DE69008862T2

DE69008862T2 - Procede de metallisation sous vide permettant le depot d'un compose organo-metallique sur un substrat.

Info

Publication number: DE69008862T2
Application number: DE69008862T
Authority: DE
Inventors: Jose Mir; Alex Wernberg
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1989-11-02
Filing date: 1990-10-22
Publication date: 1994-12-22
Anticipated expiration: 2010-10-23
Also published as: EP0497907B1; JP3193372B2; US4975299A; DE69008862D1; EP0497907A1; ATE105597T1; JPH05503319A; WO1991006688A1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Schicht aus einer Verbindung einer Gruppe III-V durch Dampfabscheidung.

Stand der Technik

Sämtliche Bezugnahmen auf Perioden und Gruppen innerhalb des periodischen Systems der Elemente beziehen sich auf die Form des periodischen Systems, das von der American Chemical Society angenommen und publiziert wurde in der Zeitschrift Chemical and Engineering News, Februar 4, 1985, Seite 26. Im Falle dieser Form wurde die frühere Numerierung der Perioden beibehalten, doch wurde die römische Numerierung der Gruppen und die Bezeichnungen der Gruppen A und B (mit unterschiedlichen Bedeutungen in den USA und in Europa) ersetzt durch eine einfache Numerierung der Gruppen von links nach rechts mit 1 bis 18.
Nach der Entdeckung des Transistors konzentrierte sich das Interesse an Halbleiteranwendungen auf die Elemente der Gruppe IV, zunächst primär auf Germanium und dann auf Silizium. Später wurde erkannt, daß geeignete und für viele Anwendungszwecke überlegene Halbleitereigenschaften von Verbindungen der Gruppen III-V erhalten werden, daß heißt von Verbindungen mit Elementen aus der Gruppe III und der Gruppe V. Dies hat zu intensiven Forschungen und Verfahren zur Herstellung von Schichten der Verbindungen der Gruppen III-V geführt, insbesondere zu Verfahren, welche eine strenge Kontrolle einer Schicht-Stöchiometrie, Reinheit, Gleichförmigkeit und Dicke von Verbindungen der Gruppen III-V ermöglichen, die für erfolgreiche Halbleiteranwendungen erforderlich ist.
Der am häufigsten angewandte Versuch zur Herstellung von Schichten aus Verbindungen der Gruppen III-V beruht auf einer chemischen Dampfabscheidung (CVD), wozu sowohl eine Dampfphasen-Epitaxie (VPE) gehört wie auch eine metallorganische chemische Dampfabscheidung (MOCVD). Obgleich ausgiebig angewandt, weist dieses Verfahren eine Anzahl von Nachteilen auf. Zunächst besteht ein Sicherheitsrisiko infolge eines Arbeitens mit toxischen Gasen. Zweitens ist jedes Element der Gruppe III und sind die Elementenverbindungen der Gruppe V pyrophor und reagieren spontan mit Sauerstoff. Drittens ist im Falle von Elementen der Gruppe III und der Gruppe V, die in Form von separaten Gasen eingeführt werden, stets die Gefahr zur Ausbildung von Schichten vorhanden, die stöchiometrisch nicht ausgewogen sind, bezüglich der Konzentration von entweder dem Element der Gruppe III oder dem Element der Gruppe V, so daß eine genaue Gasbemessung erforderlich ist, um eine ausgewogene Stöchiometrie zu erzielen.
In der MBE-Methode werden ein Element der Gruppe III und ein Element der Gruppe V unter hohem Vakuum in eine Reaktionskammer eingeführt und thermisch in Gegenwart eines Substrates umgesetzt. (Im Falle des MBE-Verfahrens ist ein Arbeiten mit einer Hochvakuum-Vorrichtung zeitaufwendig, beschwerlich und was die Verfahrensweise anbelangt, beschränkend)
Constant und andere beschreiben in der U.S.-Patentschrift 4 250 205 eine Abwandlung des CVD-Verfahrens, das oben beschrieben wurde, bei dem ein Vakuum angewandt wird, um einen Vorläufer zu verdampfen, der Elemente sowohl der Gruppe III als auch der Gruppe V enthält. Anstatt der Verwendung einer gasförmigen Verbindung eines Elementes der Gruppe III und einer gasförmigen Verbindung eines Elementes der Gruppe V als separate Vorläufer für die Abscheidung einer Verbindung der Gruppe III-V wird ein einzelner gasförmiger Vorläufer verwendet, bei dem es sich um eine Koordinationsverbindung von einem Element der Gruppe III handelt, daß durch drei verflüchtigbare Liganden substituiert ist und ein Element der Gruppe V, daß durch drei verflüchtigbare Liganden substituiert ist. Derartige Koordinationsverbindungen werden im Stande der Technik auch als III-V Donorakzeptorkomplexe und als III-V Lewissäuren und Lewisbasenaddukte bezeichnet. Constant und andere vermitteln die Lehre wie man eine Ligandeneliminierung vermeidet, was zu polymeren Verbindungen führt. Obgleich der Versuch mit der Koordinationsverbindung eine bessere Replikation der Verhältnisse der Elemente der Gruppen III und V bietet und in gewissem Ausmaß die Probleme der Toxizität und der Sauerstoffempfindlichkeit verbessert, bleiben doch die Beschränkungen der Verwendung von toxischen und pyrophoren Materialien bei der Beschichtung erhalten.
Zaouk und andere beschreiben in der Arbeit "Various Chemical Mechanisms for the Crystal Growth of III-V Semiconductors Using Coordination Compounds as Starting Material in the MOCVD Process", Journal of Crystal Growth, Bd. 55, 1981, Seiten 135-144 eine Abwandlung des Verfahrens von Constant und anderen, bei dem eine Eliminierung eines Liganden von jedem der Elemente der Gruppe III und V des Vorläufers während der Erhitzung erfolgt. Die Arbeit von Maury und anderen, "Raman Spectroscopy Characterization of Polycrystalline GaP Thin Films Grown by MO-CVD Process Using [Et&sub2;Ga-PEt&sub2;]&sub3; As Only Source", Journal de Physique, Colloque C1, Ergänzung. Nr. 10, Bd. 43, Oktober 1982, Seiten C1-347 bis C1- 352 deckt sich im wesentlichen mit den Arbeiten von Constant und anderen und Zaouk und anderen mit der Ausnahme, daß polymere Vorläufer als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Die Verfahren von Zaouk und anderen und Maury und anderen teilen die Nachteile des Verfahrens von Comfort und anderen.
Davey beschreibt in der U.S.-Patentschrift 4 427 714 die Erzeugung von Schichten aus Verbindungen der Gruppen III-V durch Aufsprühen. Beispielsweise werden Galliumarsenadschichten beschrieben, die nach Verfahren erzeugt werden, die einschließen
(1) Das Sprühen einer Lösung von Galliumarsenid oder eines Vorläufers hiervon mit einem inerten Gastreibmittel in eine reduzierende Gasatmosphäre;
(2) Das Sprühen einer Lösung von Gallium/Arsenkomplex (sowohl das Gallium wie auch die Arsenatome haben drei Substituenten-Liganden) mit einem inerten Gastreibmittel in eine inerte oder reduzierende Atmosphäre;
(3) Die Bildung eines stabilen Aerosols von Trimethylgallium, dispergiert in Arsen, daß auf ein heißes Substrat aufgesprüht wird;
(4) Das Versprühen eines polymeren Komplexes, erzeugt aus Trimethylgallium und Methyl- oder Phenylarsen.
Die GB-A-2 049 636 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen Filmes eines Chalcogenides durch Erhitzen eines Materials, daß auf einem Substrat abgeschieden werden soll.
Sämtliche der Sprühverfahren sind unattraktiv, da eine beträchtliche unerwünschte Abscheidung auf Wänden erfolgt, die den Sprühvorgang begrenzen. Infolgedessen tritt ein Verlust an Vorläufer auf und mühsame Reinigungen der Vorrichtung sind erforderlich.
Es wurde gefunden, daß Schichten aus Verbindungen der Gruppen III-V erzeugt werden können, durch Zufuhr von Flüssigkeiten auf Substratoberflächen. Ladany und andere beschreiben in der U.S.-Patentschrift 3 802 967 zunächst die Bildung einer dünnen Schicht aus einer Verbindung der Gruppe III-V durch Anwendung von CVD-Techniken und anschließend die Erhöhung der Dicke dieser Schicht durch übliche Flüssigkeitsphasen-Epitaxie. Beispielsweise wird im Falle des Beispiels 1 eine Flüssigkeit, bestehend zu 97 % aus Gallium, zu 2,99 % aus Galliumarsenid und zu 0,01 % aus Tellur über eine 10 Mikrometer große CVD GaAS-Schicht auf einem Spinell-Substrat fließen gelassen, durch Ausschütten eines Graphitbootes, daß die Flüssigkeit und Substrat enthält. Die Temperatur der Flüssigkeit wird bei 700º C gehalten. Das Verfahren von Ladany und anderen weist, da es mit CVD beginnt sämtliche Nachteile des genannten Verfahrens auf und ist zusätzlich unattraktiv, da es die Anwendung sehr hoher Temperaturen für die Flüssigphasen-Epidaxie erfordert.
Jensen beschreibt in der U.S.-Patentschrift 4 594 264 ein Verfahren zur Herstellung von Galliumarsenidschichten auf monokristallinem Galliumarsenid oder Siliciumsubstraten. Verwendet wird ein Gallium-Arsenkomplex der Formel
(I) X&sub3;GaAsR&sub3;
worin bedeuten
X Chlor, Brom, Jod, Phenyl, Benzyl, Methyl oder Trifluoromethyl, und
R Wasserstoff, Phenyl, Benzyl, Methyl oder Trifluoromethyl.
Der Komplex wird in einem Kohlenwasserstoff- oder einem chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst, daß frei von Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ist. Die erhaltene Lösung wird in Form eines Filmes auf das Substrat in einer Menge aufgetragen, die ausreicht, um eine Galliumarsenidschicht einer Dicke von 1 bis wenigen Mikrometern (um) zu erzeugen. Der Film wird dann auf eine Temperatur von weniger als 200º C erhitzt, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen, wobei eine Zersetzung des Galliumarsenkomplexes vermieden wird. Die nächste Stufe des Verfahrens besteht darin, die verbliebene Komplexbeschichtung in Galliumarsenid zu überführen, und zwar durch Bestrahlung der Beschichtung mit ultravioletter (UV) Strahlung, wie beispielsweise der UV- Strahlung eines Lasers. Das Vorhandensein von Feuchtigkeit und Sauerstoff wird vermieden. Sämtliche Reaktionen werden in einer inerten, trockenen Atmosphäre durchgeführt (einer Atmosphäre, die typischerweise einen Sauerstoffgehalt von weniger als 1 ppm aufweist) unter Anwendung von gereinigten, trockenen, sauerstoffreien Lösungsmitteln. Eine Analyse einer Schicht, die aus einem Komplex von Cl&sub3;GaAS(C&sub6;H&sub5;)&sub3; erzeugt worden ist, zeigt, daß sie lediglich 70 % des Kohlenstoffes und 54 % des Chlors der Ausgangsbeschichtung verloren hatte, die vor der UV-Exponierung gemessen wurde. Diese restlichen Kohlenstoff- und Chlorgehalte sind natürlich unakzeptierbar hoch für die Majorität der Halbleiteranwendungen.
In der U.S.-Patentschrift 4 833 103 von Agostinelli und anderen ist vorgeschlagen worden Verbindung der Gruppen III-V auf einem Substrat abzuscheiden durch Vergießen von Verbindungen von Elementen der Gruppen III und V, die mit verflüchtigbaren Liganden kombiniert sind. Obgleich das Verfahren von Agostinelli III-V-Beschichtungen erzeugt, sind diese Beschichtungen schwierig mit einem konstant glatten, spiegelartigen Aussehen herzustellen und ohne Diskontinuitäten, wie beispielsweise Pinholes. Das Verfahren von Agostinelli und anderen ist schwierig zu steuern, um einen optimalen Finish zu erreichen.
Es besteht ein fortwährendes Bedürfnis nach verbesserten Methoden zur Herstellung von organometallischen Verbindungen, wie Verbindungen der Gruppen III-V. Es besteht ein Bedürfnis nach Verfahren, die einen gleichförmigen, mikroskopisch glatten Finish von Verbindungen der Gruppen III-V liefern, bei geringen Kosten und durch leichte Verarbeitung.

Beschreibung der Erfindung

Ein Gegenstand der Erfindung besteht in der Überwindung der Nachteile der Verfahren des Standes der Technik bezüglich der Bildung von Verbindungen der Gruppen III-V.
Ein zusätzlicher Gegenstand der Erfindung besteht in der Bereitstellung von gleichförmigen Beschichtungen von organometallischen Verbindungen. Ein weiterer zusätzlicher Gegenstand der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines einfachen und zuverlässigen Verfahrens der Dampfabscheidung von organometallischen Verbindungen.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen Filmes mit den folgenden Stufen bereit:
Eine Schicht (22) eines Vorläufers der Verbindung des abzuscheidenden dünnen Filmes wird auf ein Substrat (20) aufgebracht,
die Schicht des Vorläufers wird parallel, im Abstand und benachbart zu dem Empfangsmaterial (24) angeordnet,
der Vorläufer ist eine organometallische Verbindung mit auf thermischen Wege zersetzbaren organischen Liganden,
das Empfangsmaterial (24) wird auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die organometallische Verbindung zu zersetzen und
die Schicht (22) des Vorläufers wird auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um den Vorläufer zu verflüchtigen und dadurch einen Film (26) dem Verbindung auf dem Empfangsmaterial (24) zu erzeugen.
Diese und andere Gegenstände der Erfindung werden ganz allgemein erreicht durch Bereitstellung eines Verfahrens, bei dem auf ein Substrat ein Vorläufer einer Verbindung der Gruppen III-V oder einer anderen organometallischen Verbindung aufgebracht wird, wobei der Vorläufer vorzugsweise besteht aus einem oder mehreren Paaren von Elementen der Gruppe III und der Gruppe V, die durch Liganden substituiert sind. Der Vorläufer wird thermisch verdampft, zersetzt sich und scheidet sich auf einer Empfangsschicht ab, die auf der Zersetzungstemperatur gehalten wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß (i) der Vorläufer vorzugsweise ausgewählt wird aus Verbindungen, in denen die Elemente der Gruppe III und V von jedem Paar durch eine thermisch stabile Bindung verbunden sind und wobei die Elemente der Gruppe III und V jeweils substituiert sind durch zwei auf thermischem Wege zersetzbare Liganden, bei dem (ii) eine dünne Schicht aus einem flüssigen Träger und dem Vorläufer oder dem pulverförmigen Vorläufer auf das Substrat aufgebracht wird, bei dem (iii) die dünne Schicht auf dem Substrat benachbart und im allgemeinen parallel zu einem Empfangsglied angeordnet wird, bei dem (iv) das Empfangselement auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, um die III-V-organometallische Verbindung zu zersetzen und eine kristalline Phase des III- V-anorganischen Materials zu erreichen und bei dem (V) die dünne Schicht dann auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, um die Liganden enthaltenden Verbindungen der Gruppe III und V zu verflüchtigen. Eine gleichförmige Schicht der Verbindung der Gruppen III-V wird auf der Empfangsschicht abgeschieden. Es wurde gefunden, daß die bevorzugten Verbindungen für das Verfahren dieser Erfindung aus Galliumarsenid und Galliumphosphid bestehen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 und Figur 2 sind Aufsichten und Seitenansichten der Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung.
Figur 3 ist eine Querschnittsansicht der Linie 3-3 von Figur 1 vor der Dampfabscheidung.
Figur 4 ist eine Querschnittsansicht, nach der Dampfabscheidung.

Ausführungsformen zur Durchführung der Erfindung

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung bietet wesentliche Vorteile gegenüber Versuchen des Standes der Technik einphasige Schichten von Verbindungen der Gruppen III-V zu erzeugen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Vorläufern, enthaltend Paare von III und V Elementen ist von sich aus auf die gewünschte stöchiometrische Ausgewogenheit dieser Elemente ausgerichtet. Das Verfahren erfordert keine besondere Steuerung des Umgebungsdruckes während einer jeden Stufe. Dies bedeutet, daß die ein hohes Vakuuni erzeugende Vorrichtung, die im Falle des MBE-Erfahrens erforderlich ist, vollständig eliminiert werden kann. Gleichzeitig wird, da ein Versprühen nicht erforderlich ist, um den Vorläufer in Kontakt mit dem zu beschichtenden Substrat zu bringen, ein nachteiliger Verlust an Vorläufer und Verunreinigung der Vorrichtung vermieden. Es sind keine den Sprühprozeß begrenzende Wände erforderlich und die Vorrichtung wird leicht von unerwünschten Abscheidungen freigehalten. Das Verfahren dieser Erfindung ermöglicht die Herstellung von dünnen, gleichförmigen Schichten von Ligandenfreien III-V-Verbindungen auf einer Vielzahl von Substraten. Eine genaue Steuerung der Schichtdicken der Verbindungen der Gruppen III-V wird leicht bei Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung erreicht. Das Verfahren dieser Erfindung ermöglicht die Entfernung von Vorläuferliganden (einschließlich von allen ihren sie bildenden Elementen) unter Erzeugung von Schichten der Verbindungen der Gruppen III-V von Reinheitsgraden, die für Halbleiteranwendungen zufriedenstellend sind, einschließlich jenen, die Schichten von hohen Reinheitsgraden erfordern. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfordert jedoch keine hohen Temperaturen, daß heißt Temperaturen über etwa 600º C. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Ausbildung von successiven Schichten auf einem Empfangssubstrat zur Ausbildung mehrerer Schichten von der gleichen oder von verschiedenen Zusammensetzungen. Zusätzlich ist das Verfahren der Erfindung besser geeignet für die Beschichtung von irregulären Oberflächen mit dem Film der organometallischen Verbindungen der Erfindung als das MOCVD-Verfahren. Diese und andere Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offensichtlich:
Figuren 1 und 2 sind Draufsichten und Seitenansichten einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung. Die Vorrichtung 10 ist aufgebaut aus einer oberen Heizplatte 12 und der unteren Heizplatte 14. Die Platten werden durch den Abstandshalter 16 voneinander getrennt. Die Heizplatten 12 und 14 sind mit Heiz-Steuerelementen 16 bzw. 18 ausgestattet. Die Steuermittel 16 und 18 werden dazu verwendet, um die Temperatur der Platten 12 und 14 individuell einzustellen. Weiterhin ist mindestens das Steuerelement 18 dazu befähigt einen Heizzyklus mit Rampenfunktion zu ermöglichen, um den Grad der Verdampfung zu steuern.
Figuren 3 und 4 sind Querschnittsansichten gemäß der Linie 33 von Figur 1. Aus Figur 3 ergibt sich, daß das Substrat 20 hierauf die Schicht des Liganden enthaltenden Materials 22 der Gruppe III-V aufweist. Das Empfangselement 24 ist benachbart zur Heizplatte 12 angeordnet und wird in dieser Position durch Befestigungselemente, die nicht dargestellt sind, festgehalten. Figur 4 veranschaulicht, daß nach dem Erhitzen sich eine Schicht auf dem Empfangselement 24 aus der III-V-Verbindung 26 gebildet hat. Das Heizelement 12 wird bei etwa 280º C bis etwa 500º C gehalten und dann wird das untere Heizelement 14 aufgeheizt, um Wärme durch das Substrat 20 zur Schicht 22 zu übertragen, um diese zu verdampfen. Das verdampfte, Liganden enthaltende Material wird auf dem Empfangselement 24 kondensiert und zersetzt, was zur Ausbildung einer Schicht 26 aus Galliumarsenid und anderer III-V-Verbindung führt. Der Abstandshalter 16 wirkt dahingehend, daß das Substrat 20 und das Empfangselement 24 in geeignetem Abstand gehalten werden. Obgleich eine Gasdichtekonstruktion im Falle dieses Verfahrens dieser Erfindung nicht erforderlich ist, können gewisse Verunreinigungen die Filmdicke und Gleichförmigkeit erhöhen.
Die vorliegende Erfindung ist in ihrer bevorzugten Ausführungsform auf Verfahren zur Erzeugung von Schichten von Liganden-freien III-V-Verbindungen gerichtet, die im folgenden gemäß üblicher Praxis auch einfach bezeichnet werden als III-V-Verbindungen. Diese Verbindungen werden gebildet aus der Gruppe III (Bor, Aluminium, Gallium und Indium) und der Gruppe V (Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und Wismuth) als Elementen. Die III-V-Verbindungsschicht kann eine Verbindung oder eine Kombination von III-V-Verbindungen enthalten. Beispielsweise werden Schichten aus binären III-V-Verbindungen speziell empfohlen, wie beispielsweise aus Aluminiumnitrid, Aliminiumphosphid, Aluminiumarsenid, Aluminiumantimonid, Galliumnitrid, Galliumphosphid, Galliumarsenid, Galliumantimonid, Indiumnitrid, Indiumphosphid, Indiumarsenid, Itidiumantimonid, Bornitrid, Borphosphid, Borarsenid und Borantimonid.
Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß die III-V-Verbindungsschicht erzeugt werden kann mit einer Mischung von III-V- Verbindungen, falls dies erwünscht ist. Beispielsweise ist es im Falle von Lichtleitern und Lasern übliche Praxis, ternäre III-V-Verbindungen zu verwenden, wie beispielsweise Galliumaluminiumarsenid, wobei das Verhältnis von Aluminium variiert werden kann, je nach dem wie es benötigt wird, um die Schicht für ihre beabsichtigte lichtleitende Funktion zu modifizieren. Andere Kombinationen von ternären III-V-Verbindungen, die speziell als geeignet erkannt wurden, sind Galliumarsenidphosphid, Indiumgalliumarsenid, Indiumgalliumphosphid, Indiumarsenidphosphid, Aluminiumgalliumphosphid und Aluminiumgalliumantimonid wie auch quarternäre Verbindungen, wie zum Beispiel Indiumgalliumarsenidphosphid.
Im Falle von Halbleiteranwendungen enthält die monophasige Schicht gewöhnlich kleinere Mengen an einem oder mehreren Dotiermitteln, die dazu bestimmt sind, um eine Leitfähigkeit vom N- oder P-Typ herbeizuführen. Eine Leitfähigkeit vom N-Typ läßt sich erzielen, indem ein Teil der Elemente der Gruppe III in der III-V-Verbindung substituiert wird durch ein Element, wie Silicium oder Zinn oder indem ein Teil der Elemente der Gruppe V substituiert wird durch Schwefel, Selen oder Telur. Eine Leitfähigkeit vom P-Typ wird erreicht dadurch, daß ein Teil der Elemente der Gruppe III in der III-V-Verbindung substituiert wird durch ein Element wie Zink, Kadmium, Beryllium oder Magnesium oder durch Substitution eines Teiles der Elemente der Gruppe V durch Germanium. Die Dotierungsmittel-Konzentrationen sind im allgemeinen beschränkt auf Mengen, die ausreichen, um halbleitende Eigenschaften herbeizuführen. Die genauen Anteile an Dotiermittel hängen ab von dem beabsichtigten Verwendungszweck, wobei Halbleiter-Dotiermittel-Konzentrationen von 10¹&sup5; bis 10¹&sup8; Ionen pro CC üblich sind. Im Falle einiger Anwendungsfälle, wie beispielsweise in jenen, in denen höhere Mengen als im Falle von halbleitenden Konzentrationen der Leitfähigkeit erforderlich sind, können auch höhere, ungewöhnlich hohe Dotiermittelkonzentrationen eingesetzt werden. Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens dieser Erfindung, das alle Dotiermittelkonzentrationen, die üblicherweise in Schichten aus III-V-Verbindungen gefunden werden, insbesondere jenen, die zur Herstellung von Solid State Elementen verwendet werden, zum Beispiel Halbleiterelementen, reproduzierbar erreicht werden können.
III-V-Verbindungsschichten einer Dicke von etwa 20 bis etwa 10000 Angstrom können bei einmaliger Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung abgeschieden werden, wobei eine Schichtendicke bei einfacher Iteration vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis 10000 Angstrom liegt. Wiederholungen des Verfahrens können erfolgen, um dickere Schichten aufzubauen, falls dies erwünscht ist, oder Schichten aus verschiedener Zusammensetzung. Beispielsweise verwenden gute Quantenstrukturen, die im Falle von Solid State Lasern angewandt werden, Schichten aus unterschiedlichen Materialien. Zusätzlich kann, wo die Zusammensetzung der III-V-Verbindungsschicht, die gemäß diesem Verfahren abgeschieden worden ist, derjenigen des Substrates auf der die Schicht abgeschieden worden ist, angepaßt ist, die III-V-Verbindungsschicht eine epitaxiale Ausdehnung des ursprünglich vorhandenen Substrates bilden. Dies bedeutet, daß je nach dem ausgewählten Substrat eine einzelne Iteration des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zu einer III-V-Verbindungsschicht von beliebiger gewünschter Dicke führen kann.
Die III-V-Verbindungsschicht ist monophasig oder einphasig, was bedeutet, daß die Schicht aus einer einzelnen Materialphase besteht. Die Schicht kann monokristallin, polykristallin oder amorph sein, je nach der Weise ihrer Erzeugung und insbesondere je nach dem Substrat, auf dem sie erzeugt wurde.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beginnt mit der Auswahl des Empfangselementes für die Beschichtung. Jedes beliebige Empfangselement für den Auftrag einer Schicht aus einer III-V-Verbindung kann ausgewählt werden. Während die III-V-Verbindungsschicht auf jedem hitzebeständigem Material erzeugt werden kann, zum Beispiel Wolfram, Siliciumcarbid oder dergleichen, ist es im Falle von Halbleiteranwendungen bevorzugt, daß die III-V-Verbindungsschicht auf einem isolierenden oder insbesondere einem halbleitenden Substrat erzeugt wird. Beispiele für geeignete isolierende Empfangsmaterialien sind Siliciumnitrid, Aluminiumoxid (insbesondere monokristallines Aluminiumoxid, zum Beispiel Saphir), und Siliciumdioxid (einschließlich amorpher, monokristalliner und Glasformen). Gläser, die Elemente zusätzlich zu Silicium und Sauerstoff enthalten, werden empfohlen, und zwar insbesondere Gläser mit einem thermischen Expansionskoeffizienten, der angepaßt ist an die zu erzeugende III-V-Verbindungsschicht, zum Beispiel Borosilicatglas und Borophosphosilicatglas.
Halbleitende Elemente, insbesondere monokristalline halbleitende Wafer stellen hochgeeignete Empfangselemente für die Praxis der Erfindung dar. Beispielsweise können beliebige Wafer aus den monokristallinen Verbindungen der Gruppe IV oder III-V, die üblicherweise zur Herstellung von Halbleiterelementen eingesetzt werden, als Empfangselemente für die Abscheidung einer III-V-Verbindungsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine Hauptfläche, die in einer {111}, {110} oder {100} Kristallebene eines Wafers oder Plättchens aus Silicium, Germanium oder einer III-V-Verbindung (zum Beispiel Galliumarsenid, Galliumphosphid oder Indiumphosphid) liegt, als ein ideales Substrat für eine III-V-Verbindungsschicht dienen.
Oberflächen von Empfangselementen, die angepaßt sind, oder mindestens sich dem Kristallhabitus der III-V-Verbindung nähern, welche die zu beschichtende Schicht bildet, eignen sich in besonders vorteilhafter Weise zur Beschichtung mit III-V-Verbindungsschichten, die monokristallin sind und eine epitaxiale Ausdehnung des Originalsubstrates bilden.
Ein wesentlicher Aspekt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung liegt in der Auswahl des Vorläufers der III-V-Verbindung aus bekannten Verbindungen. Für die Praxis der vorliegenden Erfindung wird ein Vorläufer ausgewählt, bestehend aus mindestens durch ein Ligandenpaar substituierten Elementen der Gruppe III und Gruppe V. Die Elemente der Gruppe III und V von jedem Paar sind durch eine thermisch stabile Bindung miteinander verbunden und die Elemente der Gruppe III und V sind jeweils durch zwei thermisch zersetzbare Liganden substituiert. Diese Vorläufer unterscheiden sich merklich in ihren Eigenschaften von den III-V-Koordinationsverbindungen, III-V-Donorakzeptor-Komplexen und III-V-Lewissäuren und Lewisbasenaddukten des Standes der Technik, bei denen jedes Element der Gruppe III und der Gruppe V durch drei verflüchtigbare Liganden substituiert ist, so daß lediglich eine schwache Koordinationsbindung zwischen den Atomen der Gruppe III und der Gruppe V besteht.
Gemäß einem Aspekt lassen sich III-V-Verbindungsvorläufer, die hier verwendet werden durch die Formel II wiedergeben:
worin bedeuten
M (III) ein Element der Gruppe III;
M'(V) ein Element der Gruppe V;
R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander ausgewählte verflüchtigbare Liganden;
n eine Zahl von 1 bis 5.
Bevorzugte Elemente der Gruppen III sind Bor, Aluminium, Gallium und Indium. Bevorzugte Elemente der Gruppe V sind Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon. Speziell bevorzugte Kombinationen der Elemente der Gruppe III und V sind Gallium und Arsen, Aluminium und Arsen, Gallium und Phosphor, Indium und Phosphor, Bor und Stickstoff und Aluminium und Stickstoff.
Bevorzugte Liganden, die zu Gasen zersetzbar sind, sind Wasserstoff, Halogen (zum Beispiel Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid) sowie Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffliganden. Die Kohlenwasserstoffliganden können ganz allgemein ausgewählt werden aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Zu geeigneten Kohlenwasserstoffliganden gehören solche, die aus einfachen Kohlenwasserstoffresten bestehen, wie beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl- und Arylgruppen, wie auch Kohlenwasserstoffliganden, die aus einfachen Kohlenwasserstoffresten aufgebaut sind, wie zum Beispiel Alkaryl-, Aralkyl-, Aralkaryl- und Alkaralkylgruppen. Substituenten von Kohlenwasserstoffliganden können ausgewählt werden aus einer großen Vielzahl von bekannten organischen Substituenten und funktionellen Gruppen, einschließlich, ohne Beschränkung hierdrauf, Halogen, Silyl und ähnliche Gruppen.
Wenn es erwünscht ist, daß der Ligand vollständig verflüchtigt oder zersetzt wird und keines der den Liganden aufbauenden Elemente dazu benutzt wird, um die anfallende III-V- Verbindungsschicht zu modifizieren, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Liganden auf solche zu reduzieren, die lediglich ein oder mehrere Wasserstoff-, Halogen- und Kohlenstoffatome enthalten. Aufgrund des erkannten Ansprechens von halbleitenden Schichten auf Spuren-Verunreinigungskonzentrationen, werden im allgemeinen Liganden, die Elemente enthalten, bei denen es sich selbst um Elemente der Gruppe III oder V handelt oder die dafür bekannt sind, das sie geeignete Verunreinigungs-Dotiermittel von III-V-Verbindungen vom N- oder P-Leitfähigkeitstyp sind, im allgemeinen vermieden, mit der Ausnahme wenn die Liganden in beabsichtiger Weise ausgewählt werden, um die Eigenschaften der III-V-Verbindungsschicht, die gebildet wird, zu modifizieren.
Die primäre Funktion der Liganden besteht darin die zwei Valenz-Bindungspositionen eines jeden Elementes der Gruppe III und Gruppe V abzusättigen, die nicht durch die thermisch stabile Bindung zwischen Paaren von Elementen der Gruppe III und Gruppe V abgesättigt sind. Zusätzlich werden die Liganden vorzugsweise ausgewählt, um die Beschichtung des III-V- Verbindungsvorläufers in einem flüssigen Träger auf das Substrat zu erleichtern.
Obgleich einzelne Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffliganden bis zu 20 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen können, hat es sich im allgemeinen doch als vorteilhaft erwiesen, Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffliganden zu verwenden, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Speziell bevorzugte Kohlenwasserstoffliganden sind solche, in denen aliphatische Reste aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind und aromatische Reste, die aus 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehen.
In ihrer einfachsten Form enthalten die III-V-Verbindungsvorläufer dieser Erfindung ein einzelnes Paar von Elementen der Gruppe III und der Gruppe V. Beispielsweise hat in Formel II n die Bedeutung von 1. In diesem Falle ist ersichtlich, daß jedes Element der Gruppe III und der Gruppe V lediglich drei Bindungszentren aufweist und daß keine schwache vierte Koordinationsbindung vorliegt, wie es im Falle von III-V-Koordinationsverbindungen der Fall ist. Ganz speziell ist die Bindung zwischen den Elementen der Gruppe III und der Gruppe V thermisch hochstabil. Die Bindung zwischen dem Element der Gruppe III und dem Element der Gruppe V ist tatsächlich thermisch wesentlich stabiler als die Bindung der Elemente der Gruppe III und der Gruppe V mit ihren Liganden.
Enthält der III-V-Verbindungsvorläufer mehr als ein Paar der Elemente der Gruppe III und Gruppe V, beispielsweise dann, wenn in Formel II n größer als 1 ist, ist im allgemeinen anerkannt, daß die Elemente der Gruppe III und der Gruppe V in einer zyklischen Kette oder einem Ring konjugiert vorliegen. Das heißt, jedes Element der Gruppe III ist an zwei Liganden gebunden und an zwei benachbarte Elemente der Gruppe V und jedes Element der Gruppe V ist in ähnlicher Weise an zwei Liganden gebunden und an zwei benachbarte Elemente der Gruppe III. Es wird angenommen, daß diese polymeren III-V-Verbindungsvorläufer beim Erhitzen in das entsprechende Monomer überführt werden (zum Beispiel n = 1 in Formel II).
Im Falle einer speziellen bevorzugten Ausführungsform sind III-V-Verbindungsvorläufer, die zur Verwendung im Rahmen der Praxis dieser Erfindung empfohlen werden solche, die der Formel III genügen:
worin bedeuten
M (III) ein Element der Gruppe III, insbesondere Gallium, Aluminium oder Indium;
M'(V) ein Element der Gruppe V, in besonders vorteilhafter Weise Stickstoff, Phosphor oder Arsen;
R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder einen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, in besonders vorteilhafter Weise einen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Spezielle Beispiele von III-V-Verbindungsvorläufern, die zur Verwendung im Rahmen der Praxis dieser Erfindung empfohlen werden, sind:
Techniken zur Herstellung von III-V-Verbindungsvorläufern für die Verwendung im Rahmen dieser Erfindung ergeben sich in einfacher Weise aus den Lehren von A.M. Arif, B.L. Benac, A.H. Cowley, R. Geerts, R.A. Jones, K.B. Kidd, J.M. Power und S.T. Schwab, "Mono- und Di-nuclear Phosphido und Arsenido Complexes of Gallium; Ga(EButt&sub2;)&sub3;, Ga[PH(2,4,6-But&sub3;C&sub6; H&sub2;)]&sub3; und Ga(u-EBUt&sub2;)R&sub2;]&sub2;. E = P, AS; R = Me, Bun", J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, Seiten 1543-1545; A. Zaouk, E. Salvetat, J. Sakaya, F. Maury und G. Constant, "Various Chemical Mechanisms for the Crystal Growth of III-V Semiconductors Using Coordination Compounds as Starting Material in the MOCVD Process", Journal of Crystal Growth, Band 55, 1981, Seiten 135-144; F. Maury, H. Combes, R. Caries und J.B. Renucci, "Raman Spectroscopy Characterization of Polycrystalline GaP Thin Films Grown by MO-CVD Process Using [Et&sub2;Ga-PEt&sub2;]&sub3; As Only Source", Journal de Physique, Colloque C1, Suppl. No. 10, Band 43, Oct. 1982, Seiten C1-347 bis C1-252; und C.G. Pitt, A.P. Purdy, K.T. Higa und R.L. Wells, "Synthesis of Some Arsinogallanes and die Novel Rearrangement of a Dimeric Bis(arsino)gallane, Bis{bis(bis[(tri-methylsilyl)methyl]arsino]arsino)-chlorogallane}", Organometallics, 1986, Band 5, Seite 1266.
Um den III-V-Verbindungsvorläufer auf das Substrat aufzubringen, wird vorzugsweise eine flüssige Beschichtungszusammensetzung hergestellt. Die Beschichtungszusammensetzung kann in einfacher Weise hergestellt werden durch Auflösen des Vorläufers in einer Trägerflüssigkeit. Um den höchstmöglichen Dispersionsgrad des Vorläufers in der Trägerflüssigkeit zu erreichen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen Trägerflüssigkeiten zu verwenden, die Lösungsmittel für den Vorläufer darstellen. Im allgemeinen können geeignete Beschichtungszusammensetzungen hergestellt werden, wenn der Vorläufer mehr als 1 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzung bildet, vorzugsweise mindestens etwa 5 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht. Der Vorläufer kann in die Trägerflüssigkeit bis zu seiner Löslichkeitsgrenze, falls dies erwünscht ist, eingeführt werden. Ein im allgemeinen optimaler Vorläufer-Konzentrationsbereich in dem flüssigen Träger liegt bei etwa 10 bis 15 %, bezogen auf das Gesamtgewicht.
Die nächste Stufe besteht in dem Aufbringen der bevorzugten flüssigen Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat. Jede beliebige der vielen üblichen Beschichtungstechniken, die bekannt sind, daß sich mit ihnen dünne Beschichtungen herstellen lassen, können für diesen Zweck ausgewählt werden. Beispielsweise lassen sich Tauch- oder Immersionsbeschichtungen oder Beschichtungen mit einem Doctor-Blade herstellen. Eine bevorzugte Technik zur Ausbildung einer gleichförmigen Beschichtung auf dem Substrat ist die Spin- Beschichtung. Diese Technik, die in weitem Umfange angewandt wird um gleichförmige Photoresist-Zusammensetzungs- Beschichtungen auf Halbleitern herzustellen, beruht auf dem Aufbringen einer geringen Menge der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat, worauf das Substrat in Rotation versetzt wird. Die Zentrifugalkräfte, die durch die Drehbewegung ausgeübt werden, verteilen die Beschichtungszusammensetzung gleichförmig auf dem Substrat und bewirken, daß überschüssiges Beschichtungsmaterial von der Substratoberflache längs der Substratkanten entfernt wird. Durch Steuerung der Drehbewegung und der Viskosität der Beschichtungszusammensetzung kann die Dicke der stabilen Beschichtung, die auf dem Substrat verbleibt, gesteuert werden.
Bevorzugte Trägerflüssigkeiten sind solche, die Lösungsmittel für den III-V-Verbindungsvorläufer darstellen. Zusätzlich wird die Trägerflüssigkeit vorzugsweise so ausgewählt, daß eine Reaktion mit dem Vorläufer vermieden wird. Dies bedeutet, daß vorzugsweise eine relativ nicht reaktionsfähige oder inerte Trägerflüssigkeit ausgewählt wird. Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eine Trägerflüssigkeit auszuwählen, die nach der Beschichtung leicht verflüchtigt werden kann. Beispielsweise sind Trägerflüssigkeiten vorteilhaft, die beim Stehenlassen unter Umgebungsbedingungen verdampfen, obgleich Trägerflüssigkeiten, die einen empfindlichen Verdampfungsverlust vor der Beschichtung zeigen, im allgemeinen vermieden werden. Eine Alternative besteht darin Trägerflüssigkeiten auszuwählen, die beim Erhitzen verflüchtigt werden, vor oder gemeinsam mit den Liganden im Verlaufe der Überführung des Vorläufers in die gewünschte III-V-Verbindungsschicht. Beispiele für spezielle Trägerflüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe, einschließlich substituierter Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel halogenierte Kohlenwasserstoffe, die unter Umgebungsbedingungen flüssig sind, zum Beispiel Benzol, Toluol, Octan, Decan, Terpene und ähnliche Kohlenwasserstoffe. Andere flüssige organische Lösungsmittel werden empfohlen, insbesondere jene, die lediglich Kohlenstoff-, Wasserstoff- oder Halogenatome enthalten.
Die primäre Funktion der Trägerflüssigkeit besteht darin eine flüssige Phase für die Dispergierung des III-V-Verbindungsvorläufers zu bilden. Die Trägerflüssigkeit wird ferner aufgrund ihrer Fähigkeit ausgewählt, das Substrat gleichförmig abzudecken. Dies bedeutet, daß ein optimaler flüssiger Träger teilweise bestimmt wird durch das ausgewählte Substrat. Im allgemeinen werden mehr wünschenswerte filmbildende Eigenschaften im Falle von viskoseren Trägerflüssigkeiten beobachtet und bei jenen, die das Substrat allein leichter benetzen oder mit einem zugesetzten, verflüchtigbaren filmbildenden Mittel. Gemäß einer Ausgestaltung kann das filmbildende Mittel die Form eines Netzmittels haben, wie zum Beispiel eines verflüchtigbaren oberflächenaktiven Mittels. Je nach der Zusammensetzung der ausgewählten Atmosphäre für die Verflüchtigung der Trägerflüssigkeit, können auch andere filmbildende Mittel eingesetzt werden. Beispielsweise können organische inerte Verbindungen verwendet werden, die dazu geeignet sind in einer reduzierenden Atmosphäre (zum Beispiel Argon) verflüchtigt zu werden.
Alternativ ist es möglich, anstelle der bevorzugten Anwendung der Flüssigkeitstechnik, eine Schicht aus dem III-V- Verbindungsvorläufer in Form eines Pulvers auf dem Substrat auszubreiten und dänn zu erhitzen, unter verdampfen und zersetzen des Vorläufers. Diese Ausführungsform ist weniger bevorzugt, da die Handhabung des beschichteten Substrates schwierig ist und die Ausbildung einer gleichförmigen Beschichtung schwieriger ist als im Falle der Verwendung einer Flüssigkeit.
Nachdem die Beschichtung aus dem III-V-Verbindungsvorläufer auf dem Substrat erzeugt worden ist und vorzugsweise nachdem der flüssige Träger spontan verdampft worden ist, wird das beschichtete Substrat in die Vorrichtung 10 auf die Platte 14 aufgebracht. Ein Empfangssubstrat 24 wird darauf aufgebracht und parallel zu dem beschichteten Substrat und an der aufgeheizten Platte 12 befestigt. Bei Durchführung des Verfahrens ist es wichtig, daß die Platte, welche die Empfangsoberfläche aufweist auf die Zersetzungstemperatur der Liganden enthaltenden Verbindung erhitzt wird, die in geeigneter Weise im Bereich von etwa 280º C bis 500º C, jedoch vorzugsweise bei 320º C im Falle der bevorzugten Materialien der Erfindung liegt. Das Empfangssubstrat wird auf diese Temperatur erhitzt, bevor oder nachdem es benachbart zu dem mit dem Vorläufer beschichteten Substrat plaziert wird. Nachdem die Vorrichtung zusammengesetzt worden ist, derart, daß sich das Empfangselement und das beschichtete Substrat nahe beieinander befinden, wird die untere Platte aufgeheizt, und zwar in einer rampenartigen Weise (ramp manner) auf mindestens die Verdampfungstemperatur des Liganden enthaltenden Materials. Diese liegt in typischer Weise bei etwa 220º C. Das Erhitzen kann fortgesetzt werden, bis auf die Temperatur des Empfangssubstrates, wie zum Beispiel 320º C, falls dies erwünscht ist. Nach vollständiger Erhitzung werden die Platten abgekühlt und das Empfangssubstrat mit einer Beschichtung der III-V-Zusammensetzung kann entfernt werden. Die rampenartige oder steigende Erhitzungsgeschwindigkeit des Substrates mit dem Vorläufer liegt im allgemeinen zwischen 1º C und etwa 5º C pro Minute.
Der Abstand zwischen dem Empfangselement und dem beschichteten Substrat kann jeder beliebige Abstand sein, der zu einer guten übertragenen Beschichtung der III-V-Verbindung führt. In typischer Weise liegt der Abstand zwischen etwa 1 mm und etwa 7 mm.
Das Substrat kann aus jedem beliebigen nichtreaktiven Material bestehen, das bis zu Temperaturen von bis zu 350º C stabil ist, die in dem Verfahren angewandt werden. Bevorzugt ist Quarzglas, da es von geringen Kosten ist, stabil und nichtreaktiv.
Obgleich die Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte III- V-Materialien beschrieben worden ist, liegt es doch innerhalb des Erfindungsbereiches, das auch andere organische kombinierte Materialien in den Dampfabscheidungsverfahren der Erfindung verwendet werden können. Zu derartigen Materialien gehören die Materialien der Gruppe VI und IIB des Periodischen Systems der Elemente, wie es von der American Chemical Society angenommen wurde. Es liegt ferner im Bereiche der Erfindung Übergangselemente durch die organische Beschichtung und den Dampfabscheidungsprozeß der Erfindung zu bilden.
Nach der Erhitzung kann die III-V-Verbindungsschicht und ihr Substrat nach jeder geeigneten Methode wieder auf Umgebungstemperatur zurückgebracht werden. Um eine thermische Beanspruchung des Produktgegenstandes auf ein Minimum zu reduzieren hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, wenn die Umgebungstemperatur wieder allmählich erreicht wird. Im allgemeinen steigt die Größenordnung der thermischen Beanspruchung mit der Fläche der Schicht an, die hergestellt wird. Dies bedeutet, daß beim Arbeiten mit Empfangselementen von größerem Durchmesser ein Anlassen und niedrige Abkühlgeschwindigkeiten wünschenwert sind. Wünschenswert ist ferner, wenn die Schicht in Kontakt mit der inerten oder reduzierenden Atmophäre belassen wird, bis eine Temperatur etwa unterhalb 100º C erreicht worden ist.
Nach dem Abkühlen kann die III-V-Verbindungsschicht ohne weitere Bearbeitung, sofern erwünscht, verwendet werden. Beispielsweise kann die III-V-Verbindungsschicht in der hergestellten Weise als Lichtleiter eingesetzt werden. In den meisten Fällen erfolgen weitere Bearbeitungsstufen, um ein gewünschtes Endprodukt herzustellen, wie beispielsweise eine Halbleitervorrichtung oder ein Halbleiterteil. Diese Stufen können in jeder beliebigen geeigneten üblichen Weise durchgeführt werden, wie sie im Falle üblicher III-V-Verbindungsbeschichtungen angewandt werden, so daß sie hier keine weitere detaillierte Beschreibung erfordern.

Beispiele

Die Erfindung kann besser durch Bezugnahme auf die folgenden speziellen Beispiele gewürdigt werden:

Beispiel 1

Zur Herstellung der Galliumarsenidfilme wurde eine Vorläuferlösung, 10 Gew.-% des Volumens von {(C&sub4;H&sub9;)&sub2;GaAS(C&sub4;H&sub9;)&sub2;}&sub2;, in Hexan gelöst und 50 ul dieser Lösung wurden auf einer Quarzscheibe eines Durchmessers von 2,54 cm abgeschieden. Nachdem das Lösungsmittel verdampft worden war wurde ein 4 mm Quarzring auf die Quarzscheibe gebracht und dann ein Empfangselement aus Kieselsäureglas (Quarz) auf den Ring. Die Quarzscheibe mit dem Vorläufer wurde mit einer Geschwindigkeit von 5º C pro Minute auf 330º C erhitzt. Vor der Erhitzung der Quarzscheibe wurde das Empfangselement ebenfalls auf 330º C erhitzt und auf dieser Temperatur erhalten. Während dieses Verfahrens bildete sich ein spiegelartiger Film auf dem Empfangselement.
Analysen des Filmes durch eine Röntgenstrahl-Beugung zeigten das Vorhandensein von polykristallinem Galliumarsenid. Es wurden keine anderen kirstallinen Phasen festgestellt. Analysen des Filmes durch eine Röntgenstrahl-Fluoreszenz zeigten an, daß das Verhältnis von Gallium und Arsen, innerhalb experimenteller Fehlergrenzen, dasjenige war, das für reines Galliumarsenid zu erwarten war.

Beispiel 2

Zur Herstellung der Galliumarsenidfilme wurde der Vorläufer, 10 Gew.-% des Volumens von [(n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;GaAs(t-C&sub4;H&sub9;)&sub2;)&sub2;] (Vorläufer 1) in Hexan durch Rühren gelöst, worauf 50 ul dieser Lösung mittels einer Pipette auf einer Quarzscheibe eines Durchmessers von 2,54 cm abgeschieden wurden. Nachdem das Lösungsmittel verdampft worden war, wurde ein 5 mm hoher Quarzring auf die Quarzscheibe gebracht, worauf ein Quarz- Empfangssubstrat auf 330º C mit einer Geschwindigkeit von 30º C/Minute erhitzt wurde, und zwar in Kontakt mit einem durch Widerstandsbeheizung aufgeheizten Aluminiumblock.
Nachdem sich im Falle des Quarz-Empfangssubstrates bei 330º C über 10 Minuten ein Gleichgewicht eingestellt hatte, wurde die Quarzscheibe mit dem Vorläufer von Umgebungstemperatur in 10 Minuten auf 220º C aufgeheizt und dann mit einer Geschwindigkeit von 5º C/Minute auf 330º C. Nach Beendigung des Aufheizzyklus wurden sowohl die Quarzscheibe, die ursprünglich das Substrat enthielt, wie auch das Quarz-Empfangssubstrat auf Umgebungsbedingungen abkühlen gelassen.
Das Aussehen des Filmes, der sich auf dem Quarz-Empfangssubstrat gebildet hatte, war spekular. Die Dicke des Filmes, gemessen unter Verwendung eines Profilometers, ergab, das der Film eine Dicke von ungefähr 2500 Å hatte, während Analysen des Filmes durch Röntgenstrahl-Beugung das Vorhandensein von polykristallinem Galliumarsenid anzeigten. Es wurden keine anderen kristallinen Phasen festgestellt.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme jedoch, das die Lösung des Vorläufers auf die Quarzscheibe nach einem Spin-Beschichtungsverfahren aufgetragen wurde. Die Vorläuferlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 2000 Umdrehungen pro Minute über einen Zeitraum von 20 Sekunden vor der Bearbeitung wie oben beschrieben aufgetragen.
Das Aussehen und die Analysen des in diesem Beispiele erzeugten Filmes waren ähnlich demjenigen des Beispieles 1.

Beispiel 4

Es wurde wie im Falle des Beispieles 1 beschrieben verfahren, mit der Ausnahme jedoch, daß der Vorläufer nicht in einem Lösungsmittel gelöst wurde, sondern direkt im kristallinen Zustand verwendet wurde. Dies bedeutet, daß 5 mg des Vorläufers auf die Quarzscheibe gebracht wurden und hier wie oben beschrieben verarbeitet wurden. Bei ungefähr 160º C schmolz der Vorläufer und kleine Tröpfchen konnten vor ihrer Verdampfung beobachtet werden und nach der Zersetzung auf dem Quarz-Empfangssubstrat.
Das Aussehen und die Analysen des gebildeten Filmes dieses Beispiels waren ähnlich demjenigen von Beispiel 1.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, mit der Ausnahme jedoch, daß die Temperatur der Quarzscheibe mit dem Substrat während der gesamten Zeitdauer der Verarbeitung auf 210º C gehalten wurde.
Das Aussehen und die Analysen des erzeugten Filmes dieses Beispieles waren ähnlich denen des in Beispiel erzeugten Filmes.

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, mit der Ausnahme jedoch, daß ein 2 mm hoher Quarzring anstelle des 5 mm hohen Ringes verwendet wurde, um die Scheibe mit dem Vorläufer von dem Quarz-Empfangssubstrat zu trennen.
Das Aussehen und die Analysen des erzeugten Filmes dieses Beispieles waren ähnlich denen des gemäß Beispiel 1 erzeugten Filmes.

Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, mit der Ausnahme jedoch, daß ein 9 mm hoher Quarzring anstelle des 5 mm hohen Ringes zur Trennung der Scheibe mit dem Vorläufer von dem Quarz-Empfangssubstrat verwendet wurde.
Das Aussehen dieses Filmes war beträchtlich schlechter als das Aussehen des Filmes von Beispiel 1. Der Film zeigte nicht nur ein ungleichförmiges Aussehen, vielmehr war er auch viel weniger dicht aufgrund einer Abscheidung an den Wänden des Quarzscheiben-Abstandshalters und nicht auf dem Empfangssubstrat.

Beispiel 8

Es wurde wie in Beispiel 3 beschrieben verfahren, mit der Ausnahme, daß der Vorläufer [ (t-C&sub4;H&sub9;)&sub2; GaP(H, C&sub5;H&sub9;) ]&sub2; anstelle des Vorläufers 1 verwendet wurde.
Es wurde ein rauhtexturierter Film auf dem Quarz-Empfangssubstrat erzeugt, der durch Röntgenstrahl-Beugungsanalyse als polykristallines Galliumphosphid identifiziert wurde. Es wurden keine anderen kristallinen Phasen festgestellt. Falls spekulare Filme erwünscht sind, kann eine Veränderung der Abscheidungstemperatur durchgeführt werden oder es können die Liganden des Vorläufers verändert werden, um derartige spekulare Filme zu erzeugen.

Beispiel 9

Es wurde wie im Falle des Beispieles 3 beschrieben verfahren, mit der Ausnahme jedoch, daß der Vorläufer [(C&sub2;H&sub5;)&sub2;InAs(t-C&sub4;H&sub9;)]&sub2; anstelle des Vorläufers 1 verwendet wurde.
Es wurde eine rauher texturierter Film auf dem Quarz-Empfangssubstrat erhalten. Analysen dieses Filmes durch Röntgenstrahl-Beugung ergaben das Vorhandensein von sowohl polykristallinem Indiumarsenid als der Hauptphase wie auch etwa 10 % Indiummetall als sekundäre Phase. Sind spekulare Filme erwünscht, so kann eine Veränderung der Temperatur der Abscheidung durchgeführt werden oder eine Veränderung der Liganden des Vorläufers, um derartige spekulare Filme herzustellen.
Die Erfindung wurde im Detail unter besonderer Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, jedoch ist zu verstehen, das Abänderungen und Modifizierungen innerhalb des Geistes und des Schutzumfanges der Erfindung durchgeführt werden können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines dünnen Filmes mit den folgenden Stufen:

auf ein Substrat (20) wird eine Schicht (22) eines Vorläufers der Verbindung des abzuscheidenden dünnen Filmes aufgebracht,

die Schicht des Vorläufers wird parallel, im Abstand zu und benachbart zu dem Empfänger (24) angeordnet,

der Vorläufer ist eine organo-metallische Verbindung mit auf thermischem Wege zersetzbaren organischen Liganden,

der Empfänger (24) wird auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die organo-metallische Verbindung zu zersetzen, und

die Schicht (22) des Vorläufers wird auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um den Vorläufer zu verflüchtigen, und dadurch einen Film (26) der Verbindung auf dem Empfänger (24) zu erzeugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Film Galliumarsenid umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Empfänger auf eine Temperatur zwischen etwa 280ºC und etwa 500ºC erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die organo-metallische Verbindung eine Verbindung der Gruppe III - V umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Substrat und der Empfänger Silicium umfassen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, das mehrmals wiederholt wird, um mehrere Beschichtungen auf dem Empfänger zu erzeugen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens an den Kanten des Substrates und des Empfängers Abstandshalter vorgesehen sind, um das Substrat und den Empfänger voneinander zu trennen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Plazierung des Vorläufers durch Spinnbeschichtung des Materials erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Vorläufer durch Vergießen einer Lösung aufgebracht wird, die ein Lösungsmittel und ein Liganden-substituiertes organo-metallisches Material, das in dem Lösungsmittel gelöst ist, umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Vorläufer auf das Substrat durch Vergießen einer Lösungsmittel lösung des organo-metallischen Materials aufgebracht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Vorläufer auf das Substrat durch Aufbringen eines organo-metallischen Pulvers aufgetragen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Empfänger sich auf einer höheren Temperatur befindet als die Zerfallstemperatur der Dämpfe, die bei der Verflüchtigung der organo-metallischen Vorläuferverbindung entstehen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Filmabscheidung einen Film umfaßt, der glatt ist, und eine Kristallstruktur der Gruppe III - V aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Vorläufer besteht aus Elementen der Gruppe III und Gruppe V, die durch ein oder mehrere Ligandenpaare substituiert sind, und bei dem die Abscheidung ein Film aus einer Verbindung der Gruppe III - V auf dem Empfängerglied ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Vorläufer umfaßt:

worin

M(III) ein Element der Gruppe III ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Gallium, Aluminium oder Indium;

M'(V) ein Element der Gruppe V ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Stickstoff, Phosphor oder Arsen und worin

R und R¹ unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, Halogen oder einen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer ausgewählt ist aus mindestens einem Vorläufer aus der Gruppe bestehend aus:

17. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Empfänger auf eine Temperatur zwischen etwa 280ºC und 500ºC erhitzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Abstand zwischen dem Substrat und dem Empfänger zwischen etwa 1 mm und etwa 7 mm liegt.

19. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Vorläuferabscheidung und der Empfänger durch einen Abstand von etwa 1 mm bis etwa 7 mm getrennt sind.

20. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem benachbart eine Distanz zwischen etwa 1 mm und etwa 7 mm bedeutet.