DE1519812B1

DE1519812B1 - Verfahren und vorrichtung zum herstellen epitaktisch auf einer einkristallinen unterlage aufgewachsener schichten aus germanium

Info

Publication number: DE1519812B1
Application number: DE19651519812
Authority: DE
Inventors: Satenik Alin Alyanakyan; Melvin Berkenblit; Arnold Reisman
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1964-11-17
Filing date: 1965-08-17
Publication date: 1971-04-01
Also published as: GB1071366A; US3354004A; NL6513944A

Description

In der Halbleitertechnik sind eine Reihe von Verfahren zum epitaktischen Abscheiden von Halbleitermaterialien bekannt, die von verschiedenen chemischen Reaktionen Gebrauch machen. Bei diesen Reaktionen wird zunächst eine gasförmige Verbindung des abzuscheidenden Halbleitermaterials mit einem geeigneten Transportelement hergestellt, die dann in eine die Unterlage enthaltende Abscheidungskammer geleitet wird. In dieser werden dann die Zustandsgrößen so gewählt, daß eine thermische Zersetzung der gasförmigen Verbindung, d. h. eine Disproportionierung stattfindet/ !durch welche ein epitaktisches Aufwachsen insbesondere auf einer einkristallinen Unterlage erzielt werden kann.

Einzelheiten über solche Transportreaktionen sind z. B. zu ersehen aus xler Zeitschrift »IBM Journal of Research and Development«, Bd. 4, Nr. 3, S. 248 bis 255 sowie 288 bis 295. Näheres über Transportreaktionen mit Silicium findet man in einer Arbeit von H. Schäfer und B. Morcher »Über den Transport von Silicium im Temperaturgefälle unter Mitwirkung der Silicium(II)-halogenide und über die Druckabhängigkeit der Transportrichtung« in der Zeitschrift für »Anorganische und allgemeine Chemie«, Bd. 290 (1957), S. 279 bis 291.

Die meisten der bisher benutzten Verfahren zum Herstellen epitaktisch auf eine einkristalline Unterlage aufgewachsener Schichten besitzen eine verhältnismäßig geringe Ausbeute und haben weiterhin den Nachteil, daß Tetrahalogene, beispielsweise Germaniumtetrachlorid bei hohen Temperaturen unter Anwesenheit von Wasserstoff zersetzt werden, wobei einige Substratmatefialien, insbesondere Galliumarsenid angegriffen werden. Galliumarsenid läßt sich leicht mit sehr hohem spezifischem Widerstand herstellen, und es ist daher verständlich, daß man danach strebt, auch Galliumarsenid als hochisolierendes Substrat für die Niederschlagung des Materials Germanium bei hohen Temperaturen nach einem der obengenannten bekannten Verfahren verwenden zu können.

Weitere bekannte Disproportionierungsverfahren machen sich eine Störung der temperaturabhängigen Gleichgewichtskonstanten zunutze, um eine Abscheidung des Halbleitermaterials aus dem geeigneten, von einer Materialquelle gelieferten Verbindungen zu erzielen. Die Ausbeute bzw. die Abscheidungsrate solcher Systeme ist ebenfalls ziemlich gering, oft ist das Verhältnis des abgeschiedenen zum transportierten Material nicht größer als 25%.

Wird Germanium nach dem bisher bekannten Verfahren epitaktisch abgeschieden, indem in die Abscheidungskammer kein zusätzlicher Wasserstoff oder eine Wasserstoff-Inertgas-Mischung eingeleitet wird, so sind die aus der Tabelle I ersichtlichen, theoretisch errechneten Ausbeuten erzielbar. Aus der Tabelle I kann man weiter ersehen, daß die Ausbeute stark mit anwachsendem Molverhältnis H_a/(H₂+He) des transportierten Gases abnimmt und daß sogar bei niedrigem H₂-Anteil die Ausbeute lediglich 25% erreicht. Daher stehen selbst unter idealen Bedingungen 75% des von der Quelle gelierfesten Germaniums für die epitaktische Abscheidung nicht zur Verfügung. Es ist außerdem schwierig, einen flachen Temperaturverlauf bzw. ein konstantes Temperaturintervall sowohl an der Stelle der Quelle als auch an der Stelle der Unterlage bis zu einem Molverhältnis H_?/(H₂+He) = 0,2 aufrechtzuerhalten.

Tabelle I

Theoretische Ausbeuten in einem System zum epitaktischen Abscheiden in einer HJ-H₂-He-Ge-Atmosphäre bei

konstantem Druck

J₂-Quellentemperatur: 50° C

J₂-Partialdampfdruck an der Quelle: 2,15 mm Hg

Quellen- Temperatur °C	Abscheidungs- bzw. Keimtemperatur ⁰C	^Ha -Anteil H₂+ He	An der Quelle aufgenommenes Ge-Anteil in mMol	Abgeschiedenes Ge in mMol (theoretisch)	Ausbeute %
600 600 600 600	350 350 350 350	0,01 0,03 0,20 0,40	60 53 32 23	15 13 4 1	25 24 11 4

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von epitaktisch auf einer einkristallinen Unterlage aufgewachsener Germaniumschichten und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens anzugeben. Das Verfahren soll mit hohen Ausbeuten arbeiten und insbesondere sich für Galliumarsenid als Material für die Unterlage eignen.

Das diese Aufgabe nach der Lehre der vorliegenden Erfindung lösende Verfahren beruht auf an sich bekannten Grundverfahren, bei denen das Aufzüchten der Germaniumschichten aus folgenden Verfahrensschritten besteht:

Überleiten eines Gemisches aus einem Inertgas und einem aus Jod und Wasserstoff bestehenden Transportgas über ein erhitztes, aus Germanium bestehen-

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60 des Ausgangsmaterial in einer Reaktionskammer, durch Reaktion, Überführen des Germaniums in eine gasförmige Germaniumverbindung, Transportieren der Gase in eine Abscheidungskammer, welche eine auf eine niedrigere Temperatur als das Halbleiterausgangsmaterial erhitzte Unterlage enthält, Disproportionierung der Germaniumverbindung an der Unterlage und Abscheidung des Germaniums, wobei die Abscheidungsrate durch Wahl der Temperaturen von Ausgangsmaterial und Unterlage eingestellt wird.

Das Verfahren nach dsr Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß in die Abscheidungskammer zusätzlich Wasserstoff oder ein Gemisch aus Wasserstoff und Inertgas eingeleitet wird.

Das Verfahren bedient sich somit der Störung einer Disproportionierungsreaktion, um eine Erhöhung

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der Ausbeute bei der Abscheidung von Germanium rator 9 vorhandenen Jod abläuft, durch welche Jodzu erzielen. Das Verfahren zerfällt allgemein in zwei wasserstoff gebildet wird, so daß am Ausgang des voneinander unabhängige Verfahrensschritte. Im Generators 9 ein Gemisch aus Jodwasserstoff, Wasserersten Verfahrensschritt erhält man durch Reaktion stoff und Helium mit einem Totaldruck von etwa von Germanium mit einer Mischung aus Jod, Helium 5 einer Atmosphäre verfügbar ist. Wasserstoff und Jod und Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa können direkt eingeführt werden, jedoch wird vor-600⁰C ein Reaktionsgemisch, wobei zunächst Ger- zugsweise der Jodwasserstoff in der genannten Weise maniumverbindungen in der Dampfphase entstehen. bereitgestellt, weil so die Gleichgewichtsbedingungen Bei der Temperatur von 600° C entsteht vorzugsweise in der Gegend der Germaniumquelle leichter erfüllbar Germaniumdijodid (GeJ₂) neben Jodwasserstoff (HJ). io sind. Die Mischung aus Jodwasserstoff, Wasserstoff Hierbei stehen beide Reaktionen miteinander in und inertem Gas wird dann in die Reaktionskammer Konkurrenz. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden 10 geleitet, welche aus einer Quarzröhre 11 besteht, innerhalb eines Temperaturbereiches von 550 bis die eine bestimmte Menge Germanium 12 enthält. 900° C erzielt. GeJ₂ und HJ werden dann in der Dampf- Das Germanium 12 wird durch Pfropfen aus Quarzphase in eine Abscheidungskammer transportiert, in 15 wolle 13 in einer festen Lage innerhalb des Quarzder entweder Wasserstoff oder ein Gemisch aus rohres 11 gehalten. Dieses ist im Innern eines Ofens Wasserstoff und einem Insrtgas, z. B. Helium in 14 angebracht. Ein in der Zeichnung nicht weiter verschiedenen Volumanteilen bzw. Molverhältnissen dargestelltes Thermoelement kann mittels einer Welle eingeführt wird, um die Reaktion bei 350° C zu stören. 15 innerhalb der Röhre 11 in axialer Richtung zur Hierdurch wird das Verhältnis von Wasserstoff zu 20 Messung der Temperatur der Germaniumquelle ver-Jod wesentlich erhöht und der Partialdruck von Jod schoben werden. Ein an der Röhre 11 befindlicher auf 1 mm Hg abgesenkt, der z. B. vorher etwa 2 mm Hg Rohrstutzen führt die Reaktionsprodukte in die Abbetrug. Auch andere konkurrierende Reaktionen scheidungskammer 17, in der die Reaktionsprodukte zwischen Wasserstoff und Jod können mit guter in einer später noch zu erklärenden Weise verdünnt Ausbeute benutzt werden. Da die Gleichgewichts- 25 werden. Der Rohrstutzen 16 ist von einem weiteren bedingung für das Bestehen des Germaniumdijodids koaxialen Rohrstutzenteil 18 umgeben, welcher sich einer Temperatur von 350⁰C nicht mehr erfüllt sind, in die Kammer 17 hinein erstreckt und ein Verwerden Germaniumtetrajodid sowie Germanium ge- dünnungsgas führt, welches von der Wasserstoffbildet, wobei das Germanium in reiner Form epi- quelle 19 und der Quelle des inerten Gases 20 über taktisch auf der Unterlage abgeschieden wird. Aus 30 einen Mischer, sowie über einen T-förmigen Ansatzder Konkurrenz der Reaktion zwischen Wasserstoff stutzen 22 zugeführt wird, der mit dem Rohrstutzen- und Jod folgt, daß durch Hinzufügung von mehr teil 18 in Verbindung steht. Die Verdünnungs- und Wasserstoff, d. h. bei Vorhandensein von Wasserstoff Abscheidungskammer 17 besteht aus einer Quarzim Überfluß, der effektive Partialdampfdruck von röhre 23, welche einseitig um den Rohrstutzenteil 18 Jod reduziert werden kann, wobei erhöhte Anteile 35 herum angeschmolzen ist. Am anderen Ende besitzt von Germanium abgeschieden werden. Auf diese sie einen über einen Schliff abnehmbares Kopfstück Weise kann die Ausbeute der epitaktischen Ab- 24. Eine Ausgangsöffnung 25 im Kopfstück 24 Scheidungsreaktion maximal auf 89 °/₀ erhöht werden. erlaubt den Austritt der Gase aus der Abscheidungs-

Einzelheiten der Erfindung nach der Lehre der kammer 17. Diese ist innerhalb eines Ofens angeordvorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden 40 net, welcher auf einer niedrigeren Temperatur geBeschreibung im Zusammenhang mit den Figuren halten wird, als dies für den Ofen 14 der Fall ist. Ein hervor. In diesen bedeutet Quarzschiffchen 26 ist im Innern der Kammer 17

F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Vor- angeordnet. Auf dem in dem Schiffchen befindlichen richtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Germanium wird bei dem Verfahren Germanium Verfahrens, 45 niedergeschlagen.

F i g. 2 eine graphische Darstellung zur Erläuterung Die Reaktionskammer 10 ist auf 600°C, die Ab-

der Abhängigkeit der Ausbeute von der Temperatur scheidungskammer 17 auf 350°C gehalten. In die sowie von dem Molverhältnis H₂/(H₂+He) für das Abscheidungskammer 17 wird zusätzlich Wasserstoff System Ge — J₂—H₂—He mit einem Joddampfdruck oder ein Gemisch aus Wasserstoff und Inertgas einvon 4,28 mm Hg, 50 geleitet. Der Volumanteil ist gleich oder größer als

F i g. 3 die gleiche graphische Darstellung für einen es dem anfänglich in die Reaktionskammer 10 ein-Joddampfdruck von 2,15 mm Hg. geleiteten Molverhältnis H₂/(H₂+He) entspricht.

In F i g. 1 liefern die Gasquellen 1 und 2 Wasser- Durch Einführung eines Verdünnungsgases in die stoff und ein inertes Gas, die weiter an eine Misch- Abscheidungskammer 17 wird der Dampfdruck des vorrichtung 3 geleitet werden, nachdem sie die Hoch- 55 Jods reduziert, wobei beispielsweise dessen Dampfund Niederdruckreduzierventile 4 und 5 durchlaufen druck zunächst 2 mm Hg in der Reaktionskammer 10 haben; weiterhin sind die Gasmengenmeßvorrich- betrug und nach Einführung des Verdünnungsgases tungen 6 vorgesehen. Die Quelle für das inerte Gas 2 in die Abscheidungskammer 17 beispielsweise auf den ist speziell als Heliumgasquelle in F i g. 1 dargestellt, Dampfdruck 1 mm Hg reduziert wird. Unter diesen jedoch sei bemerkt, daß jedes andere inerte Gas, 60 Umständen sind die Gleichgewichtsbedingungen zur z. B. Argon, benutzt werden kann. Die Mischung aus Aufrechterhaltung des Germanium- und Jodgehaltes Wasserstoff und dem inerten Gas aus dem Mischer 3 in Form von Dijodid (GeJ₂) nicht länger gegeben, wird weiter dem Reiniger 7 zugeführt, in dem Ver- und es läuft folgende, eine Germaniumabscheidung unreinigungen entfernt werden. Das Gemenge am bewirkende Reaktion bei 35O⁰C ab:
Ausgang des Reinigers 7 durchläuft den Gasmengen- 65

anzeiger 8 und gelangt in den Generator 9 für Jod- gasförmig gasförmig fest

wasserstoff, in dem eine Reaktion zwischen dem
Wasserstoff des Gasgemisches sowie dem im Gene- 2 GeJ₂^ZZtGeJ₄ + Ge

Außer dem Germaniumniederschlag infolge der Germanium folgt, welche ihrerseits durch die effektive Temperaturminderung findet ein zusätzlicher Nieder- Reduktion der Herabsetzung des Joddampfdruckes schlag statt, welcher aus der Übersättigung mit verursacht wird.

Tabelle II

Theoretische Ausbeuten in einem System zum epitaktischen Abscheiden in einer HJ-H₂-He-Ge-Atmosphäre

bei konstantem Druck

J_a-Quellentemperatur: 50° C

J₂-Partialdampfdruck an der Quelle: 2,15 mm Hg

Quellen- Temperatur ⁰C	Abscheidungs- bzw. Keimtemperatur ⁰C	^Ha -Anteil	An der Quelle aufgenommener Ge-Anteil in mMol	Abgeschiedenes Ge in mMol (theoretisch)	Ausbeute
600 600 600 600	350 350 350 350	H₂+He	60 53 52 23	16 15 10 9	27 28 31 36
0,01 0,03 0,2 0,4

Die Tabelle II zeigt die Wirkung der Verdünnung durch ein gleiches in die Abscheidungskammer einzuführendes Gasvolumen von Wasserstoff und Helium. Die dort genannten Ausbeuten werden erhalten bei Benutzung eines Druckes von 2,15 mm Hg Jod, welches effektiv auf 1,075 mm Hg Jod in der Gegend des Substrates vermindert wurde durch Einführung eines gleichen Volumens von Verdünnungsgas. Man ersieht aus der Tabelle II, daß die Ausbeute der Germaniumabscheidung in allen Fällen vergrößert ist und daß insbesondere bei höheren Anteilen von H₂, bei deren Vorhandensein das System am besten steuerbar ist, beträchtliche Abscheidungsraten erhalten werden können im Vergleich zu denen, die in Tabelle I angegeben sind. Sogar noch höhere Ausbeuten können erzielt werden, wenn eine noch größere Verdünnung des Gasgemisches vorgenommen wird. Die Tabelle III zeigt die Resultate für ein Molverhältnis H₂/(H₂+He) von 0,01 und 0,03 in der Gegend der Germaniumquelle, wobei reines H₂ an der Abscheidungsstelle in gleichen Anteilen wie das Hjj/He-Gemisch im Reaktionsgas zugeführt wird.

Tabelle III

H₂/(H₂ + He)-Anteil im Gebiet der Quelle	H₂/(H₂ + He) im Gebiet der Unterlage	An der Quelle aufgenommener Ge-Anteil in mMol	Abgeschiedenes Ge in Mol	Ausbeute %
0,01 0,03	0,5 0,5	60 53	47 39	79 74

Bei einem Anteilverhältnis von 0,01 an der Stelle der Quelle ergibt sich z. B. bsi einer demgegenüber noch größeren Verdünnung von 2 : 1 eine Ausbeute, die den Betrag von 88% übersteigt.

Die in den Tabellen II und III wiedergegebenen Werte wurden bei einer Gasströmungsgeschwindigkeit von 75 cm³/Min. erhalten. Sie ist jedoch bezüglich der Ausbeute nicht besonders kritisch und kann zur Vergrößerung oder Verkleinerung der Niederschlaggeschwindigkeit variiert werden.

In den F i g. 2 und 3 sind Kurven zur Darstellung der Ausbeute für ein Ge-J₂-H₂-He-System und für eine Jodquelle mit dem Druck 4,28 mm und 2,15 mm Hg bei variierendem Molverhältnis H₂/(H₂+He) gezeigt. Bei beiden graphischen Darstellungen bedeutet die Abszisse die Temperatur in ⁰C, während die Ordinate die Anzahl der Mole von Germanium innerhalb der Dampfphase pro Anzahl der Mol von J₂ bedeutet. Jede Kurve stellt die Ausbeute für eine Abscheidung ohne zusätzliche Gaseinleitung in die Abscheidungskammer dar, wobei die Kurven der F i g. 3 bei einem Joddampfdruck aufgenommen wurden, welcher der Hälfte desjenigen Joddampfdruckes entsprach, der bei der Messung der Kurven von F i g. 2 benutzt wurde. Bei der Bestimmung der Ausbeute des Germaniumniederschlags bei einem gegebenen Molverhältnis H₂/(H₂+He) können die Kurven der F i g. 2 und 3 gleichzeitig dazu benutzt werden, zu zeigen, daß die Ausbeute der Germaniumabscheidung verbessert wurde. In Fig. 2 wurde für die Quellentemperatur 600⁰C gewählt und für das Molverhältnis H₂/(H₂+He) der Wert 0,2. Dabei betrug der Germaniumanteil innerhalb der Dampfphase 0,56 Mol pro Mol Jod. Es ergibt sich bei einer Abscheidungstemperatur von 350° C für den gleichen Molbruch 0,2 eine Ausbeute von 0,44 Mol Germanium pro Mol J₂. Die Differenz zwischen den beiden Ausbeuten (0,56—0,44 = 0,12) entspricht dem wirklichen Anteil des abgeschiedenen Germaniums. Die einander entsprechenden Kurvenverläufe in F i g. 2 und 3 ergeben eine Erhöhung des Anteils des abgeschiedenen Germaniums durch die Reduktion der Jodbrücke. Bei einer Temperatur von 35O⁰C und einem MoI-verhältnis von 0,2 beträgt der Anteil von Germanium in der Dampfphase pro Mol J₂ 0,38 Mol. Der Anteil des niedergeschlagenen Germaniums entspricht der Differenz zwischen dem Anteil des an der Quelle aufgenommenen Germaniums (0,56 Mol nach F i g. 2) und dem Anteil innerhalb der Dampfphase bei 350⁰C (0,38 Mol nach F i g. 3). Daher (0,56-0,38 = 0,18MoI) beträgt der Anteil des abgeschiedenen Germaniums 0,18 Mol. Die Differenz der mittels eines der F i g. 2

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bzw. 3 abgeschiedenen Anteile des zugrunde liegenden Systems beträgt 0,18—0,12 = 0,06 Mol. Aus den dargelegten Gründen ist ersichtlich, daß durch eine Reduzierung des Joddampfdruckes eine Steigerung des Anteils des abgeschiedenen Germaniums um 50% erzielt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen epitaktisch auf einer einkristallinen Unterlage aufgewachsener Schichten aus Germanium durch Überleiten eines Gemisches aus einem Inertgas und einem aus Jod und Wasserstoff bestehenden Transportgas über ein erhitztes, aus Germanium bestehendes Ausgangsmaterial in einer Reaktionskammer, durch Reaktion, Überführen des Germaniums in eine gasförmige Germaniumverbindung, Transportieren der Gase in eine Abscheidungskammer, welche eine auf eine niedrigere Temperatur als das Halbleitermaterial erhitzte Unterlage enthält, Disproportionierung der Germaniumverbindung an der Unterlage und Abscheidung des Germaniums, wobei die Abscheidungsrate durch. Wahl der Temperaturen von Ausgangsmaterial und Unterlage eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in die Abscheidungskammer zusätzlich Wasserstoff oder ein Gemisch aus Wasserstoff und Inertgas eingeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Helium verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzlich in die Abscheidungskammer einzuleitende Gas mit einem größeren Volumanteil eingeleitet wird, als es dem Molverhältnis H₂/(H_a+He) des in die Reaktionskammer eingeleiteten Gases entspricht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Unterlage aus Galliumarsenid verwendet wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, mit einer Abscheidungskammer, in die eine von einer Reaktionskammer herführende Zuleitung für das Reaktionsgas einmündet, dadurch gekennzeichnet, daß konzentrisch um die Mündung der Reaktionsgaszuleitung (16) ein Rohrstutzen (18) für die Zuleitung von Wasserstoff und Inertgas angeordnet ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen COPY

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