DE1444396C3

DE1444396C3 - Verfahren zum Gasplattieren durch thermische Zersetzung von Dämpfen

Info

Publication number: DE1444396C3
Application number: DE1444396A
Authority: DE
Inventors: Henry Charles New York N.Y. Theuerer (V.St.A.)
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1961-12-11
Filing date: 1962-12-10
Publication date: 1975-06-19
Also published as: US3321278A; SE308503B; DE1444396B2; DE1444396A1; GB1031517A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Gasplattiercn durch thermische Zersetzung von Dämpfen aus anorganischen Metallverbindungen auf erhitzten Oberflächen zum Herstellen von Überzügen.

Bei der Herstellung von Schichten und Überzügen tritt das Problem auf. Dämpfe genau konstanter Zusammensetzung oder genau konstant gehaltener Zusammensetzung fortlaufend dem Herstellungsprozeß der Schicht bzw. des Überzuges zuzuführen, und zwar deshalb, weil die Schicht bzw. der Überzug mit einer bestimmten gleichbleibenden Zusammensetzung benötigt wird. Dieses gilt beispielsweise bei der Herstellung von epitaktischen Halbleiterschichten, supraleitenden Vanadium-Silicid-Schichten, Arsensilicid-Glasschichten, Ferriten sowie von elektrolumineszenten Galliumarsenidfilmen.

Die Schwierigkeiten bei der Erzeugung einer bestimmten gleichbleibenden Zusammensetzung in derartigen Schichten und Überzügen liegt hauptsächlich darin begründet, daß die einzelnen Komponenten unterschiedlich flüchtig sind. Dieses führt dazu, daß

ίο die Gleichgewichtszusammensetzung der Dampfphase sich von der Zusammensetzung der sie liefernden Ausgangsflüssigkeit unterscheidet und die Gleichgewichtszusammensetzung im Verlaufe des Verfahrens nicht konstant bleibt, weil die Ausgangsflüssigkeit an der flüchtigeren Komponente verarmt.

Diese Umstände sind dem Fachmann allgemein bekannt, der deswegen auch schon den Ausweg einer sorgfältigen Dosierung der einzelnen Komponenten gesucht hat, um eine annehmbare Konstanz in der Zusammensetzung der aufwachsenden Schicht zu erhalten. Es leuchtet daher ein, daß eine allgemeine Lösung zur Regelung der Zusammensetzung der Dampfphase im Gleichgewicht mit dem Flüssigkeitsvorrat benötigt wird.

Nach einem aus Journ. of Appl. Phys. 19, 739 bis 741 (1948) bekannten Verfahren zur Erzeugung einer Dampfphase aus einer Legierung, deren Komponenten unterschiedlich flüchtig sind, wird die Legierung in gepulverter Form in jeweils kleinen Mengen nacheinander in einen erhitzten Tiegel gegeben, in dem sie aufschmilzt und unmittelbar verdampft. Man erreicht hierdurch zwar eine etwa gleichbleibende Zusammensetzung, das Verfahren ist aber ersichtlich recht umständlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der einleitend angegebenen Art so auszubilden, daß mit ihm eine genau gesteuerte, insbesondere gleichbleibende. Zusammensetzung der Gasplattierung sehr einfach erzielt werden kann.

Die gestellte Aufgabe wird erinidungsgemäß dadurch gelöst, daß der Dampf aus einer wenigstens zwei Komponenten unterschiedlichen Dampfdruckes enthaltenden Flüssigkeit mittels Phasenwechsel erzeugt wird und der Phasenwechsel am Ende eines kapillaren Strömungsweges erfolgt, durch den die gesamte umzuwandelnde Flüssigkeit zu fließen gezwungen ist.

Mit der Erfindung wird also ein Verfahren zur zuverlässigen Erzeugung einer Dampfphase auf kontinuierlichem Wege unter Gleichgewichtsbcdingungen verfügbar gemacht, deren Zusammensetzung in ihrer Gesamtheit der flüssigen Phase entspricht, aus der sie erzeugt ist, oder die bei Benutzung von Trägergasen eine Mischung liefert, die dieser Zusammensetzung entspricht. Der aus dieser Dampfphase erhaltene Niederschlag, etwa bei epitaktischem Wachstum, hat demgemäß auch zwangläufig eine entsprechend gesteuerte Zusammensetzung. Darüber hinaus können Störungen der Wachstumsbedingungen bewußt vorgenommen werden, die das Gleichgewicht zeitweilig aufheben, und einen erwünschten Wechsel beispielsweise im Widerstand und/oder Leitfähigkeitstyp in einer kondensierten Schicht ergeben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Dampfphase in der Zusammensetzung der sie liefernden Flüssigkeit innerhalb eines Systems gebildet, in dem das zu verdampfende Material zu Beginn mit den flüchtigeren Komponenten angereichert ist

Durch Diffusion in der Flüssigkeit stellt sich ein exponentieller Konzenitrationsgradient im Bereich nahe der Oberfläche ein, und der Gleichgewichtszustand wird erreicht, wenn die Zusammensetzung der Flüssigkeitsoberfläche so ist, daß die Zusammensetzung der Dampfphase gleich der der Ausgangsflüssigkeit ist. Natürlich trifft diese Bedingung nicht zu, wenn die Verdampfung oder ein anderer dampfbildender Vorgang sich an der freien Oberfläche eines Flüssigkeitsentsprechend Fig. 2A gegen die Konzentration als Molenbruch für eine beispielhafte Lösung aufgetragen ist, und

F i g. 3 die zeitliche Änderung der Konzentration, 5. ausgedrückt als Molenbruch, der Dampfphase eines Zweikomponentensystems als Folge eines Störeingriffes.

Die gezeigte Apparatur, die aus Glas oder jedem anderen Material bestehen kann, das die geeigneten quantums abspielen kann. Jeder Versuch, einen sol- ίο chemischen und thermischen Eigenschaften hat, entchen Konzentrationsgradienten in oberfiächennahen hält die Verdampfungskammer 1, die mit einer Zonen eines Flüssigkeitskörpers zu erzeugen, wird Glasfritte oder anderen Kapillarschicht 2 versehen von den normalerweise stets vorhandenen Flüssig- ist, zweckmäßigerweise über die Glasperlen 3 benetzt keitsausgleichsströmungen durchkreuzt, die durch wird. Das offene Ende der Verdampfungskammer 1 thermische oder durch ein Trägergas oder sonstwie 15 taucht in den Flüssigkeitsvorrat 4, der in der FIaverursachte mechanische Bewegung veranlaßt wer- sehe 5 enhalten ist. Die gezeigte Apparatur ist mit den. Die Gegenwart der erfindungsgemäß vorgesehe- einem Rohr 6 versehen, das die aus der Verdampnen Diffusionsschranke in Form eines kapillaren fungskammer 1 austretende Dampfphase aufnimmt Strömungsweges, den die Flüssigkeit notwendiger- und die übliche Apparatur zum Schichtwachstum weise vor dem Phasenwechsel passieren muß, sorgt 20 miteis Wasserstoff-Reduktion enthält, nämlich die nun dafür, daß dieser Konzentrationsgradient auf- Stütze 7 für das Substrat, die Heizvorrichtung 8, die rechterhalten werden kann. die Form einer Induktionsspule haben kann und die

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Quarzstütze 9, die ihrerseits das Thermoelement 10 kapillare Strömung durch ein poröses Glasfritten- enthält. Ein Plättchen 11 als Substrat liegt auf der Filter sichergestellt, das thermische und mechanische 35 Stütze 7.

Flüssigkeitsbewegungen wirksam blockiert. Alterna- Da in der allgemeinen Beschreibung auf F i g. 1

tive Möglichkeiten sind ein Bündel von Kapillarroh- Bezug genommen wird, sind auch Alternativ-Vorren, Bündel von Glasstäben, Schichten aus Spezial- richtungen abgebildet, wie die Heiz-Einrichtung 12 material und andere poröse Stoffe wie Filtrierpapier. und der Vorratsbehälter 13. Zur Regulierung des Die vorliegende Beschreibung bedient sich haupt- 30 Gasstroms durch die Apparatur sind die Hähne 14, sächlich der in der Halbleitertechnik üblichen Aus- 15, 16, 17, 18, 19 und 20 vorgesehen,
drücken, da zu erwarten steht, daß das Verfahren in Es werden zwei Flüssigkeitsspiegel gezeigt, die

erster Linie hier angpwandt wird. Es ist jedoch klar, durch die ausgezogene Linie 21 und die gestrichelte daß das Verfahren auf jedes Zwei- oder Mehrstoff- Linie 22 dargestellt werden. Es erwies sich als zwecksystem anwendbar ist, das einen Phasenwechsel flüs- 35 mäßig, mit einem Flüssigkeitsspiegel tmterhalb des sig-dampfförmig ohne schädliche Reaktion liefern Bodens der Diffusionsschranke zu arbeiten, wie mit kann und unterschiedlich flüchtige Komponenten be- Niveau-Linie 21 gezeigt. Der Rohrfortsatz, durch troffen sind. den die Flüssigkeit die Glasfritte erreicht, wird vör-

Halbleitersysteme, auf die das Verfahren ange- zugsweise mit Glasperlen gefüllt, welche die Blascnwandt werden kann, stellen die üblichen Germanium- 40 bildung an der Unterseite der Glasfritte verhindern und Siliciumlösungen dar, die eine oder mehrere be- und durch Einengung des Volumens der Vorratsdeutsame Verunreinigungen (Dotierstoffe) enthalten, kammer die wirksame Länge der Diffusionsschranke wie überhaupt iniermetallisrhe Verbindungen aus der vergrößern. Wenn der Flüssigkeitsspiegel unterhalb IH-V und II-VI Gruppe des periodischen Systems der Diffusionsschranke liegt, ist es zu Beginn notder Elemente. Bei den letzteren Stoffklassen ist der 45 wendig, den Flüssigkeitsvorrat 4 zur unteren Flüche durch die Erfindung ermöglichte Steuerungsmechanis- der Diffusionsschranke zu drücken. Dies erfolgt mus nicht nur für die Mcngenkontrolle irgendeines durch Anlegen von Wasserstoff-Druck an den Vo:- Dotierstoffes von Wert, sondern auch für die Sicher- ratsbehälter. Nachdem Kontakt hergestellt ist, wird der stellung der stöchiometrischen Zusammensetzung der Druck innerhalb des Vorratsbehälters und der Verintermetallischen Verbindung selbst. So besteht bei- 50 dampfungskammer ausgeglichen, so daß überschüssige spielsweisc ein wachsendes Interesse an der Herstel- Flüssigkeit in den Behälter zurückläuft. Dank der lung supraleitender Schichten wie stöchiometrisch Kapillarwirkung bleibt die Flüssigkeitssäule in Bezusammengesetzter V_:1Si-Schichten. Für das bekannte rührung mit der Diffusionsschranke und ihre obere Chloridreduktionsverfahren mit Wasserstoff ist dieses Fläche wird feucht gehalten. Bei dieser Technik ist eine besonders schwierige Zusammensetzung, da SiIi- 55 der Abstand zwischen dem Boden der Diffusionsciumtetrachlorid etwa vierzignial.flüchtiger ist als Va- . schranke und dem Spiegel des Flüssigkeitsvorrats

nicht kritisch, da die Kapillarwirkung und die Kohäsion der Flüssigkeit diese in Kontakt mit der Schranke entgegen der Schwerkraft halten. Dies fällt 60 natürlich fort, wenn man den Flüssigkeitsspiegel bei 22 oberhalb der Unterfläche der Diffusionsschranke

nadiumchlorid. Andere Supraleiter einschließlich solcher Verbindungen wie Nb_;!Sn und Legierungen aus dem System Nb-Ti können mit gleicher Leichtigkeit gebildet werden.

Nachstehend ist die Erfindung an Hand der Zeichnungen beschrieben; es zeigt

Fig. 1 eine teilweise geschnittene Ansicht einer Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2A und 2B eine Detailansicht der Apparatur nach F i g. 1 zur Darstellung der Diffusionsschranke bzw. ein Diagramm, in dem die Längsdistanz

hält, wenn man es auch unter solchen Umständen für wünschenswert halten kann, die Bildung von Gasblasen durch Rühren zu vermindern. Alternativ 6₅ kann der Flüssigkeitsspiegel im Vorratsbehälter oberhalb des Niveaus der Fritte liegen, wobei die erlaubte Höhe diejenige ist, die gerade nicht mehr ausreicht, um die Kapillarkräfte zu überwinden, die

das Ansteigen der Flüssigkeit über die Oberfläche der Fritte hinaus verhindern.

Nach diesen einleitenden Maßnahmen wird der Phaseriwechsel entweder durch Verdampfung, gegebenenfalls von der Heizeinrichtung 12 unterstützt, eingeleitet oder durch Verwendung eines Trägergases aus dem Vorrat 13 bewirkt. Soll eine gleichförmige Zusammensetzung einer auf dem Substrat 11 wachsenden Schicht eingehalten werden, so wird der Phasenwechsel, für eine kurze Einstellzeit fortgesetzt, während welcher die Dampfphase durch öffnen der Hähne 18 und 20 abgeleitet wird. Nach dieser Einstellperiode wird der Dampf durch Hahn 17 geleitet und zur Abscheidung auf Plättchen 11 durch geeignete Maßnahmen veranlaßt, etwa durch das Wasserstoff-Reduktionsverfahren unter Verwendung der gezeigten Apparatur.

F i g. 2 A zeigt einen Ausschnitt der Apparatur nach F i g. 1 mit der Diffusionsschranke 2 oberhalb des aus den Glasperlen 3 bestehenden Polsters, innerhalb der Verdampfungskammer 1.

Im Diagramm nach F i g. 2 B entsprechen die Ordinaten-Abstände den Abmessungen des in Fig. 2A gezeigten Schnittbildes, und auf der Abszisse ist die Konzentration als Molenbruch der Flüssigkeits-Zusammensetzung aufgetragen. Das Diagramm zeigt die Änderung der Zusammensetzung im Gleichgewichtszustand längs der Kolonne für ein Zweikomponentensystem, das eine flüchtigere Komponente 30 und eine weniger flüchtige Komponente 31 enthält. Geht man vom Boden aus aufwärts, so sieht man, daß die relativen Konzentrationen der Bestandteile 30 und 31 innerhalb der Flüssigkeit bis zum unteren Teil der Diffusionsschranke 2 konstant sind. Geht man etwa von der Position 32 innerhalb der Schranke aus, so sieht man, daß die Konzentration der weniger flüchtigen Komponente exponentiell zunimmt und einen Maximalwert bei der Position 33 annimmt, die der Oberseite der Diffusionsschranke 2 entspricht. Hier fällt die Konzentration des Bestandteils 31 scharf auf den in der Flüssigkeit herrschenden Wert ab, auf den er in der Dampfphase fixiert bleibt. Der flüchtigere Bestandteil 30 ändert sich in umgekehrter Weise und erreicht bei 33 ein Minimum.

Der in F i g. 2 B gezeigte Zustand ist der im Gleichgewicht herrschende Zustand. Dieser wird für eine ideale Lösung erreicht, wenn die Zusammensetzung an der Oberfläche der Diffusionsschranke 2 (bei 33) durch folgende Gleichung wiedergegeben wird:

Es ist zu beachten, daß diese Verteilungsgleichung in der Form mit der bekannten Gleichung für das Zonenschmelzen identisch ist:

C_s =

(2)

in der

C_s — Molenbruch einer Komponente in der auskristallisierenden festen Substanz,

C₁ — Molenbruch des flüssigen Rohstoffs in der nacheilenden Grenzfläche und

k = Verteilungskoeffizient in der Grenzfläche ist.

P ° Aus Analogiegründen kann das Verhältnis -y-^

als dem Verteilungskoeffizienten entsprechend, und somit als für die Gleichgewichtskonzentration einer

ao Komponente in der Oberfläche und im Hauptteil der Flüssigkeit bestimmend, aufgefaßt werden.

In Fig. 2B erreicht die Gleichgewichtskonzentration der weniger flüchtigen Komponente 31 ein Maximum bei 33, das gleich deren Konzentration in der Hauptmenge der Flüssigkeit, multipliziert mit dem Verhältnis des Dampfdrucks derselben zu dem der weniger flüchtigen Komponente 30, ist.

Die einzige Forderung für den Erhalt der Gleichgewichtsbedingungen, wie in Fig. 2B gezeigt, ist die, daß Kapillarschranke und Strömungsgeschwindigkeit so sind, daß der in Fig. 2B zwischen den Positionen 32 und 33 befindliche Konzentrationsgradient innerhalb der Schranke liegt. Für eine gegebene Schranke sind die Grenzbedingungen der Strömung diejenigen, welche eine Diffusionsschichtdicke ergeben, die der Länge der Schranke gleich ist. Methoden zur Berechnung der Diffusionsschichtdicke sind bereits vorgelegt worden (siehe z. B. 33 Canadian Journal of Physics 723 [1955]). Im allgemeinen sollte die Schrankenlänge wenigstens das 7fache der Schichtdicke <5 betragen und kann aus der charakteristischen Diffusionsdistanz ö berechnet werden, die durch die Gleichung

d_

Pa⁰

N_b

N_bl

Hierin ist

— Molverhältnis der Komponenten in der Dampfphase,

= Molverhältnis der Komponenten in der Hungerphase,

P_a°'·= Dampfdruck der reinen Komponente α und Pb⁰ = Dampfdruck der reinen Komponente b.

gegeben ist, in der d—Diffusionvermögen in cm² und r=Strömungsgeschwindigkeit in cm/sec ist.

Das Diffusionsvermögen vieler Flüssigkeiten ist in der Literatur zu finden (siehe beispielsweise »Diffusion in Solids Liquids and Gases«, W. J ο s t, 3. Aufl.

(I960) Academic Press, N. Y., S. 474 ff.).

Für Entwurfszwecke mag indessen die Angabe genügen, daß sich das Diffusionsvermögen von Flüssigkeiten selten um mehr als den Faktor 3 von dem Wert 3 · 10~⁵ cm²/sec nach oben oder unten unterscheidet. Man kann daher annehmen, daß das Diffusionsvermögen regelmäßig zwischen 1 · 10~⁵ und 1 · 10~⁴ liegt, womit das Minimum der erlaubten Strömungsgeschwindigkeit bei 7 · 10~⁴ cm/sec pro cm Schrankenlänge liegt. Die Bestimmung der Strömungsgeschwindigkeit durch eine spezielle Kapillarschranke hängt vom durchschnittlichen komulativen Kappillarquerschnitt ab. Dieser Wert ist für ein Bündel von Kappillar-Rohren schnell bestimmt und

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ist allgemein beim Hersteller poröser Körper wie Wachstumsbedingungen werden im Zeitabschnitt t_t Glasfritten zu erfahren. Man sieht, daß keine theo- bis i₂ aufrechterhalten und ergeben so eine gleichretische obere Grenze der Strömungsgeschwindigkeit bleibende Zusammensetzung, was durch die horidurch Kapillarschranken besteht, zumal man aus zontalen Linien in dieser Zeitspanne veranschau-Gleichung (3) ersieht, daß eine Erhöhung der Strö- 5 licht wird. Zum Zeitpunkt i, wird die Zusammenmungsgeschwindigkeit lediglich die Dicke δ der Dif- Setzung der Dampfphase unvermittelt geändert, infusionsschicht verkleinert. Eine praktische Grenze dem man die Diffusionsschranke mit Vorratsflüssigwird durch die Maximalgeschwindigkeit gesetzt, mit keit überflutet, was durch Schließen der Hähne 17, welcher der Phasenwechsel flüssig-dampfförmig an 18 und 20 und Öffnen von Hahn 19 augenblicklich der Oberfläche der Schranke vollzogen werden kann. io erreicht werden kann. Dies bewirkt die fast momen-

Es ist einzusehen, daß eine Störung des im Gleich- tane Rückkehr der Dampfphasen-Konzentration gewicht stehenden Verdampfers temporäre Wechsel von »40« und »41« auf die Werte, die ursprünglich in der Zusammensetzung der gelösten Substanz er- zur Zeit t₀ herrschten. Läßt man die überschüssige gibt und daß das System nach der Störung wieder Flüssigkeit in das Reservoir zurückfließen, indem in den ursprünglichen Gleichgewichtszustand zu- 15 man den Druck zwischen Reservoir und Verdampfer rückkehrt. Eine absichtliche Störung des Gleichge- ausgleicht, so kann sich die Konzentration der Flüswichts im Verdampfer während des Wachstums einer sigkeit an der Oberseite der Schranke wieder aufepitaktischen Schicht ergibt Wechsel in der Zusam- bauen und erreicht den im Zeitabschnitt zwischen mensetzung, die im Fall von Halbleitern einfache den Punkten t_Q bis J₁ dargestellten Wert, und in oder mehrfache pn-Übergänge ergeben können. Der 20 einem gleichen Zeitabschnitt t₂ bis i₄ ist der Aufim Gleichgewicht befindliche Verdampfer kann ent- bau vollendet, so daß anschließend der Dampf wieweder durch Änderung der Verdampfungsgeschwin- der die Zusammensetzung der Flüssigkeit hat.
digkeit oder durch Änderung des Flüssigkeitszuflus- Die vom Diagramm der F i g. 3 dargestellten Beses aus dem Reservoir der Diffusionsschranke gestört dingungen sind zwar an Hand konstanter Strömungswerden. Die Erhöhung der Verdampfungsgeschwin- 25 geschwindigkeit vor und nach der Störung zur Zeit digkeit z.B. durch Geschwindigkeitserhöhung des i₂ innerhalb der in Verbindung mit Fig. 2B er-Trägergases bewirkt eine Konzentrationserhöhung wähnten Grenzen besprochen worden, d. h. wo die der »gelösten Substanz«, wenn deren Dampfdruck Länge des Strömungsweges in der Schranke wenigniedriger ist als der des »Lösungsmittels«, bewirkt stens der Schrankenlänge entspricht. Dennoch weranderfalls eine Konzentrationserniedrigung. Die Ver- 30 den die Gleichgewichtsbedingungen im Dampf, die minderung der Verdampfungsgeschwindigkeit z. B. identisch mit den in der Flüssigkeit herrschenden durch Verminderung des Trägergasflusses hat den sind, ohne Rücksicht auf die Strömungsgeschwindigentgegengesetzten Effekt. Bei konstanter Verdamp- keit erreicht, da sich jedoch δ umgekehrt zur Ströfungsgeschwindigkeit kann der Flüssigkeitsstrom mungsgeschwindigkeit ändert, wird eine kleinere durch eine Druckwelle auf das Reservoir so ver- 35 Menge an weniger flüchtiger Komponente in Grastärkt werden, daß sich eine flüssige Schicht auf der dienten gefordert, und dies ergibt zusammen mit Oberseite der Schranke ausbildet. Die Überflutung dem Zuwachs selbst eine Abnahme des Aufbauinterder Diffusionsschranke ergibt einen scharfen Kon- valls i₀ bis t_x und i_o bis i⁴.

zentrationszuwachs der »gelösten Substanz« mit hö- F i g. 3 kann als Darstellung der geeigneten Beherem Dampfdruck als das Lösungsmittel und eine 40 dingungen für das Wachstum eines nph- oder pnpentsprechende Konzentrationsabnahme für »gelöste Übergangs in einem Halbleiter betrachtet werden. Substanz« mit geringerem Dampfdruck. Teilweiser Nimmt man an, daß die Komponente 40, die am Flüssigkeitsabzug aus der Diffusionsschranke durch wenigstens flüchtige »gelöste Substanz«, eine beeine Druckwelle in der Verdampfungskammer ent- deutsame Verunreinigung vom p-Typ dargestellt, fernt die Flüssigkeit aus der Diffusionsschranke und +5 beispielsweise BBr₃ in SiCl₄ und daß »41« eine bewirkt Wechsel in der Zusammensetzung, die den Verunreinigung vom η-Typ darstellt, wie PCl₃ in vorerwähnten entgegengesetzt sind. SiC I₄ so sieht man, daß die gewachsene Schicht, die

F i g. 3 erläutert die Anwendung des Verdampfers dem Zeitabschnitt t_x bis t₂ entspricht und auch der

mit gestörtem Gleichgewicht. Diese Abbildung ist ein Zeitabschnitt nach i₄, p-Typ-Material mit konstan-Diagramm, in dem die Konzentration als Molen- 50 tem Widerstand darstellt, während der Teil der

bruch gegen die Zeit aufgetragen ist und das die Schicht, der sich aus dem im Zeitabschnitt t₂ bis J₃

Konzentration zweier Komponenten eines Systems gebildeten Dampf ergibt, n-Typ-Material darstellt,

mit drei Komponenten in der Dampfphase zeigt, die Wie besprochen, kann die Dicke der n-Typ-Schicht

die Oberseite der Kapillarschranke verläßt. Das spe- durch Änderung der Strömungsgeschwindigkeit verziell dargestellte System enthält die »gelöste Sub- 55 ändert werden, wobei sich dünnere Schichten bei

stanz« 40 und 41 in einem nicht gezeigten Lösungs- höheren Strömungsgeschwindigkeiten ergeben. Das

mittel. Sowohl »40« als auch »41« sind weniger Verfahren kann beliebig oft wiederholt werden und

flüchtig als das Lösungsmittel und »40« weniger ergibt so die gewünschte Anzahl und Abstände

flüchtig als »41«. Zur Zeit i₀ zeigt die Dampfphase, mehrfacher pn-Übcrgänge.

die die Oberseite der Schranke verläßt, Konzentra- 60 Das in Verbindung mit F i g. 3 besprochene Ver-

tionen an »40« und »41«, die wertmäßig kleiner dar- fahren verläuft analog dem als »Schnellzüchtung

gestellt werden können als die Konzentrationen in mit Einschmelzen« bezeichneten Verfahren, nach

der ursprünlichen Flüssigkeit. Während eines Zeit- welchem 1. kristalisierendes Material mit gegebener

abschnitts zwischen den Punkten i₀ und t_x bauen Geschwindigkeit gezüchtet wird, 2. der Züchtungssich die Konzentrationen von »40« und »41« expo- 65 Vorgang angehalten und der kristallisierte Teil wie-

nentiell auf, bis die zur Zeit t_x im Gleichgewicht mit der eingetaucht wird, so daß eine Oberfläche wieder

dieser Flüssigkeit stehende Dampfphase die Zusam- eingeschmolzen wird und 3. die Züchtung mit der

mensetzung des flüssigen Vorrats hat. Stetige Original-Geschwindigkeit fortgesetzt wird. Die all-

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gemeine Forderung für dieses Verfahren ist die, daß seite des Plättchens 11 aus MgO als Substrat geleidie am wenigstens flüchtige Substanz die ist, die in tet wurde. Das Plättchen wurde auf einer Temperader ursprünglichen Flüssigkeit vorherrscht. Sperr- tür von etwa 1000° C gehalten, wie sich aus der schichten können nach einem Verfahren erzeugt Anzeige des Thermoelements ergab, so daß die gewerden, das der Schnellzüchtung ohne Einschmelzen 5 mischte Dampfphase Kondensat bildet. Der Ströanalog ist. Wie bei der üblichen Kristallzüchtung er- mungsvorgang dauerte etwa 5 Minuten an und ergibt dieses Verfahren keine so scharfe Sperrschicht als gab eine Schichtdicke von annähernd 1 Mikron. Die mit Rückschmelzen erreichbar ist. Sperrschichten Röntgen-Untersuchung zeigte die Struktur des V₃Si, können erzeugt werden, indem man entweder die und die Schichten hatten kritische Temperaturen Strömungsgeschwindigkeit für ein System erhöht, in io zwischen 15,7 und 16,4° K, die für dieses Material welchem die flüchtigste Substanz in der Ausgangs- charakteristisch sind,
flüssigkeit vorherrscht oder durch Verringerung der

Strömungsgeschwindigkeit für Systeme, in denen die Beispiel 2
am wenigsten flüchtige Substanz in der Ausgangsflüssigkeit vorherrscht. 15 Der Behälter 5 der in F i g. 1 gezeigten Apparatur

Die Aufbaugeschwindigkeit, also beispielsweise wurde bis zum Niveau 21 mit einer Mischung von das von den Punkten t₀ bis I₁ in F i g. 3 dargestellte 100 ppm PCl₃ in SiCl₄ gefüllt. Es wurde Wasser-Intervall wird auch vom Diffusionsvermögen und der stoffdruck bis zur Benetzung der Unterseite der Strömungsgeschwindigkeit bestimmt. Die allgemei- Diffusionsschranke in Form einer Glasfritte angelegt, nen Bedingungen sind bereits untersucht worden ao Der Wasserstoffstrom wurde durch öffnen der ent- und werden in der Literatur von V.G.Smith, sprechenden Hähne in Gang gesetzt und mit Mate-W. A. Tiller and J.W. Ru tier in Canadien Jour- rial beladen 5 bis 10 Minuten lang abgeleitet, wonal of Physics, 33, 273, 1955, wiedergegeben. Im nach der Dampf über die Oberseite des Unterlagsallgemeinen erfolgt der Aufbau äußerst schnell und plättchens 11, gleichfalls aus Silizium, strömen läuft gewöhnlich in Zeitabschnitten von einer Minute 25 konnte. Das Plättchen wurde auf einer Temperatur oder weniger ab. von etwa 1150 bis 1200° C gehalten, wie die Anzeige

Wenn auch die Besprechung des gestörten Wachs- des Thermoelements ergab, so daß die Dampfmi-

tums, beispielsweise gemäß Verfahren der F i g. 3 schung Kondensat bildete. Der Gasstrom wurde 20

an Hand der Bildung einer oder mehrerer pn-Schich- Minuten lang in Gang gehalten, wobei sich eine

ten im Fall der Halbleiter erfolgt, so ist doch offen- 30 Schichtdicke von etwa 10 Mikron ergab. Die mikro-

bar, daß das Verfahren auch derart durchgeführt skopische Untersuchung zeigte eine epitaktische

werden kann, daß sich ein Widerstandsgradient ohne Schicht. Die epitaktische Schicht bestand aus n-Typ-

solche Sperrschicht ergibt. Ein solcher Gradient Silizium mit einem Widerstand von ungefähr

wird sehr leicht erhalten, indem man mit Systemen 0,5 Ohm/cm.

arbeitet, die komplementär zu denen verlaufen, die 35 Das erfindungsgemäße Verfahren ist an Hand in Verbindung mit den Analog-Verfahren zur einer beschränkten Zahl von Ausführungsformen Schnellzüchtung mit und ohne Rückschmelze be- beschrieben worden. Die Lehre der Erfindung besprochen wurden. So ergeben sich beispielsweise steht indessen weitgehend in der Anwendung einer Gradienten, indem man die Strömungsgeschwindig- die Diffusion begrenzenden Schranke, womit der keit in einem System vermindert, in welchem die 40 Aufbau eines Konzentrationsgradienten eines weniam wenigsten flüchtige Substanz in der Ausgangs- ger flüchtigen Bestandteils in einer Apparatur geflüssigkeit zum Schnellzüchten mit Rückschmelze stattet wird, bei der die Flüssigkeit durch die vorherrscht oder indem man die Strömungsgeschwin- Schranke fließen muß, bevor sie in die Dampfphase digkeit in einem System erhöht, in welchem die verwandelt wird. Die Verwendung einer solchen flüchtige Substanz für Schnellzüchtung ohne Rück- 45 Schranke ergibt eine im Gleichgewichtszustand beschmelze vorherrscht. Alternative Möglichkeiten se- findliche Dampfphase, deren Zusammensetzung mit hen die Störung in einem System mit einer einzigen der der Flüssigkeit identisch ist. Diese Bedingung gelösten Substanz vor. Zwei spezifische Beispiele gilt unter Gleichgewichtsbedingungen, ohne Rückwerden nachstehend vorgelegt. Das erste dieser Bei- sieht auf das Verfahren, das die Umwandlung verspiele befaßt sich mit der Schichtbildung der supra- 50 anlaßt. Geeignete Mechanismen sehen Druckherableitenden Verbindung V₃Si. Das zweite Beispiel ist setzung, Heizung und die Verwendung von Trägerauch auf epitaktisches Wachstum abgestellt, jedoch gasen vor, die indifferent oder reaktionsfähig sein auf eine Halbleiterlösung, die SiCI₄ und PCl₃ enthält, können. Die Verfahren sind weitgehend in einem um n-Typ-Schichten mit gesteuertem Widerstand breiten Materialbereich anwendbar, und das einzige herzustellen. 55 Erfordernis zur nutzbringenden Anwendung ist die

Gegenwart von wenigstens zwei Komponenten mit

Beispiel 1 unterschiedlichen Dampfdrucken. Zu diesem Zweck

wird ein Unterschied des Dampfdrucks von 1% gerechnet als Prozentsatz des flüchtigeren Bestand-

Das Reservoir 5 der in F i g. 1 gezeigten Äppara- 60 teils, für ausreichend gehalten, um eine vorteilhafte

tür wurde bis zum Niveau 21 mit einer Mischung Verwendung der Erfindung zu ergeben. Die Stoffe, aus Vanadiumtetrachlorid und Siliziumtetrachlorid mit denen die Verfahren arbeiten, müssen in flüssiim Molverhältnis 3 : 1 gefüllt. Wasserstoffdruck ger Phase existieren können, wobei die flüssige Phase

wurde angelegt bis die Unterfläche der Glasfritte entweder eine Lösung der Elemente oder Verbindun-

als Diffusionsschranke benetzt wurde. Der Wasser- 65 gen ist, die gegebenenfals das gewünschte Endprostoffstrom durch Öffnen der entsprechenden Hähne dukt liefern. Das gewünschte Endprodukt kann entin Gang gesetzt und der Gasstrom etwa 10 Minuten weder der Dampf selbst oder ein kistallisierter oder lang abgeleitet, wonach der Dampf über die Ober- in anderer Art verfestigter Körper sein, der wiederum

•sine Mischung von Elementen und/oder Verbindungen sein kann, beispsielsweise eine metallische Legierung oder ein Glas oder eine Verbindung wie das im Beispiel 1 erwähnte V₃Si. Die Aufrechterhaltung einer der gewünschten Bedingungen, d. h. die

Gegenwart einer flüssigen Phase und die Notwendigkeit eines Phasenwechsels kann die Durchführung des gesamten Verfahrens bei einer von der Raumtemperatur abweichenden Temperatur notwendig 5 oder wünschenswert machen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 444 39β Patentansprüche:

1. Verfahren zum Gasplattieren durch thermische Zersetzung von Dämpfen aus anorganischen Metallverbindungen auf erhitzten Oberflächen zum Herstellen von Überzügen, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf aus einer wenigstens zwei Komponenten unterschiedlichen Dampfdruckes enthaltenden Flüssigkeit mittels Phasenwechsels erzeugt wird und daß der Phasenwechsel am Ende eines kapillaren Strömungsweges erfolgt, durch den die gesamte umzuwandelnde Flüssigkeit zu fließen gezwungen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strömungsverhältnisse im Kapillarweg so einrichtet, daß die Länge des Weges in der Fließrichtung wenigstens siebenmal so groß ist wie das Diffusionsvermögen der Flüssigkeit, geteilt durch die lineare Strömungsgeschwindigkeit im Kapillarweg.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Glasfrittenkörper als kapillaren Strömungsweg verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Flüssigkeitsdurchsatz und die Geschwindigkeit des Phasenwechsels ununterbrochen so lange fortsetzt, bis die Konzentrationen wenigstens zweier Komponenten in Dampf und Flüssigkeit identisch sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Flüssigkeitsdurchsatz wenigstens einmal unterbricht, um die Zusammensetzung des Dampfes zu ändern.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Flüssigkeitsdurchsatz dadurch erhöht, daß der Flüssigkeitsspiegel am Ende des kapillaren Strömungsweges erhöht wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Phasenwechsel wenigstens einmal unterbricht, um die Zusammensetzung des Dampfes zu ändern.

8. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trägergas zur Durchführung der Verdampfung verwendet.