DE1131808B - Verfahren zum Herstellen von n-leitenden Halbleiterkoerpern von Transistoren od. dgl. aus Elementen der IV. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Germanium oder Silizium - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von n-leitenden Halbleiterkoerpern von Transistoren od. dgl. aus Elementen der IV. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Germanium oder SiliziumInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
114884 VIII c/21g
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 20. JUNI 1962
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen
von η-leitenden Halbleiterkörpern von Transistoren od. dgl., dessen Halbleitermaterial aus Elementen der
IV. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Germanium oder Silizium, besteht und bei dem die
Dotierung mit Donatoren bildenden Fremdstoffen aus der Gasphase in einem abgeschlossenen, erhitzten Gefäß
erfolgt. Es ist bereits ein Störstellenhalbleiterkörper vom η-Typ für Transistoren od. dgl. vorgeschlagen
worden (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 037 015), bei dem mindestens eines der halbleitenden Elemente der
Gruppe IV des Periodischen Systems in einer einzigen allotropen Modifikation als Grundsubstanz mit Schwefel,
Selen und/oder Tellur als Störstoffe mit einem Anteil von weniger als 1 % der Grundsubstanz dotiert ist.
Bei diesem älteren Vorschlag sind die Störstoffe durch Dampfdiffusion in an sich bekannter Weise in den sich
im festen Zustand befindlichen Halbleiterkörper eingebracht. Mit der Weiterbildung dieses älteren Vorschlages
befaßt sich die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe. Die Erfindung betrifft daher ein Herstellungsverfahren
für ein Halbleitermaterial, dessen Grundsubstanz ein oder mehrere halbleitende Elemente
der Hauptgruppe IV und deren Dotierungsstoffe ein oder mehrere Elemente der Hauptgruppe VI
des Periodischen Systems sind.
Die halbleitenden Elemente der Hauptgruppe IV des Periodischen Systems sind Kohlenstoff, Silizium,
Germanium und Zinn. Die Elemente der Hauptgruppe VI des Periodischen Systems sind Sauerstoff,
Schwefel, Selen, Tellur und Polonium. Ein Halbleitermaterial, das als Grundsubstanz ein oder mehrere
Elemente der Hauptgruppe IV und als Dotierungssubstanz ein oder mehrere Elemente der Hauptgruppe
VI enthält, ist n-leitend.
Germanium und Silizium haben eine einzige allotrope Form und besitzen im normalen Temperaturbereich
Diamantkristallstruktur. Kohlenstoff hat mehr als eine allotrope Modifikation. Eine davon ist vom
Diamanttyp und weist Eigenschaften auf, welche für Halbleiteranwendungen bei hohen Temperaturen
brauchbar sind. Zinn kommt ebenfalls in mehreren allotropen Modifikationen vor, von denen eine, nämlich
das Grauzinn, eine diamantartige kristalline Struktur aufweist, deren Eigenschaften für Halbleiteranwendungen
besonders bei niederen Temperaturen brauchbar sind. Sowohl die diamantartige allotrope Modifikation
des Kohlenstoffs als auch die des grauen Zinns erfordern zu ihrer Halbleiterverwendung Temperaturen,
die außerhalb des normalen Bereiches liegen.
Die Atome der Elemente der IV. Hauptgruppe haben vier Valenzelektronen, die kovalente Bindungen
Verfahren zum Herstellen von n-leitenden
Halbleiterkörpern von Transistoren od. dgl.
Halbleiterkörpern von Transistoren od. dgl.
aus Elementen der IV. Gruppe
des Periodischen Systems, insbesondere
Germanium oder Silizium
Anmelder:
IBM Deutschland
Internationale Büro-Maschinen
Gesellschaft m.b.H.,
Sindelfingen (Württ.), Tübinger Allee 49
Sindelfingen (Württ.), Tübinger Allee 49
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Mai 1957 (Nr. 661 617)
V. St. v. Amerika vom 27. Mai 1957 (Nr. 661 617)
Vincent James Lyons, Wappingers Falls, N. Y.
(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
mit benachbarten Atomen bilden, so daß alle verfügbaren Elektronen verwendet sind und große diamantartig
aufgebaute Einkristallstrukturen dieser Elemente gebildet werden können.
Die Atome der Elemente der VI. Hauptgruppe haben sechs Valenzelektronen. Sie haben neben den
vier Elektronen für kovalente Bindungen mit benachharten Atomen des vierwertigen Grundmaterials zwei
unbenutzte Elektronen, die zur Stromleitung beitragen können und welche dem Halbleitermaterial n-Leitfähigkeit
verleihen.
Von den Elementen der Hauptgruppe VI, nämlich Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur und Polonium, sind
nur Schwefel, Selen und Tellur stabil und fest bei Zimmertemperatur. Sie machen Germanium und Silizium
η-leitend. Nach der Theorie würde Sauerstoff ebenfalls das vierwertige Grundmaterial n-leitend
machen.
Sauerstoff ist jedoch bei normalen Temperaturen ein Gas und wird erst bei — 218,4° C flüssig. Polonium
ist, soweit bekannt, instabil.
Da sowohl die Atome des Siliziums als auch die des Germaniums vier Valenzelektronen haben, können
diamantartige Kristalle, die aus Germanium oder Silizium allein oder aus einer Kombination von
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Germanium- und Siliziumatomen bestehen, als Grundsubstanz dienen, und da die Atome aller drei Elemente
Schwefel, Selen und Tellur sechs Valenzelektronen aufweisen, können letztere Elemente einzeln oder
kombiniert als Dotierungsstoffe der genannten Grundsubstanz dienen.
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiters mit einem pn-übergang bekanntgeworden,
bei dem ein Siliziumkörper der Leitfähigkeitstype η in Gegenwart einer gasförmigen Borverbindung, z. B.
eines Halogenide oder Hydrids von Bor, in einem gasdichten Behälter erhitzt wird, so daß das Bor in den
Siliziumkörper diffundiert. Bei diesem bekannten Verfahren wird der Siliziumkörper während des Diffusionsprozesses
für die Dauer von 5 Minuten bis 3 Tagen auf einer Temperatur zwischen 900 und 1300° C gehalten. Bor gehört zur III. Gruppe des
Periodischen Systems und ist für Silizium ein p-Leitfähigkeit bildender Störstoff.
Nach einem anderen bekannten Verfahren wird in einem geschlossenen Behälter ein Arsen enthaltender
Dampf in einen Germaniumkörper der p-Type diffundiert, um eine Oberflächenkonzentration von weniger
als 1018 Verunreinigungsatome je Quadratzentimeter zu erzeugen. Hierbei handelt es sich um das Eindiffundieren
von Störsubstanz aus der V. Gruppe in einen Halbleiterkörper, dessen Halbleitermaterial zur
IV. Gruppe des Periodischen Systems gehört.
Es ist fernerhin bekannt, daß in AinBv-Verbindungen
Elemente der II. Gruppe, wie Cd, Zn, als Akzeptoren und Elemente der VI. Gruppe, wie Se,
Te, als Donatoren wirksam sind.
Der Einbau von Elementen der VI. Gruppe in Halbleitermaterialien aus der IV. Gruppe des Periodischen
Systems bereitet wegen der hohen Diffusionsverluste Schwierigkeiten. Diese Schwierigkeiten zu
überwinden, ist die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe.
Für ein solches Verfahren zum Herstellen von η-leitenden Halbleiterkörpern von Transistoren
od. dgl., deren Halbleitermaterial aus Elementen der IV. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere
Germanium oder Silizium, besteht und bei dem die Dotierung mit Donatoren bildenden Fremdstoffen
durch Eindiffusion aus der Gasphase in einem abgeschlossenen, erhitzten Gefäß erfolgt, besteht die Erfindung
darin, daß der Halbleiterkörper an der kühlsten Stelle innerhalb des erhitzten Gefäßes angeordnet
wird, daß in den Halbleiterkörper eines der Elemente Schwefel, Selen oder Tellur aus dem umgebenden Gas
mit einer Konzentration der Fremdstoffe von 1014 bis 1018 Atome pro Kubikzentimeter eindiffundiert wird
und daß die Diffusionszeit unter 40 Stunden gewählt wird. Der technische Fortschritt, den die Erfindung
gegenüber dem Stande der Technik bringt, besteht darin, daß bei Vermeidung merklicher Diffusionsverluste infolge Bildung flüchtiger Verbindungen eine
saubere Störstoffdotierung bis zur Tiefe des pn-Übergangs mit einem weniger steilen Gradienten des spezifischen
elektrischen Widerstandes erreicht wird. Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann auch mehr
als ein Element aus der VI. Gruppe des Periodischen Systems gleichzeitig eindiffundiert werden. Eine besondere
Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß als Halbleitermaterial
p-leitendes Germanium verwendet wird, das einen spezifischen Widerstand von etwa 3 Ohm-cm aufweist,
und daß das Germanium durch Eindiffusion von etwa 0,00007 % Selen in η-leitendes Germanium
von 2 Ohm-cm umgewandelt wird.
Es hat sich ergeben, daß die Diffusion der Verunreinigungen der Hauptgruppe VI, z. B. Schwefel,
Selen und Tellur, in Silizium und Germanium mit besten Ergebnissen durch den Einbau bestimmter
Vorbedingungen bei der Diffusion ausgeführt werden kann. Die zu kontrollierenden Bedingungen sind folgende:
Man verwende ein luftdicht verschlossenes
ίο oder statisches System, worin das Halbleitermaterial
und die Umgebung in einem verschlossenen Behälter enthalten sind, erhalte die Konzentration der Verunreinigung
in der Umgebung auf der Oberfläche des Halbleitermaterials auf einem relativ niedrigen Wert
in der Größenordnung von 1014 bis 1018 Atomen pro
Kubikzentimeter, lege das Halbleitermaterial an der Stelle niedrigster Temperatur, einige Zehntelgrad genügen
schon, in das System ein und beschränke die Dauer der Diffusion auf einen Wert, der nicht über
40 Stunden liegt, wenn Temperaturen verwendet werden, die für eine einigermaßen schnelle Diffusion ausreichend
sind. Bei Einhaltung dieser Vorbedingungen kann die Diffusion der Elemente der Hauptgruppe VI
in den Halbleiterkörper von der Oberfläche aus auf sehr genau steuerbare Eindringtiefen und auf sehr
genau vorherbestimmbare Widerstandswerte erfolgen. Man beachte, daß als Ergebnis dieser Diffusion in
dem Halbleiterkörper ein Widerstandsgradient erzeugt wird.
Der genaue chemische Mechanismus, wodurch die Diffusion unter den geschilderten Bedingungen stattfindet,
ist nicht völlig klar, und die nachstehende Erörterung soll als Anleitung für einen möglichen chemischen
Mechanismus dienen, der die Notwendigkeit der Einhaltung dieser Bedingungen erklärt.
Es ist anzunehmen, daß die Hauptschwierigkeit bei der Störstoffdiffusion der Elemente der Hauptgruppe
VI in der Bildung von Verbindungen zwischen den Verunreinigungs- und dem Halbleitermaterial
liegt. Es entsteht eine flüchtige Verbindung von Verunreinigung und Halbleitermaterial auf der Oberfläche
des Halbleiterkörpers. Diese Verbindung verflüchtigt sich bei der Diffusionstemperatur, und dies hat die
Wirkung, etwas vom Halbleitermaterial aus der die Diffusion durchmachenden Menge zu entfernen.
Wenn ein Teil des Reaktionsgefäßes ein wenig kühler als der Halbleiterkörper ist, kondensiert sich die
flüchtige Verbindung von Verunreinigung und Halbleitermaterial an dieser kühleren Stelle, und es ent-
So steht ein Gleichgewicht zwischen dem festen oder
flüssigen Stoff und der gasförmigen Phase der Verbindung. Schließlich wird die gesamte Verunreinigung
in dem System mit dem Halbleitermaterial reagieren, und es bleibt keine Verunreinigung zum Diffundieren
in die die Diffusion durchmachende Menge des Halbleitermaterials übrig. Das Erfordernis, das Halbleitermaterial
an der kühlsten Stelle des Systems zu halten, hat die Wirkung, die flüchtige Verbindung auf der
Halbleiteroberfläche zu halten mit Ausnahme des Teils, der in der gasförmigen Phase ist, wodurch die
Übertragung und Kondensation vermindert wird. In Verbindung mit der Verwendung eines Systems mit
statischem oder luftdicht verschlossenem Gefäß wird hierdurch die relative Bewegung der gasförmigen
Phase gegenüber dem Halbleitermaterial weiter verringert, so daß kein merklicher Verlust des Halbleitermaterials
in der Verbindung von Verunreinigung und Halbleitermaterial eintritt und ein Zustand in
dem System entsteht, in dem noch Verunreinigungsmaterial für die Diffusion verfügbar ist. Jede beliebige
Stelle in dem System, die kühler als die übrigen Stellen ist, wie klein auch der Temperaturunterschied
sein möge, ist für die Verhinderung der Übertragung geeignet. In der Praxis gibt es in den meisten Öfen
eine Stelle, die kühler als die anderen ist, ohne daß es nötig wäre, eine speziell gekühlte Stelle zu verwenden.
Wenn die Diffusion längere Zeit, z. B. über 40 Stunden, fortgesetzt wird bei Temperaturen, die
für eine ziemlich schnelle Diffusion geeignet sind, wird angenommen, daß eine Gleichgewichtsverschiebung
zwischen der festen oder flüssigen und der gasförmigen Phase der Verbindung in dem statischen
System in Richtung auf die Verminderung von für die Diffusion verfügbarem Verunreinigungsmaterial eintritt,
so daß keine Umwandlung des Leitfähigkeitstyps erfolgt. Wegen der nötigen Aufrechterhaltung
der Verunreinigungskonzentration in der Umgebung in dem statischen System kann die Bildung einer
flüchtigen Verbindung und der dadurch bewirkte Verlust von Halbleitermaterial an die Umgebung auf
ein Mindestmaß herabgedrückt werden, da durch die Verwendung einer relativ niedrigen Verunreinigungskonzentration
die Bildung der flüchtigen Verbindung durch die Reduktion der Quelle eines der Bestandteile
der Verbindung verringert wird, während gleichzeitig genügend viel von der Verbindung auf der
Oberfläche des Halbleiterkörpers vorhanden ist, um eine ziemlich schnelle Diffusion zu gestatten.
Die Tabelle zeigt die Größenordnung der Parameter bei Ausübung der erfindungsgemäßen Diffusion.
Diese Angaben sollen nur das Verständnis und die Ausübung der Erfindung erleichtern, und angesichts
der vielen verschiedenen beeinflussenden Faktoren bei der Technologie sind die hier angegebenen Werte
nur als Beispiele anzusehen. Die Tabelle gibt Temperatur, Zeit, p-n-Schichttiefe und Umgebungsbedingungen
für jedes der vorgezogenen Elemente der Hauptgruppe VI in jedes der vorgezogenen Halbleiterelemente
der Hauptgruppe IV bei einer bestimmten Dampfkonzentration an. In jedem der sechs aufgeführten
Fälle erzeugt die Einführung der Verunreinigung eine Leitfähigkeit vom Typ η bis zur Tiefe des
p-n-Überganges.
| Grundsubstanz (p-Typ) |
Verunreinigungs bestandteil |
Konzentration von Verunreinigung im Dampf |
Atmo sphäre |
Druck in Millimeter Quecksilber bei Zimmer temperatur |
Diffusions temperatur 0C |
Diffusions dauer Stunden |
p-n-Schichttiefe cm |
| Germanium Germanium Germanium Silizium Silizium Silizium |
Schwefel Selen Tellur Schwefel Selen Tellur |
10lc bis 1017 Atome pro Kubikzentimeter desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. |
Argon Argon Argon Argon Argon Argon |
300 300 1500 300 300 1500 |
800 800 800 950 950 950 |
25 23 16 17 17 18 |
0,0069 0,0038 0,0025 0,0013 0,0013 0,0013 |
Es ist festgestellt worden, daß der Widerstandsgradient im Bereich der η-Leitfähigkeit, der durch
die oben beschriebene Diffusion erzeugt wird, nicht so steil ist wie der Gradient, der sich bei den bisherigen
Verfahren ergab, bei denen die Elemente der Hauptgruppe V des Periodischen Systems als Verunreinigungsstoffe
verwendet wurden. Diese Neigungsänderung des Widerstandsgradienten ist bei der Fabrikation
von Halbleiterbauelementen vorteilhaft. Da der spezifische Widerstand eines Halbleiterkristalls ein
steuernder Faktor bei der Leistung der daraus hergestellten Bauelemente ist, macht eine Verminderung
in der Neigung der Widerstandsgradienten die Anbringung der Kontakte weniger kritisch. Dieses Merkmal
der Legierung nach der Erfindung ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Transistoren mit
veränderlichem spezifischem Widerstand in der Basiszone z. B. bei dem vorgeschlagenen Typ, der oben bereits
beschrieben ist.
In der vorstehenden Erörterung des Verfahrens zur Bildung von Halbleiterlegierungen nach der Erfindung
sind nur die Punkte in der Technologie betont worden, die eine besondere Bedeutung für die Einführung der
Elemente der Hauptgruppe VI in Germanium oder Silizium haben, welche bei Zimmertemperatur fest
eingebaut sind. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Menge des Verunreinigungsstoffes oder einer Verunreinigung,
die groß genug ist, um bedeutsam zu sein, im allgemeinen zu klein ist, um durch spektroskopische
Mittel festgestellt werden zu können, und aus diesem Grunde ist es üblich, in allen Stadien eines
Halbleiterherstellungsverfahrens die äußerste Sorgfalt zu wahren, um den entsprechenden Reinheitsgrad
aufrechtzuerhalten.
Claims (3)
1. Verfahren zum Herstellen von n-leitenden Halbleiterkörpern von Transistoren od. dgl., deren
Halbleitermaterial aus Elementen der IV. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Germanium
oder Silizium, besteht und bei dem die Dotierung mit Donatoren bildenden Fremdstoffen
durch Eindiffusion aus der Gasphase in einem abgeschlossenen, erhitzten Gefäß erfolgt, dadurch
gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper an der kühlsten Stelle innerhalb des erhitzten Gefäßes
angeordnet wird, daß in den Halbleiterkörper eines der Elemente Schwefel, Selen oder Tellur
aus dem umgebenden Gas mit einer Konzentration der Fremdstoffe von 1011 bis 1O1S Atome pro
Kubikzentimeter eindifiEundiert wird, und daß die DifiEusionszeit unter 40 Stunden gewählt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß mehr als ein Element aus der VI. Gruppe des Periodischen Systems gleichzeitig
eindiifundiert werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleitermaterial
p-leitendes Germanium verwendet wird, das einen spezifischen Widerstand von etwa 3 Ohm-cm aufweist,
und daß das Germanium durch Eindiffusion
von etwa 0,00007 % Selen in η-leitendes Germanium
von 2 Ohm· cm umgewandelt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 885 756;
französische Patentschrift Nr, 1147 153;
Zeitschrift für Naturforschung, Bd. 7 a, S. 744 bis 749;
österreichische Patentschrift Nr. 187 556; belgische Patentschrift Nr. 546 222;
USA.-Patentschriften Nr. 2 637 770, 2 809 165.
1952,
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US58594556A | 1956-05-21 | 1956-05-21 | |
| US661617A US2954308A (en) | 1956-05-21 | 1957-05-27 | Semiconductor impurity diffusion |
Publications (1)
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