DE2544286A1 - Verfahren zum zuechten halbisolierender halbleiterkristalle aus verbindungen iii bis v - Google Patents

Verfahren zum zuechten halbisolierender halbleiterkristalle aus verbindungen iii bis v

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Description

PATENTANWÄLTE
HENKEL, KERN, FEILER&HÄNZEL
TELEX· in ?g Rn? HNIfT η BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND
Telex. 05 29 802 HNKL D EDUARD-SCHMID-STRASSE ~> wechselbankMünchenNr.3i&«>in
TELEFON: (089) 66 3197, 663091 - 92 υηχ,οιι^, ™ DRESDNER BANK MÜNCHEN 3 914 TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN D-8000 MÜNCHEN 90 POSTSCHECK: MÜNCHEN 162147- W>
Mitsubishi Denki
Kabushiki Kaisha,
Tokio, Japan
UNSER ZEICHEN:
BETRIFFT: . " -1
Dr.F/rm München,den '
Verfahren zum Züchten halbisolierender Halbleiterkristalle aus Verbindungen III bis V
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Züchten halbisolierender (semi-insulative) Halbleiterkristalle aus Verbindungen III bis V durch epitaxiale Kristallbildung in flüssigem Zustand.
In der Regel liefert das Flüssigphasenverfahren zur Züchtung eines Kristalls eines III-V-Verbindung-Halbleiters in üblicher Weise in einer relativ einfach gestalteten Vorrichtung einen qualitativ höherwertigen Kristall als das Gasphasenverfahren. Bei ersterem Verfahren ist es relativ einfach, die Trägerkonzentration unabhängig vom Leitungstyp zu steuern. Aus diesem Grunde bediente man sich bisher des Flüssigphasenverfahrens zur epitaxialen Kristallzüchtung für Gunn-Dioden, IMPATT-Dioden, Schottky-Dioden, lichtemittierende Dioden und Laserdiodenhalbleiter. Es hat sich jedoch bisher als urfmöglich gezeigt, nach dem üblichen Flüssigphasenzüchtungsverfahren einen Kristall eines halbisolierenden III-V-Verbindung-Halbleiters herzustellen.
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Aus der japanischen Patentanmeldung 14 964/67 ist es bekannt, daß man durch Zusatz von Chrom bei der Züchtung eines Kristalls eines III-V-Verbindung-Halbleiters nach dem Bridgman-Verfahren und dem Flüssigkapsel-Verfahren einen halbisolierenden Kristall eines Widerstands von
6 8
10 bis 10 Ohm-cm herstellen kann. Derzeit werden halbisolierende große Kristalle (bulk crystal) großtechnisch durch Chromzusatz hergestellt.
Mit fortschreitender Entwicklung von Planarisier- und Integriertechniken greift man immer mehr auf epitaxiale Züchtungsverfahren zurück. So wurde auch die Flüssigphasenzüchtung von mit Chrom dotierten halbisolierenden III-V-Verbindung-Halbleitern ausprobiert. Bei der üblichen Flüssigphasenzüchtung unter Chromzusatz hat es sich jedoch als unmöglich erwiesen, einen epitaxialen Kristall eines halbisolierenden III-V-Verbindung-Halbleiters hohen Widerstands herzustellen. Hierbei wurde lediglich ein Kristall niedrigen Widerstands erhalten (vgl. "Material Research Bulletin», Band 4, Seiten 149 bis 152, 1969).
Bei Untersuchungen der FlüssigphasenzUchtung von mit Chrom dotierten, halbisolierenden III-V-Verbindung-Halbleitern hat es sich erfindungsgemäß nun gezeigt, daß man einen halbisolierenden III-V-Verbindung-Halbleiter des gewünschten Widerstands erhält, wenn man die Konzentration der restlichen freien Elektronen erniedrigt und eine geeignete Züchtungstemperatur wählt.
Der Stand der Technik und die Erfindung werden nun im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:
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Fig. 1 einen Querschnitt durch einen horizontalen, schräggestellten Ofen zur Herstellung von III-V-Verbindung-Halbleiterkristallen nach dem üblichen bekannten Verfahren;
Fig. 2 einen Querschnitt eines horizontalen, schräggestellten Ofens, der ein Schiffchen mit einem Arsendampf erzeugenden Material enthält und erfindungsgemäß zur Herstellung von III-V-Verbindung-Halbleiterkristallen verwendet -wird;
Fig. 3 eine graphische Darstellung von erfindungsgemäß erreichbaren Ergebnissen und
Fig. 4 eine graphische Darstellung der unter Zinnzusatz erreichbaren Ergebnisse.
Der in Figur 1 dargestellte Ofen 1 enthält ein aus Quarz bestehendes Reaktionsrohr 2· Im Reaktionsrohr 2 befindet sich ein aus hochreinem Kohlenstoff bestehendes Schiffchen 3. Auf das Schiffchen 3 werden eine gesättigte GaI-liumarsenidlösung 4 und ein Substrat 5» auf dem ein Kristall epitaxial gezüchtet werden soll, aufgebracht. Das Schiffchen 3 mit der darauf befindlichen gesättigten Lösung 4 und dem darauf befindlichen Substrat 5 wird in der aus Figur 1 ersichtlichen Weise in das auf eine vorgegebene Temperatur erhitzte geneigte Reaktionsrohr 2 eingeführt und darin still liegen gelassen, ohne daß das Substrat 5 die gesättigte Lösung 4 berührt. Nachdem die Temperatur im Reaktionsrohr 2 wieder auf den vorgegebenen Wert angestiegen ist, wird die Neigung des Ofens 1 aufgehoben, so daß die gesättigte Lösung 4 mit dem Substrat 5 in Berührung gelangen kann. Nachdem der
+) bzw. umgekehrt ,
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Ofen 1 einige Minuten in diesem Zustand belassen worden war, wird er abgekühlt, um auf dem Substrat 5 durch epitaxiales Wachstum einen Kristall zu züchten. In diesem Falle erhält man, wenn man eine gesättigte Galliumarsenidlösung, so wie sie ist, ohne irgendwelche Vorbehandlung, verwendet, lediglich einen epitaxialen Kristall einer hohen Konzentration an restlichen freien Elektronen. Zur Herstellung eines halbisolierenden Kristalls muß die Konzentration der restlichen freien Elektronen erniedrigt werden. Zu diesem Zweck wurde bereits versucht, die gesättigte Lösung in einer Atmosphäre hochreinen Wasserstoffs "freizubrennen" (blank baking). Durch eine derartige Behandlung der gesättigten Lösung konnte die Konzentration an restlichen freien Elektronen zeitweise erniedrigt werden. Es bereitet jedoch Schwierigkeiten, konstant und reproduzierbar auf diese Weise einen epitaxialen Kristall mit einer Konzentration an restlichen freien Elektronen von weniger als 10 ^ cm herzustellen.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur konstanten und reproduzierbaren Herstellung eines halbisolierenden III-V-Verbindung-Halbleiterkristalls, insbesondere eines mit Chrom dotierten, halbisolierenden III-V-Verbindung-Halbleiterkristalls, mit einer Konzentration an restlichen freien Elektronen von weniger als 10 J cm und/oder eines hohen Wider-Stands in der Größenordnung von 10 Ohm-cm durch epitaxiale Kristallbildung in der Flüssigphase zu schaffen.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man einen epitaxialen Kristall einer Konzentration an restlichen
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freien Elektronen von weniger als 10 ^ cm~^ mit hervorragender Reproduzierbarkeit erhält, wenn man in geeigneter Weise das Freibrennen einer gesättigten Galliumarsenidlösung mit einer Steuerung des Arsendampfdrucks im jeweiligen Reaktionsrohr kombiniert.
Die in Figur 2 dargestellte Heizvorrichtung 1 enthält ein aus Quarz bestehendes Reaktionsrohr 2. Im Reaktionsrohr 2 befinden sich zwei aus hochreinem Kohlenstoff bestehende Schiffchen 3 und 6. Das Schiffchen 3 enthält eine arsenhaltige Galliumlösung 4 und ein Substrat 5 in Form eines mit Chrom dotierten großen Kristalls (bulk crystal) planer Orientierung (100). Das Schiffchen 6 enthält eine Arsendampf liefernde Verbindung 7 zur Steuerung des Arsendampfdrucks.
Die Galliumlösung 4 wird nach Sättigung mit Galliumarsenid (GaAs) und Behandeln mit Wasserstoff zum Einsatz gebracht.
Der Arsendampfdruck im Reaktionsrohr 2 wird dadurch gesteuert, daß man die Arsendampf liefernde Verbindung in dem Schiffchen 6 auf wechselnde Temperatur bringt. Als Arsendampf liefernde Verbindung kann Arsen, ein Galliumarsenidkristall oder eine arsenhaltige Galliumlösung verwendet werden.
Zunächst wird das Schiffchen 3, auf welchem sich eine mit Galliumarsenid gesättigte Galliumlösung 4 befindet, in das Quarzreaktionsrohr 2 eingeführt, worauf die Lösung 4 unter Erhöhung der Temperatur der Heizvorrichtung 1 in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur
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von 800° bis 95O0C freigebrannt wird (blank baking). Das Freibrennen erfolgt in der Regel pro g Gallium 1 oder 2 h,
Hierauf wird auf das Schiffchen 3 ein Substrat 5 gelegt. Dann wird _ . das Schiffchen 6 mit
einer darauf befindlichen Arsendampf liefernden Verbindung in das Reaktionsrohr 2 eingeschoben. Nun wird die Temperatur der Heizvorrichtung in einer Wasserstoffoder Inertgasatmosphäre erneut auf einen vorgegebenen Wert, in der Regel auf 700° bis 9000C, erhöht, wobei der Dampfdruck des Arsens unter einem vorgegebenen Wert gehalten wird. Der Arsendampfdruck wird in der Regel bei einer Temperatur von 700° bis 9000C auf 3 x 10"5 bis _2
2 χ 10 atm, beispielsweise bei einer Temperatur von 800°C auf 7 x 10"5 atm, gehalten.
Nachdem die Heizvorrichtung 1 unter den angegebenen Bedingungen eine gegebene Zeit lang, beispielsweise 10 bis 30 min lang, gehalten worden war, wird die Neigung der Heizvorrichtung derart aufgehoben, daß die Galliumlösung 4 mit dem Substrat 5 in Berührung gelangen kann. Nun wird das Substrat unter den angegebenen Bedingungen eine geeignete Zeit lang, beispielsweise 5 bis 15 min lang, mit der Galliumlösung in Berührung gelassen, worauf die Heizvorrichtung langsam, beispielsweise mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1° bis 5 C/min, abgekühlt wird, um bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts von Galliumarsenid auf dem Substrat 5 einen epitaxialen Galliumarsenidkristall zu züchten. Die Züchtung des Kristalls erfolgt in der Regel bei einer Temperatur von 700° bis 9000C unter einem Arsendampfdruck von 3 χ 10""-5 bis 2 χ 10 atm. Das Wachstum
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des Kristalls läßt sich in üblicher Weise durch Herausnahmen des Schiffchens 3 aus der Heizvorrichtung 1 beenden.
El hat sich gezeigt, daß man durch Zusatz von metallischem Chrom zu der Galliumlösung 4 einen epitaxialen Galliumarsenidkristall hohen Widerstands in der Größen-
7
Ordnung von 10 Ohm-cm bei Raumtemperatur herstellen kann. Zu diesem Zweck wird der Galliumlösung 4 vor oder nach dem Freibrennen eine geringe Menge teilchenförmigen metallischen Chroms (vorzugsweise bis zu 1 Μο1-9έ) zugesetzt.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Eine 7 g Gallium (Ga), 350 mg Galliumarsenid (GaAs) und 20 bis 30 mg Chrom (Cr) enthaltende Lösung wurde in einer Wasserstoffatmosphäre 7 bis 8 h lang auf eine Temperatur von 9000C erhitzt. Nach dem Freibrennen (blank baking) wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde auf das die Lösung enthaltende Schiffchen ein Substrat (Grundkristall) gelegt, ohne daß dieses die* Lösung berührte. Gleichzeitig wurde in das Reaktionsrohr ein weiteres Schiffchen mit einer darauf befindlichen arsenliefernden Verbindung eingeschoben. Unter Steuerung des Dampfdrucks auf etwa 7 x 10""^ atm wurde der Ofen auf eine Temperatur von 8000C erhitzt. Nach 20-minütigem Erhitzen des Ofens auf 8000C wurde die Ofenneigung derart aufgehoben, daß das Substrat mit
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der Galliumlösung in Berührung gelangen konnte. Bei der angegebenen Temperatur wurde das Substrat 10 min lang mit der Lösung in Berührung belassen, worauf der Ofen schrittweise zur Kristallzüchtung abgekühlt wurde. Nachdem die Ofentemperatur um 20° bis 300C .(beispielsweise auf 7700C) abgesunken war, wurde das das Substrat und die Galliumlösung enthaltende Schiffchen aus dem Ofen entnommen, um das Kristallwachstum zu stoppen.
Aus Figur 3 geht die Beziehung zwischen (1) dem Widerstand, (2) der Konzentration an restlichen freien Elektronen und (3) der Menge an der Galliumlösung zugesetztem Chrom bei einem epitaxialen Kristallwachstum bei einer Ausgangstemperatur von 8000C hervor. Die Kurve a in Figur 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Widerstand und der Menge an Chrom bei einer Kristallzüchtung unter Bedingungen, bei denen ein Kristall einer Konzentration an restlichen freien Elektronen von 1 χ cm J erhalten würde, wenn die Kristallzüchtung ohne Chromzusatz erfolgen würde. Die Kurven b, c und d zeigen in entsprechender Weise die Beziehungen zwischen dem Widerstand und der Menge an Chrom bei Kristallzüchtungen unter Bedingungen, bei denen Kristalle mit Konzentrationen an restlichen freien Elektronen von 1 χ 101^ cm""3, 3 x 1013 cm""3 bzw. 3 x 1012 cm"3 entstehen würden, wenn die Kristallzüchtungen ohne Chromzusatz erfolgen wurden.
Wie aus Figur 3 hervorgeht, erhöht sich der Widerstand eines epitaxialen Kristalls mit zunehmender Menge an zugesetztem Chrom. Bei der Züchtung von Kristallen entsprechend Kurve a (d.h. von unter Bedingungen, bei
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denen ohne Chromzusatz Kristalle einer Konzentration an restlichen freien Elektronen von 1 χ 10 J cm entstünden, gezüchteten Kristallen) erhält man jedoch selbst bei Erhöhung der Chrommenge keinen halbisolierenden Kristall hohen Widerstands. Bei der Züchtung von Kristallen entsprechend Kurve b, d.h. von unter Bedingungen, bei denen ohne Chromzusatz Kristalle einer Konzen-
14 tration an restlichen freien Elektronen von 1 χ 10 cm · entstünden, gezüchteten Kristallen, erhalten die gebildeten Kristalle bestenfalls einen Widerstand von 10^ Ohm-cm. Unter Beachtung der in Figur 3 dargestellten Versuchsergebnisse dürfte es verständlich sein, daß zur Herstellung eines halbisolierenden epitaxialen Kristalls eines ebenso hohen Widerstands, wie ihn ein Massekristall (bulk crystal) aufweist (10 bis 108 Ohmcm), beispielsweise bis zu 3 x 10 Ohm-cm, das Kristallwachstum unter Bedingungen erfolgen muß, unter denen ohne Chromzusatz ein Kristall einer Konzentration an
13 restlichen freien Elektronen von nicht mehr als 3 x cm~^ wachsen würde. Wenn das Kristallwachstum unter Bedingungen erfolgt, bei denen ein Kristall einer Konzentration an restlichen freien Elektronen unter dem angegebenen Wert entsteht, kann die der Galliumlösung zuzusetzende Chrommenge erniedrigt und ein qualitativ höherwertiger, halbisolierender epitaxialer Galliumarsenidkristall erhalten werden.
Die Konzentration an restlichen freien Elektronen des gezüchteten Kristalls läßt sich durch Steuerung des Freibrennens der Galliumlösung in einer Wasserstoffatmosphäre und des Arsendampfdrucks im Reaktionsrohr während des epitaxialen Wachstums einstellen.
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Ein bei einer Temperatur von über 83O0C gewachsener Kristall stellt oftmals einen Kristall vom P-Typ dar. Unter zur Herstellung von Kristallen vom P-Typ geeigneten Bedingungen ist ein Chromzusatz bei der Herstellung eines halbisolierenden Kristalls nicht wirksam. Zur Herstellung eines Kristalls vom N-Typ, dessen Widerstand durch den Chromzusatz wirksam erhöht wird, muß also das Kristallwachstum bei einer Temperatur von unter 8300C durchgeführt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein derartiger Kristall vom P-Typ in einen Kristall vom N-Typ hohen Widerstands umgewandelt werden kann, wenn man eine geeignete Menge Zinn (Sn) zusetzt.
Figur 4 zeigt den Einfluß des Zinnzusatzes auf die Erhöhung des Widerstands. Bei diesem Versuch wurde ein Kristall bei einer Ausgangstemperatur von 8500C wachsen gelassen. In der Regel entsteht bei einer Temperatur von mehr als 8500C ein Kristall vom P-Typ mit einer Trägerkonzentration (das heißt einer Konzentration an restlichen freien positiven Löchern) von etwa
1 ^ —3
1 χ 10 J cm . Unter diesen Bedingungen trägt, wie aus Figur 4 hervorgeht, ein Chromzusatz nicht zu einer Erhöhung des Widerstands bei. Ein derartiger Kristall vom P-Typ läßt sich jedoch in einen Kristall vom N-Typ eines Widerstands von zwei Potenzen höher, als sie ein ohne Zinnzusatz gewachsener Kristall aufweist, umwandeln, wenn einer etwa 1 Mol-% Chrom enthaltenden Galliumarsenidlösung etwa 0,01 Mol-90 Zinn zugesetzt wird. In Figur 4 bedeutet fi den Widerstand eines unter Zinnzusatz gewachsenen Kristalls.
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Die Menge an zuzusetzendem Zinn errechnet sich in der Regel aus folgender Gleichung:
XSn = 5,43 x 10"15 χ Ρ (mg)
worin bedeuten:
Xon die Menge an verwendetem Zinn und
P die Konzentration an restlichen freien positiven Löchern (cm ).
Beispiel 2
Eine 7 g Gallium (Ga), 875 mg Galliumarsenid (GaAs), Ug Zinn (Sn) und 20 mg Chrom (Cr) enthaltende Lösung wurde in eine Vorrichtung gemäß Figur 2 eingebracht, um bei 900°C einen Kristall wachsen zu lassen. Hierbei wurde ein Kristall eines Widerstands von 5 x 10 Ohm-cm erhalten.
Obwohl das Verfahren gemäß der Erfindung in seinen bevorzugten Ausführungsformen zur Herstellung von mit Chrom dotierten III-V-Verbindung-Halbleitern, z.B. Galliumarsenid (Fp.: 1238°C), beschrieben wurde, läßt es sich selbstverständlich in entsprechender Weise zur Herstellung von anderen III-V-Verbindung-Halbleitern, wie Galliumphosphid (Fp.: 1467°C), Indiumphosphid (Fp. 10700C), Galliumaluminiumarsenid (Fp. von 96,5/1,0/2,5 Galliumaluminiumarsen: 8980C; Fp. von 84,0/1,0/15,0 Galliumaluminiumarsen: 10820C und Fp. von 85,0/5,0/ 10,0 Galliumaluminiumarsen: 1140 C) oder anderer Mischkristalle anwenden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich auch zur Trennung eines Elements von einem anderen anwenden und stellt folglich eine "bedeutende Methode im Hinblick auf die Entwicklung von Planarisier- und Integriertechniken dar.
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Claims (11)

  1. Patentanspr ü c h e
    M./Verfahren zur Züchtung halbisolierender IH-V-Verbindung-Halbleiterkristallen auf einem Substrat durch epitaxiales Kristallwachstum in der Flüssigphase, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) eine gesättigte Lösung einer III-V-Verbindung in ein Reaktionsrohr einbringt,
    b) die Lösung bei einer Temperatur von 800° bis 9500C in einer Inertgasatmosphare freibrennt (blank baking) und
    c) auf dem Substrat in der Flüssigphase bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts der IH-V-Verbindung einen Kristall der III-V-Verbindung wachsen läßt, während der Dampfdruck des Elements der Gruppe V im Reaktionsrohr unterhalb eines vorgegebenen Werts gehalten wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kristall der III-V-Verbindung in Stufe c) bei einer Temperatur von 700° bis 8300C wachsen läßt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der gesättigten Lösung der III-V-Verbindung vor dem Freibrennen in einer Inertgasatmosphare Chrom zusetzt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der gesättigten Lösung der III-V-Verbindung
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    nach dem Freibrennen in einer Inertgasatmosphäre Chrom zusetzt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kristall der III-V-Verbindung in Stufe c) unter Zinnzusatz bei einer Temperatur von 830° bis 9000C wachsen läßt.
  6. 6. Verfahren zur Züchtung halbisolierender III-V-Verbindung-Halbleiterkristalle auf einem Substrat durch epitaxiales Kristallwachstum in der FlUssigphase, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) ein eine gesättigte Lösung einer III-V-Verbindung enthaltendes Schiffchen in ein aus Quarz bestehendes geneigtes bzw. schräggestelltes Reaktionsrohr einführt,
    b) die Lösung bei einer Temperatur von 800 bis 950 C unter Wasserstoffatmosphäre freibrennt,
    c) auf das betreffende Schiffchen ein Substrat legt ' und in das Reaktionsrohr eine ein dampfförmiges Element der Gruppe V liefernde Verbindung einführt,
    d) die gesättigte Lösung der Ill-V-Verbindung mit dem Substrat durch Umkehren der Neigung des Reaktionsrohrs in Berührung gelangen läßt, während der Dampfdruck des Elements der Gruppe V in dem Reaktionsrohr unterhalb eines vorgegebenen Werts gehalten wird, und
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    e) nach Wiedereinstellung der Temperatur des Systems auf einen vorgegebenen Wert das System langsam abkühlt, um auf dem Substrat in der FlUssigphase bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts der III-V-Verbindung einen Kristall der IH-V-Verbindung wachsen zu lassen.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kristall der HI-V-Verbindung in Stufe e) bei einer Temperatur von 700° bis 8300C wachsen läßt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der gesättigten Lösung der III-V-Verbindung vor dem Freibrennen unter Wasserstoffatmosphäre Chrom zusetzt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der gesättigten Lösung der III-V-Verbindung nach dem Freibrennen unter Wasserstoffatmosphäre Chrom zusetzt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kristall der III-V-Verbindung in Stufe e) bei einer Temperatur von 830° bis 9000C unter Zinnzusatz wachsen läßt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als III-V-Verbindung Galliumarsenid, Galliumphosphid, Indiumphosphid oder Galliumaluminiumarsen verwendet.
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    4b
    Leerseite
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