DE1037015B - Stoerstellenhalbleiter vom N-Typ fuer Transistoren od. dgl. - Google Patents

Stoerstellenhalbleiter vom N-Typ fuer Transistoren od. dgl.

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DE1037015B
DE1037015B DEI13233A DEI0013233A DE1037015B DE 1037015 B DE1037015 B DE 1037015B DE I13233 A DEI13233 A DE I13233A DE I0013233 A DEI0013233 A DE I0013233A DE 1037015 B DE1037015 B DE 1037015B
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    • H01L31/08—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors

Description

  • Störstellenhalbleiter vom N-Typ für Transistoren od. dgl. Ein Halbleiter ist ein Material, in dem eine elektrische Leitung durch die Wanderung von Elektronen und Defektelektronen durch das Material stattfindet.
  • Zur Erzielung der verschiedenen Halbleitereffekte, für die ein Beispiel die Transistorwirkung ist, ist es vorteilhaft, die Wanderung dieser Ladungsträger möglichst ununterbrochen vor sich gehen zu lassen. Aus diesem Grunde sind viele der verwendeten Halbleiterstoffe Einkristalle vom Diamanttyp, der ein Mindestmaß an Fehlern enthält, welche die Wanderung der Ladungsträger beeinträchtigen können. Die Halbleiterelemente der Hauptgruppe IV des Periodischen Systems bilden einen diamantartigen Kristall. Bei einem Halbleitermaterial, in dem die meisten Ladungsträger Elektronen sind, wird die Leitfähigkeit als N-Typ und in einem Halbleitermaterial, in dem die meisten Ladungsträger Löcher (Defektelektronen) sind, als P -Typ bezeichnet. Der Leitfähigkeitstyp eines Halbleitergrundstoffes wird durch bestehende elementare Störstoffe und dadurch festgelegt, daß vorzugsweise in die Masse des Halbleiterstoffes bedeutsame Mengen von Elementen, sogenannten Verunreinigungen, eingeführt werden, deren atomarer Aufbau sich so zu dem Hauptmaterial verhält, daß in dieses Ladungsträger eingebaut werden. Die reine Menge des einen Ladungsträgertyps gegenüber der Menge des anderen Trägertyps in dem Kristall bestimmt den spezifischen Widerstand des Halbleitermaterials. Die Wirkung dieser Verunreinigungselemente auf die Leitfähigkeit und den spezifischen Widerstand des Hauptelements ist sehr deutlich, so daß auch sehr kleine Mengen von Störstoffen eine starke Veränderung in den Eigenschaften des entstehenden Halbleitermaterials hervorrufen können. Es ist erwiesen, daß ein Verunreinigungsatom auf zehn Millionen Hauptatome genügt, um die Eigenschaften eines Halbleiterstoffes zu verändern.
  • Halbleitermaterialien, die aus einem Hauptbestandteil und einer geringen, aber bedeutsamen Menge einer Verunreinigung bestehen, werden nachstehend als Legierungen bezeichnet, obwohl die Menge der Störstoffe nur spurenhaft im Halbleiterkörper vorhanden ist.
  • Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun in der Bildung einer verbesserten Halbleiterlegierung vom N-Leitfähigkeitstyp. Die Erfindung bezieht sich daher auf einen Störstellenhalbleiter vom N-Typ für Transistoren od. dgl. Erfindungsgemäß ist mindestens eines der Halbleiterelemente der Gruppe IV des Periodischen Systems in einer einzigen allotropen Modifikation als Grundsubstanz mit Schwefel, Selen und/oder Tellur als Störstoffe mit einem Anteil von weniger als 1 % der Grundsubstanz dotiert.
  • Eine Legierung, deren Hauptbestandteil ein oder mehrere bestimmte Halbleiterelemente der Hauptgruppe IV des Periodischen Systems und deren Verunreinigung ein oder mehrere bestimmte Elemente der Hauptgruppe IV des Periodischen Systems sind, ergibt ein Halbleitermaterial vom N-Typ.
  • Zur Hauptgruppe IV gehören Kohlenstoff, Silizium; Germanium und Zinn. Zur' Hauptgruppe VI gehören Sauerstoff, Schwefel, Tellur und Polonium.
  • Es ist bereits bekanntgeworden, als Störstoffe für halbleitendes Germanium bzw: Silizium Elemente aus der Nebengruppe der VI. Grüppe des Periodischen Systems; z. B. Chrom, zu verwenden. Diese Störsubstanzen weiset aber durchweg einen außerordentlich hohen Schmelzpunkt (Chrom 1800'C, Molybdän 2620°C, Wolfram 3380°C) auf, im Gegensatz zu den bei der Erfindung benutzten Störstoffen , Schwefel, Selen und Tellur, deren Schmelztemperaturen unter 500°C liegen. Die Reinbaltung der genannten hochschmelzenden Störstoffe bereitet zudem erhebliche Schwierigkeiten.
  • Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
  • In der Halbleiterlegierung gemäß der Erfindung sind bedeutsame Mengen eines oder mehrerer Elemente der Hauptgruppe VI des Periodischen Systems als Verunreinigung in ein Hauptmaterial eingeführt, das aus einem oder mehreren Elementen der Hauptgruppe IV besteht. Im gegenwärtigen Stadium der Halbleitertechnik werden im allgemeinen für die Halbleiteranwendung Germanium und Silizium aus der Hauptgruppe IV vorgezogen. Diese beiden Elemente haben eine einzige allotrope Modifikation und eine diarnantartige Kristallstruktur im normalen Temperaturbereich. Das Element Kohlenstoff hat mehr als eine allotrope Form, von denen eine eine diamantärtige Kristallstruktur mit Eigenschaften besitzt, die sich für Halbleiteranwendungen bei hohen Temperaturen eignen würde. Auch das Element Zinn hat mehr als eine allotrope Modifikation, von denen eine, das Grauzinn, eine diamantartige Kristallstruktur besitzt mit Eigenschaften, die für Halbleiteranwendungen bei niedrigeren Temperaturen geeignet sind. Sowohl die diamantartige allotrope Form des Kohlenstoffs als auch die des Grauzinns benötigen Temperaturen für die Halbleiterverwendung, welche über dem normalen Bereich liegen.
  • Die Atome der Elemente der Hauptgruppe IV haben vier Valenzelektronen, welche kovalente Verbindungen mit benachbarten Atomen bilden, so daß alle verfügbaren Elektronen verwendet werden und groß° Einkristalle mit Diamantstruktur dieser Elemente gebildet werden können. Die Atome der Elemente der Hauptgruppe VI haben sechs Valenzelektronen, und diese Atome haben also außer den vier Elektronen, die kovalente Verbindungen mit benachbarten Atomen des Hauptmaterials bilden, zwei unbenutzte Elektronen, die die Stromleitung steigern können. Die Gegenwart dieser Elektronen als Stromträger in dem Hauptmaterial führt zur N-Leitfähigkeit der Legierung. Von den Elementen der Hauptgruppe VI, nämlich Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur und Polonium, sind die Elemente Schwefel, Selen und TelIur stabil und bei Zimmertemperatur fest und geben dem Germanium und dem Silizium eine Leitfähigkeit vom N-Typ. Theoretisch würde auch Sauerstoff die nötigen Elektronen zur Erzeugung der N-Leitfähigkeit liefern. Sauerstoff ist bei normaler Temperatur gasförmig und wird bei -218,4'C flüssig. Das Element Polonium ist, soweit bekannt ist, instabil, da sowohl die Atome des Siliziums als auch die des Germaniums vier Valenzelektronen besitzen, können diamantartige Kristallstrukturen aus Germanium oder Silizium einzeln oder aus einer Kombination von Germanium- und Siliziumatomen als Hauptbestandteil dienen, und da die Atome aller dreier Elemente Schwefel, Selen und Tellur sechs Valenzelektronen besitzen, können diese Elemente einzeln oder kombiniert als Verunreinigung für das Halbleitermaterial nach der Erfindung dienen.
  • Das Verhältnis der Verunreinigung zum Hauptbestandteil in der Legierung liegt im allgemeinen in der Größenordnung von unter einem Prozent Verunreinigung und mehr als neunundneunzig Prozent Hauptmasse. Die das Verhältnis bestimmenden Faktoren sind die Reinheit des Hauptbestandteils und der gewünschte spezifische Widerstand der resultierenden Halbleiterlegierung. So kann z.B. vorteilhaft eine Schmelze aus Germanium, die genügend Verunreinigungen enthält, um Leitfähigkeit vom P-Typ und einen spezifischen Widerstand von drei Ohm - cm zu haben, in die eine Halbleiterlegierung vom N-Typ durch Hinzufügung von etwa 0,00007 % Selen, wodurch sich ein spezifischer Widerstand von 2 Ohm - cm ergibt, umgewandelt werden.
  • Das Verunreinigungsmaterial (Störstoff) kann nach verschiedenen, an sich bekannten Verfahren in das Haupthalbleitermaterial eingeführt und darin verteilt werden. Zu diesen Verfahren gehören z. B. die, daß im festen Zustand durch Dampfdiffusion, Legierung und Einführung die Verunreinigung vor oder während einer Kristallzüchtung in das Hauptmaterial eingebracht wird.
  • Beim Diffusionsverfahren im festen Zustand wird eine Menge des Verunreinigungsmaterials in Kontakt mit dem Hauptmaterial gebracht. Dann wird Wärme angewendet, um den Atomen des Verunreinigungsmaterials genügend Energie zu geben, damit die Eindringung in das Hauptmaterial beschleunigt wird.
  • Bei der Dampfdiffusion wird das Hauptmaterial in einer Umgebung, die einen Dampf des Verunreinigungsmaterials enthält, erhitzt. Dabei diffundieren die Atome des Verunreinigungsmaterials in das Hauptmaterial aus dem Dampfzustand, der als fast konstante Quelle dient. Die Technik der Dampfdiffusion ist kritisch in bezug auf die Konzentration des Verunreinigungsmaterials in der Dampfumgebung. Da die meisten Gasdiffusionsoperationen der Geschwindigkeit wegen bei hohen Temperaturen ausgeführt werden, muß die Dampfkonzentration der Verunreinigung genügend niedrig gehalten werden, um eine »Liquidus.@-Bildung zu verhüten. Der Ausdruck »Liquidus;< bezeichnet eine flüssige Lösung der Verunreinigung im Hauptmaterial. Die Konzentration der Verunreinigung in dem Dampf wird bestimmt durch die gewünschte Eindringungstiefe in einer gegebenen Zeit als Mindestmaß und den Wunsch der Verhütung der beschriebenen 2>Liquidus"-Bildung als Höchstmaß.
  • Die nachstehende Tabelle soll die Größenordnung der Werte bei Ausübung der Erfindung unter Anwendung der Dampfdiffusion zeigen. Die Angaben sollen lediglich das Verständnis und die Ausübung der Erfindung erleichtern und nicht als Begrenzung dienen, da es viele beeinflussende Faktoren gibt. Die Tabelle gibt die Temperatur, die Zeit, die Tiefe der PN-Grenzschicht und die Umgebungsbedingungen für jedes der vorgezogenen Elemente der Hauptgruppe VI in jedes der vorgezogenen Halbleiterelemente der Hauptgruppe IV bei einer gegebenen Dampfkonzentration an. In allen sechs angegebenen Fällen wird durch die Einführung der Verunreinigung eine Leitfähigkeit vom N-Typ bis zur Tiefe der PN-Grenzschicht erzeugt.
    Konzentration Druck in Torr Tiefe der
    Diffusions- Diffusionsdauer
    Hauptmaterial Verunreinigungs- der bei Zimmer- PN-Grenz-
    (P-Typ) material Verunreinigung Atmosphäre temperatur tö mPeratur in Stunden Schicht
    im Dampf (etwa) C (etwa) (etwa) in cm (etwa)
    Germanium Schwefel 1018 bis 101' Argon 300 800 25 0,0069
    Atome/ccm
    Germanium Selen desgl. Argon 300 8(X? 23 0,0038
    Germanium TelIur desgl. Argon 1500 800 16 0,0025
    Silizium Schwefel desgI. Argon 300 950 17 0,0(l13
    Silizium Selen desgI. Argon 300 950 17 0,0013
    Silizium Tellur desgl. Argon 1500 950 18 0,0013
    Der Gradient des spezifischen Widerstandes im Bereich der N-Leitfähigkeit, der nach dem oben beschriebenen Diffusionsverfahren erzeugt wird, ist nicht so steil wie der Gradient, der bei den früheren Verfahren unter Verwendung von Elementen der Hauptkruppe V als Verunreinigungen aufgetreten ist. Diese Änderung der Steilheit des Gradienten des spezifischen Widerstandes ist bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen vorteilhaft. Da der spezifische Widerstand in einen Bereich eines Halbleiterkristalls ein steuernder Faktor für die Leistung der daraus hergestellten Vorrichtung ist, macht eine Verringerung in der Neigung des Widerstandsgradienten die Einstellung der Kontakte weniger kritisch. Dieses Merkmal der Legierung gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Transistoren mit abgestuftem spezifischem Widerstand in der Basis, wie sie bereits vorgeschlagen worden sind.
  • Die Einführung der Verunreinigung in das Hauptmaterial der »Legierung" kann auch nach dem bekannten Legierungsverfahren erfolgen. Dabei wird eine erste Legierung hergestellt, die als einen Bestandteil das Element enthält, das als Verunreinigung des Halbleitermaterials dienen soll, und als den anderen Bestandteil ein Material, welches eine Legierung mit dem Element, das als Hauptbestandteil des Halbleitermaterials dienen soll, bei einer Temperatur bildet, die niedriger als die Schmelztemperatur des Hauptmaterials ist. Eine Menge dieser ersten Legierung wird in Kontakt mit dem Hauptmaterial erhitzt, bis die Legierung und ein Teil des Hauptmaterials in der unmittelbaren Nachbarschaft schmelzen.
  • Man läßt das geschmolzene Material erstarren, und bei der Erstarrung entsteht eine rekristallisierte Zone der Legierung zwischen dem ursprünglichen Hauptmaterialkristall und dem übrigen Teil der ersten Legierung. Auch nach diesem Verfahren wird ein Halbleiterkristall vom P-Typ in die N-Halbleiterlegierung umgewandelt.
  • Die Verunreinigung kann im entsprechenden Verhältnis eingeführt werden, so daß sie in einer Schmelze vorhanden ist, aus der ein Halbleiterkristall gezüchtet wird. Nach einer an sich bekannten Anwendung der Kristallzüchtungstechnik wird ein Kristallkeim in geschmolzenes Halbleitermaterial getaucht und so langsam wieder herausgezogen, daß während des Hinausziehens das Material der Schmelze an dem Kristallkeim erstarren und man dadurch aus diesem einen großen Halbleiterkristall züchten kann. Dabei muß sorgfältig vorgegangen werden, damit sichergestellt ist, daß bei den hohen Temperaturen die Verunreinigung nicht entweder in die Umgebung abwandert oder in die verwendeten Behälter gelangt oder, wenn das passiert, daß der resultierende Mengenverlust berücksichtigt wird.
  • Bei der vorstehenden Erörterung einiger der vielen Verfahren zur Herstellung von Halbleiterlegierungen gemäß der Erfindung sind nur die Punkte hervorgehoben worden, die eine besondere Bedeutung für die Einführung der Elemente der Hauptgruppe VI, die bei Zimmertemperatur fest sind, in Germanium oder Silizium haben. Man beachte jedoch, daß die Menge der Verunreinigung, die groß genug ist, um bedeutsam zu sein, im allgemeinen zu klein ist, um durch spektroskopische Mittel festgestellt zu werden, und aus diesem Grunde muß in allen Stadien der Halbleiterherstellung mit äußerster Sorgfalt vorgegangen werden, um den richtigen Reinheitsgrad zu erhalten.

Claims (6)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Störstellenhalbleiter vom N-Typ für Transistoren od. dgl., dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Halbleiterelemente der Gruppe IV des Periodischen Systems in einer einzigen allotropen Modifikation als Grundsubstanz mit Schwefel, Selen und/oder Tellur als Störstoffe mit einem Anteil von weniger als 1 % der Grundsubstanz dotiert ist.
  2. 2. Störstellenhalbleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Störstoffe durch Dampfdiffusion in an sich bekannter Weise in den sich im festen Zustand befindlichen Halbleiterkörper eingebracht sind.
  3. 3. Störstellenhalbleiter nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundsubstanz die Halbleiterelemente Germanium und/oder Silizium verwendet sind.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung eines Störstellenhalbleiters nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die P-leitende Germaniumschmelze mit einem spezifischen Widerstand von etwa 3 Ohm # cm durch Zusatz von etwa 0,00007 °/o Selen in N-leitendes Germanium von 2 Ohm # cm übergeführt wird.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung eines Störstellenhalbleiters nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Störstoffe durch Dampfdiffusion bei einem Druck von etwa 300 Torr und einer Temperatur von etwa 800 bis 950°C in den Halbleiterkörper, der sich in festem Zustand befindet, eingebracht werden.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfdiffusion in etwa 16 bis 25 Stunden durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 913 676; USA.-Patentschrift Nr. 2 600 997; To rreyund Whitmer, »Crystalrectifiers«, 1948, S.65.
DEI13233A 1956-05-21 1957-05-18 Stoerstellenhalbleiter vom N-Typ fuer Transistoren od. dgl. Pending DE1037015B (de)

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