |
-^ Al
^- |
^C2H |
die nach der allgemeinen Verfahrensweise aus der Lewis-Base N(C2H5), und der Lewis-Säure Al(C2H5J2Cl hergestellt
wurde. .
Die Versuche wurden unter folgenden Bedingungen in einem Reaktor von 1 cm Durchmesser durchgeführt:
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- Verdampfungstemperatur der Verbindung: 110 0C;
- Trägergas: Helium bei einem Druck von 1 atm;
- Durchsatz 3 l/h;
- Temperatur der Substrate: 670 0C;
- Zirkulationsdauer der Gase: 10 h;
- Gasgeschwindigkeit: 1,06 cm/s.
Nach Versuchsende wurde eine polykristalline, gelbe AIN-Schicht von größenordnungsmäßig 5 /Um Dicke erhalten.
Die Versuche wurden mit denselben Koordinationsverbindungen wie in den Beispielen 1, 2, 3» 4 und 5 durchgeführt.
Als Substrat wurde η-dotiertes Germanium, Kristallfläche ^.13), verwendet.
Die kristallographische Gitterkonstante dieses im kubisch-flächenzentrierten System kristallisierenden Materials
beträgt a = 5 »657 S und liegfcdamit nahe an der
Gitterkonstante von Galliumarsenid GaAs, das im gleichen System kristallisiert (a = 5»653» entsprechend einer Differenz
von 0,08 %).
Die Versuche wurden in einem Reaktor von 2,2 cm Durchmesser unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
- Verdampfungstemperatur der Verbindung: 35 °C;
- Trägergas: Helium bei einem Druck von 1,1 atm;
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- Durchsatz 15 l/h;
- Gasgeschwindigkeit im Reaktor: 1,1 cm/s;
- Temperatur der Substrate: 480 0C;
- Zirkulationsdauer der Gase: 3 h.
Gegenüber den analogen vorhergehenden Beispielen wurde die Verdampfungstemperatur der eingesetzten Verbindung erheblich
geringer .gewählt um aie Konzentration des Trägergases
an der Koordinationsverbindung abzusenken und so das Auftreten des epitaxialen Charakters der erzielten
Schicht zu begünstigen.
Nach Versuchsende wurde eine einkristalline epitaxiale, graue GaAs-Schicht von etwa 3 /Um Dicke auf dem Substrat erhalten.
Der epitaxiale Charakter der Abscheidungsschieht wurde durch Elektronenbeugung in Reflexion an einer Probenoberfläche
von 3 mm nachgewiesen; die entsprechenden
Beugungsbilder zeigten keinerlei Ringe und stellten lediglich ein Punktdiagramm dar, das für eine einkristalline
epitaxiale Schicht charakteristisch ist. Die abgeschiedene Schicht war vom η-Typ und besaß eine Beweglichkeit
2 2
von 2500 cm /V»s bei Raumtemperatur sowie von 11000 cm /V s
bei der Temperatur von Flüssigstickstoff. Die Trägeran-
IY
zahl betrug etwa 5*10 '/ml·
zahl betrug etwa 5*10 '/ml·
•Die obigen Werte wurden ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen hinsichtlich des Reaktormaterials (Pyrex-Glas) ermittelt;
zur Herstellung elektronischer Bauteile oder Vorrichtungen wird das Reaktormaterial in der Praxis so gewählt
werden, daß damit jedes Risiko der Einführung von Verunreinigungen vermieden wird, wodurch die obigen Werte noch
beträchtlich verbessert werden können.
009814/0762
284033^
Es wurde wie in Beispiel 11 unter Verwendung eines Substrats aus Germanium, (lll)-Fläche, p-dotiert, verfahren
.
Es wurden gleiche Ergebnisse erzielt; man erhielt eine einkristalline epitaxiale Abscheidung von GaAs in
Analogie zum obigen Beispiel,
Es wurde unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 11 und 12 unter Verwendung eines einkristallinen
Substrats aus Galliumarsenid GaAs/halbisolierend, (Hl)-Fläche)
verfahren; die Zirkulationsdauer des Trägergases wurde in diesem Fall auf 1 h begrenzt.
Nach Versuchsende wurde eine einkristalline epitaxiale GaAs-Schicht von etwa 1 ,um Dicke erhalten.
Beispiel 14:
§Eitaxiale_Abscheidung_von_AlP
§Eitaxiale_Abscheidung_von_AlP
Es wurde dieselbe Koordinationsverbindung wie in
Beispiel 9 verwendet.
Als Substrat wurde nicht dotiertes Silicium (Kristallfläche (IH)), verwendet, das im kubisch-flächenzentrierten
System (a = 5,431 &) kristallisiert; diese Gitterkonstante
liegt nahe an der von AIP, das im gleichen System kristalli-
9098U/0762
siert (a = 5,451 ^, entsprechend 0,37 % Differenz).
Die Versuche wurden in einem Reaktor von 2,2 cm Durchmesser unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
- Verdampfungstemperatur: 90 °C;
- Trägergas: Helium bei 1,1 atm;
- Durchsatz 15 l/h;
- Gasgeschwindigkeit: 1,1 cm/s;
- Temperatur des Substrats: 625
η.
- Zirkulationsdauer der Gase: 10 h.
Nach Versuchsende wurde eine einkristalline epitaxiale, gelb./prange^jFarbene Schicht von etwa 1 ,um Dicke auf dem
Substrat erhalten. Der epitaxiale Charakter der Abseheidungsschicht wurde in derselben Weise wie in den drei vorhergehenden
Beispielen nachgewiesen.
Die Erfindung ist nicht auf die in den obigen Beispielen angegebenen bestimmten Verfahrensweisen und Verfahrensbedingungen beschränkt, die lediglich beispielhaft sind·
Sie ist insbesondere zur Herstellung elektronischer Halbleitervorrichtungen wie Dioden, Trioden, Transistoren und
anderer auf Halbleiterübergängen beruhender Bauteile oder Bauelemente anwendbar.
Die Erfindung betrifft zusammengefaßt ein Verfahren zur chemischen Abscheidung von Schichten einer Halbleiterverbindung
aus Elementen M(III) und M1(V) der Gruppen III und V des Periodensystems in der Gasphase auf einem Substrat.
Das Verfahren beruht auf der Zersetzung einer Koordinationsverbindung
der allgemeinen Formel
ÖQ98U/0762
lv
M(III) .M'(V)^-
R0 -M(III) .M'(V)^- R
in Gegenwart eines Substratss wobei die Elemente M(III)
und M1(V) durch eine Donor-Akzeptor-Bindung miteinander
verbunden sind, die Substituenten FL s Rp, R,s R1., R1- und
Rg von Wasserstoff verschieden sind und mindestens ein
am Element M(III) gebundener Substituent unter den Substituenten R^j Rp und/oder R-, ein Elektronen^donor ist9 der
die Donor-Akzeptor-Bindung stabilisiert.
Die Erfindung ist insbesondere zur Herstellung elektronischer Vorrichtungen auf Halbleiterbasis anwendbar.
§09814/0762
Claims (15)
- AnsprücheM(III)-M'(V)verwendet wird, die einerseits die über eine Donor-Akzeptor-Bindung verbundenen Elemente M(III) und M1(V) aufweist und bei der andererseits die chemischen Substituenten R-, Rp,, R,-, R 2Rf-, die von Wasserstoff verschieden sind, 2 . Elemente
an jedem Atom dieser gebunden sind, wobei mindestens einerR7. und Rder am Atom M(III) gebundenen Substituentenund/oderR-, ein die Donor-Akzeptor-Bindung zwischen den Atomen M(III) und M'(V) stabilisierender Elektronendonor ist,- daß die Koordinationsverbindung mit dem Substrat in der Gasphase in Kontakt gebracht wirdund- daß die Koordinationsverbindung durch Zufuhr von Wärme derart zersetzt wird, daß die von der Donor-Akzeptor-Bindung verschiedenen chemischen Bindungen gespalten werden und eine Schicht der Halbleiterverbindung M(III) M'(V) auf dem Substrat entsteht.097-(AN 2 BE 884 Cas 32)-SP-Bk0098U/0762ORIGINAL INSPECTED-Z- - 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aufzubringende Halbleiterverbindung als Element M(III) Bor, Aluminium, Gallium oder Indium und als Element M1(V) Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Koordinationsverbindung mindestens eine Gruppe IL, Rp und/oder R^, mit p-Elektronen-Donoreigenschaften aufweist, die aus einem Chloratom besteht.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aufzubringende Halbleiterverbindung als Element M(III) Bor, Aluminium, Gallium und als Element M'(V) Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Koordinationsverbindung mindestens zwei Substituenten R1 und Rp und/oder R^ mit p-Elektronen-Donor-Eigenschaften aufweist, die jeweils aus einem Bromatom bestehen.
- 4. Verfahren nach Anspruch ls wobei die aufzubringende Halbleiterverbindung eine Indiumverbindung [M(III3 mit Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon als Element M1(V) ist, dadurch gekennzeichnet s daß die verwendete Koordinationsverbindung drei Substituenten R^5 Rp und R, mit Jt-Elektronen^,dDnor-«-eigenschaften aufweist, die jeweils aus einer 'Phenylgruppe CgH1- bestehen.
- 5. Verfahren nach Anspruch I5 x^obei die aufzubringende Halb le it er Verbindung eine Indiumverbindung [M(III)] mit Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon als Element M'(V) ist, dadurch gekennzeichnet;, daß die verwendete Koordinationsverbindung drei Substituenten R^, R2 und R-, mit Elektronen^jdonorv^eigenschaften aufweist, wobei einer der Substituenten aus einem Chloratom und die beiden anderen aus Phenylgruppen CgHj- bestehen.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die von den Substituenten mit Elektronenuäonor^sigenschaften verschiedenen Substituenten aus909ÖU/07I2Äthylgruppen CpHt- bestehen.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aufzubringende Halbleiterverbindung eine Indiumverbindung [M(III)] mit Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon als Element M'(V) ist, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Koordinationsverbindung einen Substituenten FL mit p-Elektronendonor^eigenschaften aufweist, der aus einem Chloratom besteht, und zwei Substituenten R2 und R-, ohne Elektronendonor^.,eigenschaften besitzt, die aus Hexylgruppen CgH1, oder Cyclohexylgruppen CgH.. bestehen.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Koordinationsverbindung dadurch mit dem Substrat in Kontakt gebracht wird, daß ein Trägergas mit dem Dampf der Koordinationsverbindung beladen wiriby--- und das beladene Trägergas mit dem Substrat in Kontakt gebracht wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß. als Trägergas ein Edelgas verwendet wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß das beladene Trägergas bei einem Druck mit dem Substrat in Kontakt gebracht wird, der mindestens gleich dem Atmosphärendruck ist.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas dadurch mit dem Dampf der Koordinationsverbindung beladen wird, daß die Verbindung auf eine Temperatur zwischen 30 und l80 0C erhitzt wird und das Trägergas so geführt wird, daß es den gebildeten Dampf der Verbindung mitnimmt.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11 zur Erzielung einer einkristallinen epitaxialen Schicht der halbleitenden Ver-9098U/07I2bindung, dadurch gekennzeichnet, daß das mit der Koordinationsverbindung beladene Trägergas bei laminarer Strömung und Geschwindigkeiten im ungefähren Bereich von Oj7 bis 2cm/s mit dem Substrat in Kontakt gebracht wird.
- 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung der Koordinationsverbindung durch Erhitzen des Substrats auf eine Temperatur zwischen 400 und 750 0C vorgenommen wird, die oberhalb der Spaltungstemperatur der Bindungen zwischen M(III) oder M1(V) und den verschiedenen Substituenten sowie unterhalb der Temperatur des Beginns der Dissoziation der Donor-Akzeptor-Bindung der Koordinationsverbindung liegt.
- I1J. Verfahren zum chemischen Aufbringen einer Schicht einer halbleitenden Verbindung mehrerer Elemente der Gruppen III und V auf einem Substrat aus der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch mehrerer Koordinationsverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 verwendet wird, die jeweils ein Element der dritten Gruppe des Periodensystems und ein Element der fünften Gruppe des Periodensystems enthalten, wobei das Gemisch eine der Formel der aufzubringenden Halbleiterverbindung entsprechende Zusammensetzung besitzt.
- 15. Substrat mit einer Halbleiterschicht aus einer Halbleiterverbindung mit Elementen der Gruppen III und V des Periodensystems, erhalten nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14.8098U/07S2
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