DE1544241C - Verfahren zum Abscheiden einer Schicht aus Galliumarsenid auf einer Unterlage - Google Patents

Description

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Wert zu halten gestattet. Die Einlaßrohre 10, 12 und ster Reinheit verwendet. Tn das Schiffchen 40 wird etwas das ganze Reaktionsgefäß 2 sind außerdem mit geeig- Galliummetall eingebracht, als anderer Reaktionspartneten Heizvorrichtungen versehen, die es gestatten, ner wird Arsen 42 verwendet, das entweder in Form die einzelnen Teile auf gewünschten, gegebenenfalls von Stücken auf den Boden des Armes 6 des Reaktionsverschiedenen Temperaturen zu halten. Die Heizvor- 5 rohres gelegt oder als Schicht auf den Wänden des richtungen können in üblicher Weise ausgeführt sein Rohres verwendet werden kann. Als Halogenid in der und sind daher in der Zeichnung nicht dargestellt. Vorlage 14 wird Galliumtrichlorid verwendet, das auf Die Arme 6, 8 des Reaktionsrohres sind außerdem einer Temperatur von 85⁰C gehalten wird und durch mit nach innen vorspringenden Einbuchtungen 36 Reaktion von Gallium mit Chlor und Destillation in bzw. 38 versehen, die zur Aufnahme von Thermoele- io Quarz und Zonenreinigen hergestellt werden kann, menten bestimmt sind, welche eine dauernde Über- Da Galliumtrichlorid hygroskopisch und ziemlich wachung der Temperaturen in den entsprechenden reaktionsfähig ist, soll es in die Vorlage eingebracht Teilen des Reaktionsgefäßes erlauben. werden, ohne daß es dabei mit Feuchtigkeit oder Luft

Im allgemeinen wird die beschriebene Apparatur wie in Berührung kommt.

folgt betrieben: Eine bestimmte Menge der metallischen 15 Durch das Galliumtrichlorid in der Vorlage wird Komponente der abzuscheidenden Verbindung wird in Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von einem Schiffchen 40 in den Arm 4 des Reaktionsroh- 50 cm³/min geleitet, und die resultierende Mischung res eingebracht. Ferner wird eine bestimmte Menge 42 wird mit Wasserstoff verdünnt, der mit einer Geschwinder flüchtigeren Komponente der abzuscheidenden digkeit von 250 cm³/min durch das Rohr 16 eintritt. Verbindung in den Arm 6 des Reaktionsrohres 2 ge- 20 Vom Einlaßrohr 24 strömt Wasserstoff mit einer Gepackt. In dem Stutzen 8 werden die zu beschichtenden schwindigkeit von 250 cm³/min über das Arsen 42. a\ Unterlagen 44, die beispielsweise plättchenförmig sein Der Arm 4 des Reaktionsrohres wird auf einer Tempe-■■*' können, angeordnet. Die Vorlage 14 wird mit dem für ratur zwischen etwa 750 und 850°C gehalten, der mittdie Reaktion erforderlichen Halogenid teilweise ge- lere Verbindungspunkt des T-förmigen Rohres auf etwa füllt und das Bad 32 mittels der Heizplatte 34 auf eine 25 800⁰C, der Arm 6 auf 400 bis 450⁰C und die Unter-Temperatur erwärmt, die ausreicht, das Halogenid lagen 44 auf 600 bis 750⁰C.

flüssig zu halten. Wenn alle Apparatur-Verbindungen Das Galliumtrichlorid reagiert mit dem erhitzten

abgedichtet sind, wird mit Helium gespült, das durch Gallium, das sich'im geschmolzenen Zustand befindet,

das Einlaßrohr 19 eingeleitet wird. Hierdurch wird der gemäß folgender Gleichung:

Sauerstoff und die Luft aus dem System verdrängt. 30

Durch das Einlaßrohr 16 wird dann Wasserstoff einge- 2 Ga + GaCl₃ ===== 3 GaCl lassen, der auch durch das Rohr 18, durch die Vorlage

14, wo er Halogeniddampf mitnimmt, dann durch die Die Temperatur über dem Gallium und an der AbRohre 12 und 10 in den linken Arm 4 des Reaktions- zweigung des T liefert ein Verhältnis von Galliummorohres 2 strömt. Die Temperatur der metallischen Korn- 35 nochlorid zu Galliumtrichlorid, das eine Konzentraponente der Verbindung im Schiffchen 40 wird dann tion des Galliums über der Unterlage ergibt, die für erhöht, und der Halogeniddampf reagiert mit dem ein allmähliches, gleichförmiges Wachstum vernünfti-Metall, wobei sich ein niederwertiges Halogenid im ger Geschwindigkeit weder zu hoch noch zu niedrig ist. Gleichgewicht mit dem zuerst erwähnten Halogenid Man erhält das gewünschte Ergebnis, wenn sich die bildet. 40 Unterlage auf einer Temperatur zwischen etwa 600 und Durch das Einlaßrohr 24 und den rechten Arm 6 700° C befindet und die Temperatur am Abzweigpunkt des Reaktionsrohres 2 wird ebenfalls Wasserstoff ein- des T mindestens 50° C höher ist.

gelassen, der dort Dämpfe der vom Vorrat 42 verdamp- Am Abzweigpunkt des T reagiert die im Gleichge-

fenden flüchtigeren Komponente mitnimmt. Die Gas- wicht befindliche Mischung der Halogenide mit dem

ströme aus den Armen 4 und 6 des Reaktionsrohres 45 Arsen gemäß folgender Gleichung: mischen sich am Abzweigpunkt des T. Dort bildet sich

etwas Halbleiterverbindung in der Dampfphase und As₂ + 3 GaCl =s= 2 GaAs + GaCl₃

kann sich gegebenenfalls auf den umgebenden Wänden Dampf fest des Reaktionsgefäßes niedergeschlagen. Der Rest der

Reaktionsmischung, der nicht reagierte flüchtige Teile 50 Die Temperatur an diesem Punkt kann beispielsweise

der Verbindung sowie eine Mischung der Halogenide etwa 800⁰C betragen. Das sich in diesem Bereich als

enthält, strömt nach unten in den Stutzen 8 des Reak- Ergebnis dieser Reaktion bildende feste Galliumarse-

tionsrohres und streichelt über die Unterlagen 44. nid schlägt sich auf den Wänden des Reaktionsgefäßes

Diese Unterlagen werden auf einer Temperatur gehal- nieder.

ten, die mindestens etwa um 50° C niedriger ist als die 55 Der Rest der Reaktionsmischung strömt durch den Temperatur in dem Bereich, in dem sich die Arme und Stutzen 8 des T-förmigen Reaktionsgefäßes 2 nach under Stutzen des T treffen. Auf den Unterlagen wächst ten über die Unterlageplättchen 44, auf denen GaAs in dabei eine Epitaxischicht aus der Halbleiterverbindung Form einer Epitaxieschicht aufwächst. Die Reaktion auf. Wenn die Bedingungen richtig gewählt sind, tritt beim epitaktischen Aufwachsen verläuft vermutlich in nur eine Abscheidung auf der Unterlage auf, während 60 Stufen gemäß folgenden Gleichungen: sich im Bereich kein zusätzlicher Niederschlag an den

Gefäßwänden bildet. Die Dämpfe, die nicht zur Reak- 3 GaCl ===== 2 Ga + GaCl₃

tion gekommen sind, strömen über ein Auslaßrohr 46 Dampf Oberflächendampf

ab. 2 Ga + As₂ ===== 2 GaAs

B e i s D i e 1 ^6s Oberflächendampf fest

Für das Abscheiden von Galliumarsenid in Form Vermutlich schlägt sich zuerst Gallium auf der Obereiner Epitaxieschicht werden Gallium und Arsen hoch- fläche der Unterlage nieder, das dann mit Arsenatomen

reagiert und direkt Galliumarsenid in festen Zustand bildet, ohne dazwischen durch die Dampfphase zu gehen.

Wenn die Apparatur dicht ist, beträgt die Wachstumsgeschwindigkeit normalerweise 13,8 μιη pro Stunde, sie kann auf 25,7 μιη pro Stunde erhöht werden, indem man die Galliumtemperatur um 50⁰C steigert.

Eine Möglichkeit zur Steuerung des Leitfähigkeitstyps und des spezifischen Widerstandes der wachsenden Epitaxieschicht besteht darin, den Partialdruck der flüchtigeren Komponente der niederzuschlagenden Verbindung über der wachsenden Schicht zu beeinflussen. So eignet sich beispielsweise eine gesteuerte Variation des Partialdruckes zur Erzeugung von Schichten mit verlaufendem spezifischen Widerstand, die mit den bisher bekannten Verfahren nur schwer herzustellen waren. Eine Steuerung dieses Druckes eignet sich auch zum Züchten von Epitaxieschichten eines bestimmten gleichförmigen spezifischen Widerstandes, in dem man den Partialdruck konstant hält, und zur Herstellung von aktiven pn-Übergängen innerhalb der Epitaxieschicht.

Beim Züchten von Epitaxieschichten aus Galliumarsenid kann der spezifische Widerstand durch Steuerung der Temperatur der Arsenquelle beeinflußt werden. Wenn beim Züchten einer Epitaxieschicht aus GaI-liumarsenid kein zusätzlicher Dotierungsstoff verwendet wird, entsteht normalerweise — warum, ist nicht völlig klar — eine η-leitende Schicht mit einer resultierenden Trägerkonzentration in der Größenordnung von 10¹⁶ cm.-³. Genauer gesagt, wird die Schicht n-leitend, wenn die Temperatur der Arsenquelle unter 455° C gehalten wird, die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes über das Arsen etwa 23 cm³/nün beträgt und die verdünnende Wasserstoff strömung von der Galliumzone etwa den Wert 260 cm³/min hat.

Wenn man die Strömungsgeschwindigkeit des über das Gallium strömenden Wasserstoffes steigert, muß man die Arsentemperatur erhöhen, um denselben Arsenpartialdruck über der Unterlage aufrechtzuerhalten. Wenn man die Arsentemperatur innerhalb des angegebenen Bereiches ansteigen oder abfallen läßt, entstehen in der wachsenden Schicht entsprechende Gradienten des spezifischen Widerstandes in der Dickenrichtung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

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haltender Wasserstoffstrom über geschmolzenes, auf

Patentanspruch: einer Temperatur zwischen 750 und 850⁰C gehaltenes

Gallium geleitet wird, daß zur Bildung des Arsen ent-

Verfahren zum Abscheiden 'einer Schicht aus haltenden Gasstromes ein Wasserstoffstrom über Galliumarsenid auf einer Unterlage aus einem ein 5 Arsen, das bei einer Temperatur zwischen 400 und Reaktionsgefäß durchströmenden Reaktionsgas, 450⁰C gehalten wird, geleitet wird, daß die Kammer wobei getrennte Trägergasströme, wovon einer ein zur Mischung der Gasströme auf etwa 800° C erhitzt niederwertiges Halogenid des Galliums und der wird und daß das Galliumarsenid epitaktisch auf die andere Arsen enthält, in einer Kammer bei hoher bei einer Temperatur zwischen 600 und 750° C gehal-Temperatur gemischt und dann als Reaktionsgas io tene, aus einkristallinem Galliumarsenid bestehende über die auf niedrigerer Temperatur gehaltene Un- Unterlage abgeschieden wird.

terlage geleitet werden, dadurch gekenn- Bei diesem Verfahren reagiert die metallische Kom-

zei ch η et, daß zur Bildung des das niederwertige ponente der Verbindung mit dem Halogenid, wobei Halogenid des Galliums enthaltenden Gasstromes sich ein Gleichgewicht zwischen dem dampfförmigen ein verdampftes Galliumtrichlorid enthaltender 15 höheren Halogenid und dem niederen Halogenid des Wasserstoffstrom über geschmolzenes, auf einer Metalls einstellt. Diese im Gleichgewicht befindliche Temperatur zwischen 750 und 850° C gehaltenes Mischung wird zusammen mit einem stöchiometrischen Gallium geleitet wird, daß zur Bildung des Arsen Überschuß der nichtmetallischen Komponente der enthaltenden Gasstromes ein Wasserstoff strom über Verbindung vereinigt und bei einer Temperatur zur Arsen, das bei einer Temperatur zwischen 400 und 20 Reaktion gebracht, die etwas höher ist als die Tempe-450° C gehalten wird, geleitet wird, daß die Kam- ratur, die für das Aufwachsen der Epitaxieschicht ausmer zur Mischung der Gasströme auf etwa 800° C gewählt wurde. Geringe Mengen von der gewünschten ^s erhitzt wird und daß das Galliumarsenid epitaktisch Verbindung entstehen in der Dampfphase und können V? auf die bei einer Temperatur zwischen 600 und sich auf den Wänden des Reaktionsgefäßes nieder-750° C gehaltene, aus einkristallinem Gallium- 25 schlagen. Der Rest der Reaktionsmischung wird dann arsenid bestehende Unterlage abgeschieden wird. über den erhitzten Unterlageeinkristall geleitet, wobei

dann die gewünschte einkristalline Epitaxischicht auf-

wächst. Die Erfindung umfaßt eine Regulierung des

Partialdruckes der flüchtigeren Substanz über der 30 wachsenden Schicht durch Steuerung der Temperatur

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum der Quelle für die flüchtigere Substanz. Durch ge-Abscheiden einer Schicht aus Galliumarsenid auf einer steuerte Veränderung der Temperatur der Quelle für Unterlage aus einem ein Reaktionsgefäß durchströ- die flüchtigere Substanz läßt sich der spezifische Widermenden Reaktionsgas, wobei getrennte Trägergas- stand der wachsenden Schicht innerhalb bestimmter ströme, wovon einer ein niederwertiges Halogenid des 35 Grenzen nach Wunsch einstellen. Man kann dabei Galliums und der andere Arsen enthält, in einer Kam- Schichten mit Gradienten des spezifischen Widerstanmer bei hoher Temperatur gemischt und dann als des oder aktive pn-Übergänge innerhalb einer Schicht Reaktionsgas über die auf niedrigerer Temperatur herstellen.

gehaltene Unterlage geleitet werden. Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnung

Aus der deutschen Auslegeschrift 1096 886 ist ein 40 näher erläutert: sie zeigt eine schmatische Ansicht einer Verfahren zur Herstellung von Halbleitermaterialien, Apparatur, teilweise im Schnitt, zur Durchführung des insbesondere von kristallinen Verbindungen des Indi- Verfahrens gemäß der Erfindung,
ums oder Galliums mit Arsen bzw. Phosphor bekannt. Die Apparatur enthält ein T-f örmiges Reaktions-

Hierbei wird zur Herstellung von Gallium arsenid ein rohr 2 mit einem linken waagerechten Arm 4 zur Aufdampfförmiges niederwertiges Halogenid des Galliums 45 nähme eines der Reaktionspartner, einen rechten mit Arsendampf zur Reaktion gebracht, wonach Galli- waagerechten Arm 6 zur Aufnahme eines anderen umarsenid sich in kristalliner, jedoch unregelmäßiger Reaktionspartners und einen Stutzen 8 für die Unter-Form auf der Gefäßwand abscheidet. Diese kristallinen lage, auf der die Epitaxieschichten gezüchtet werden Verbindungen müssen aus dem Rohr herausgekratzt sollen. Der linke waagerechte Arm 4 des Reaktionswerden und gelangen dann — aller Voraussicht nach so rohres 2 ist am Außenende mit einem Einlaßrohr 10 mit erheblichen Verunreinigungen — zur weiteren, verbunden. Das Einlaßrohr 10 verzweigt sich; die nicht näher erläuterten Verarbeitung. Es ist in dieser . eine Zweigleitung 12 enthält eine Blasenvorlage 14, Auslegeschrift kein Hinweis auf epitaktische Aufwachs- während die andere Zweigleitung 16 zu einer dargeschichten enthalten. Ferner ist aus der französischen stellten Wasserstoffquelle führt. Ein Einlaßrohr 18, das Patentschrift 1 323 403 bekannt, Galliumarsenid auf 55 in der Nähe des Bodens der Blasenvorlage 14 endet, ist Unterlagen aus Galliumarsenid epitaktisch abzuschei- über eine Verzweigung einerseits an die Wasserstoffden, wobei jedoch mit Temperaturen in der Größen- quelle und andererseits über eine Abzweigleitung 19 Ordnung von 1000° C gearbeitet wird. mit einer nicht dargestellten Heliumquelle verbunden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht In die Rohre 16, 18 sind Durchflußmeßgeräte 20 bzw. darin, ein besonders zweckmäßiges, einfaches und 60 22 zur Messung der Strömungsgeschwindigkeit eingereproduzierbares Verfahren zum epitaktischen Ab- schaltet.

scheiden von Galliumarsenid auf einer einkristallinen An die Wasserstoffleitung 16 ist außerdem eine AbUnterlage aus dem gleichen Halbleitermaterial anzu- Zweigleitung 24 angeschlossen, die ein Durchflußmeßgeben, gerät 26 enthält und mit dem Außenende des rechten

Diese Aufgabe wird nun gemäß der vorliegenden 65 Armes 6 des Reaktionsrohres verbunden ist.
Erfindung dadurch gelöst, daß zur Bildung des das Die Vorlage 14 taucht zum Teil in ein Flüssigkeits-

niederwertige Halogenid des Galliums enthaltenden bad 32 ein, das durch eine Heizplatte 34 heizbar ist und Gasstromes ein verdampftes Galliumtrichlorid ent- die Temperatur in der Vorlage auf einem bestimmten