DE970420C - Elektrisches Halbleitergeraet - Google Patents
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Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 18. SEPTEMBER 1958
S 22281 VIII c j 21g
In den letzten Jahren haben die Elemente der IV. Nebengruppe des Periodischen Systems (C, Si,
Ge, Sn) als Halbleiter für Gleichrichter und Kristallverstärker, aber auch für andere Anwendungszwecke, wie für photo- und thermoelektrische Anwendungszwecke,
eine große Bedeutung erlangt. Der Kohlenstoff, der nur in der Modifikation des Diamanten ein Halbleiter (bzw. Isolator) ist, besitzt
wegen des hohen Preises des Diamanten und der Unmöglichkeit, denselben synthetisch herzustellen,
bisher lediglich wissenschaftliches Interesse. Das Silicium hat als Detektorkristall für elektromagnetische
Wellen Bedeutung erlangt, obgleich seine Reindarstellung in kristalliner Form noch
große Schwierigkeiten bereitet und daher die theoretische obere Grenze seines elektrischen Widerstandes
bei weitem noch nicht erreicht ist. Das Germanium, dessen Reindarstellung praktisch bis zur
theoretischen oberen Grenze seines elektrischen Widerstandes möglich ist, hat daher trotz seines
hohen Preises das Silicium im Detektorbau weitgehend verdrängt und ferner die Herstellung von
steuerbaren Kristallen für industrielle Zwecke ermöglicht. Das Zinn, welches in diesem Zusammenhang
vor allem in der Form des grauen Zinns (Diamantgitter) interessiert, hat bisher nur wissenschaftliches
Interesse, da graues Zinn nur bei tiefen Temperaturen stabil ist und da zudem die Herstellung
von größeren Kristallen Schwierigkeiten bereitet.
Die vier genannten Stoffe besitzen als gemeinsames Kennzeichen das Diamantgitter, mit der
wichtigen Eigenschaft, daß die vier nächsten Nachbarn eines herausgegriffenen Atoms auf den Eckpunkten
eines gleichseitigen Tetraeders liegen, in dessen Mittelpunkt sich das herausgegriffene Atom
befindet. Die Atome werden durch eine gerichtete, absättigbare Valenzkraft zusammengehalten, die
809 615/58
zwischen den nächsten Nachbarn wirksam ist. Jede solche Brücke ist durch zwei Elektronen besetzt,
die an sich nicht zur elektrischen Leitfähigkeit beitragen. In engem Zusammenhang mit diesen Bindungsverhältnissen
steht die hohe Beweglichkeit lichtelektrisch ausgelöster oder durch Störstellen
gebildeter Elektronen in diesen Körpern, die bei Germanium Werte von 3000 cm2/Volt see erreicht.
Eine weitere für die halbleitenden Eigenschaften dieser Stoffe sehr wichtige Größe ist die Breite der
für Elektronen verbotenen Zone. Sie nimmt mit wachsender Ordnungszahl dauernd ab. Sie beträgt
6 bis 7 eV beim Diamanten und 1,1 eV bei Silicium, ferner 0,7 eV bei Germanium und 0,1 eV
beim grauen Zinn.
Die Bedeutung der vier genannten Körper für die Physik und Technik der Halbleiter einerseits,
gewisse Schwierigkeiten bei diesen Körpern andererseits, wie Unmöglichkeit der synthetischen Herstellung
beim Diamanten, Schwierigkeiten der Reinstdarstellung von Kristallen beim Silicium,
hoher Preis beim Germanium und Instabilität des Diamantgitters beim grauen Zinn, zeigen das Problem
auf, neue Körper zu finden, die das wichtige Kennzeichen der gesättigten homöopolaren Bindungen
von einem Aufatom zu den vier nächsten Nachbarn besitzen. Darüber hinaus möchte man,
im Hinblick auf technische Anwendungen, eine Möglichkeit finden, die Breite der verbotenen Zone
in einer Weise variieren zu können, die in höherem Maße stetig ist, als dies beim Durchlaufen der
Reihe C, Si, Ge, Sn der Fall ist.
Die Schwierigkeiten werden dadurch beseitigt, daß erfindungsgemäß als Halbleiter eine Verbindung
mit dem Atomverhältnis 1 : 1 aus einem der
Elemente Bor (B), Aluminium (Al), Gallium (Ga) oder Indium (In), die zur III. Gruppe des Periodischen
Systems gehören, mit einem der Elemente Stickstoff (N), Phosphor (P), Arsen (As) oder
Antimon (Sb), die zur V. Gruppe des Periodischen Systems gehören, verwendet ist. Im folgenden werden
unter »AniBv-Verbindungen« die Verbindungen
der vorgenannten Art verstanden.
Bei Verwendung der genannten Verbindungen werden die obenerwähnten Schwierigkeiten vermieden,
andererseits stellen diese Verbindungen in ihren Eigenschaften gleichsam eine Nachbildung
oder einen wirklich guten Ersatz der obengenannten Halbleiter dar. Beispiele für solche Verbindungen
sind:
Ersatz für Si: AIP, GaN, Ersatz für Ge: GaAs, AlSb, InP,
Ersatz für graues Sn: InSb.
Die Nachbildung ist besonders vollkommen, was den Gitterabstand betrifft: So ist
Abstand Si—Si=2,35 Ä,
während Abstand Al—P=2,36 Ä,
Abstand Ge—Ge=2,43 Ä,
während Abstand Ga—As=2,435 Ä,
Abstand Sn—Sn=2,79 Ä,
während Abstand In—Sb=2,79 Ä.
Der Erfindungsgedanke gibt auch die Möglichkeit, Verbindungen herzustellen, die Kombinationen der
vier genannten Elemente entsprechen, so z. B. einen
Ersatz für Si—C: BP, AlN, Ersatz für Si—Ge (existiert nicht): AlAS,
GaP,
Ersatz für Ge—Sn (existiert nicht): GaSb, InAs.
Ersatz für Ge—Sn (existiert nicht): GaSb, InAs.
Die Gitter der Verbindungen A111By unterscheiden
sich von denen der entsprechenden Elemente dadurch, daß auf den Gitterplätzen nicht 4wertige
positive Ionen sitzen, die durch die homöopolare Bindungskraft zusammengehalten werden, sondern
daß die Elemente der III. Gruppe als 3wertige Ionen, die der V. als Swertige Ionen auf den Gitterplätzen,
während die 3 + 5 = 8 verfügbar werdenden Elektronen die vier Brücken mit den Nachbaratomen
bilden, von denen jede mit zwei Elektronen besetzt ist. Diese geringe Verschiedenheit der
Ladungen der Gitterionen gibt der Verbindung einen geringfügigen Ionencharakter. Dieser Ionen-Charakter
ist jedoch wesentlich schwächer als derjenige der bereits als Halbleiter bekannten Verbindungen
der Elemente der II. Gruppe mit denen der VI. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. des
ZnSe. Hier sind die Gitterplätze abwechslungsweise von 2wertigen und 6wertigen positiven Ionen
besetzt, der Ladungsunterschied beträgt 4 und der Ionenanteil an der Verbindung ist bereits beträchtlich.
Der geringfügige Ionenanteil der Verbindungen vom Typus AmBv bringt bemerkenswerte physikalisch-chemische
Eigenschaften mit sich. So ist wegen der quantenmechanischen Resonanz zwischen Ionenanteil und homöopolarem Anteil der Schmelzpunkt
der Nachbildung höher als der des entsprechenden Elementes (Beispiel: Gegoo0 C, AlSb 1°°
10500 C). Dasselbe trifft zu für die Breite der verbotenen
Zone, wobei jedoch die Breite der verbotenen Zone stärker zunimmt als die Erhöhung
des Schmelzpunktes. Die Verbindungen vom Typus A111By haben also den technischen Vorteil, daß sie
bei gleichem Schmelzpunkt eine breitere verbotene Zone besitzen als das entsprechende Element. Zum
Beispiel besitzt die Verbindung AlSb einen Schmelzpunkt von 10500 C, während das entsprechende
Element Ge bei 9600 C schmilzt. Der Abstand der verbotenen Zone ist jedoch noch
größer als der eines fiktiven Elementes der IV. Gruppe mit einem Schmelzpunkt von 10500 C. Die
Verbindung AlSb nähert sich also, was die theoretische obere Grenze seines elektrischen Wider-Standes
anlangt, bereits dem Si (Schmelzpunkt 14500 C), hat aber dabei den Vorteil eines relativ
niedrigen Schmelzpunktes, der technisch gut zu beherrschen ist.
Die bereits als Halbleiter bekannten Verbindun- lao
gen vom Typus AnBy1 (z. B. ZnS) würden wegen
ihres noch stärkeren Ionencharakters die eben genannten Vorteile in noch stärkerem Maße besitzen.
Die Verbreiterung der verbotenen Zone bei diesen Verbindungen ist jedoch wegen des stärkeren
Ionencharakters bereits so groß, daß diese Verbin-
düngen im thermischen Gleichgewicht sich schon beachtlich den Isolatoren nähern. Deshalb haben
diese Körper bisher lediglich im Zusammenhang mit optischen Phänomen (innerer Photoeffekt) eine
technische Verwendung gefunden. Die Körper vom Typus A1nBy nehmen somit in elektrischer Hinsicht
die wichtige Zwischenstellung zwischen den 4wertigen halbleitenden Elementen und den bekannten
Körpern vom Typus AnBy1 ein.
ίο Einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung entsprechend
werden als Halbleiter die Verbindungen AmBy verwendet, die in der kubischen Zinkblendestruktur
kristallisieren. Dieses Gitter geht in das Diamantgitter über, wenn A identisch mit B wird,
und es ist daher klar, daß diese Verbindungen eine besondere Ähnlichkeit mit den Elementen der IV.
Gruppe aufweisen.
Für die Herstellung der Verbindungen ist es besonders wichtig, daß aus der geschmolzenen Verbindung
die einzelnen Komponenten nur in geringfügiger Weise verdampfen. Da die Elemente
der III. Gruppe im allgemeinen weniger verdampfbar sind als die der V. Gruppe, genügt es, in der
letzteren eine geeignete Auswahl zu treffen. Von den Antimoniden wird erfindungsgemäß vor
allem das Indiumantimonid benutzt. Es bildet wegen seines stabilen kubischen Zinkblendegitters
einen guten Ersatz für das instabile graue Zinn. Indiumantimonid wird insbesondere angewendet,
wenn elektrischerseits bereits in reinem Zustand eine relativ hohe Eigenleitfähigkeit (gemischte
Elektronen- und Löscherleitung) gefordert wird. Das Aluminiumantimonid wird erfindungsgemäß
verwendet als Nachbildung des Germaniums. Es besitzt in reinem monokristallinem Zustand eine
Eigenleitung, die geringer ist als die des Germaniums. Da es nicht die geringsten Rohstoffprobleme
bietet, ist Germanium vor allem in wirtschaftlicher Hinsicht überlegen.
Das Galliumantimonid gelangt erfindungsgemäß zur Anwendung, wenn ein Körper verlangt wird,
dessen elektrische Eigenschaften zwischen denen des InSb und des AlSb liegen sollen.
Bei den Antimoniden zeigt sich eine gewisse technologische Überlegenheit der Körper vom
Typus A1nBy über die Körper vom Typus A11By1.
Während bei den letzteren die Erstarrungsschaubilder bei variierendem Byj-Gehalt wegen der Verdampfung
einer Komponente nicht bekannt sind, können sie bei den Antimoniden lückenlos bestimmt
werden.
Die Herstellung der Verbindungen vom Typus A111By kann auf verschiedenen Wegen erfolgen,
z. B. durch Zusammenschmelzen der Komponenten (möglich bei AlSb, GaSb, InSb) oder z. B. durch
Reduktion des Oxyds des 3wertigen Elementes eines des mit dem Dampf des 5wertigen Elementes
beladenen WasserstofFstromes (möglich bei GaAs, InAs).
Da die elektrischen Eigenschaften dieser Stoffe in höchstem Maße von den Abweichungen von den
genauen stöchiometrischen Eigenschaften abhängen, dürfen nur Grundstoffe höchster Reinheit zur
Anwendung gelangen. Als Verunreinigungen, die einen wesentlichen Einfluß auf die elektrische Leitfähigkeit
ausüben, kommen die Elemente der II. Gruppe des Periodischen Systems als Defektelektronenerzeuger
und die der VI. Gruppe als Elektronenerzeuger in Frage. In dieser Hinsicht verhalten
sich die Verbindungen A111By anders als die EIemente.
Eine bemerkenswerte Eigenschaft dieser Verbindungen besteht, wie die Erstarrungsschaubilder
zeigen, vielfach darin, daß im thermodynamisch^ Sinne keine Löslichkeit der Komponenten in der
festen Verbindung möglich ist. Dies ist eine Voraussetzung für die Möglichkeit der Herstellung der
reinen kristallisierten Verbindungen.
Für die meisten elektrischen Anwendungen der Halbleiter A111By, insbesondere für den Steuerungseffekt,
ist es erforderlich, daß einElektronenlöscherpaar
im Kristall einen möglichst großen Weg zurücklegt, bevor es rekombiniert. Um dies zu erreichen,
muß der betreffende Halbleiter in monokristalliner Form hergestellt werden, z. B. dadurch,
daß ein definierter Temperaturgradient mit definierter Geschwindigkeit durch die Schmelze wandert
oder durch Ziehen des Einkristalls aus der Schmelze, wobei in beiden Fällen ein monokristalliner
Keim mit der Schmelze in Berührung gebracht werden kann.
Um die elektrischen Eigenschaften der Verbindungen A111By zu beeinflussen, werden die folgenden
Verfahren angewendet: Schmelzen im Vakuum, um durch die Verdampfung einer der Komponenten
die Zusammensetzung zu ändern, Gießen unter Schutzgas (Edelgas, eventuell Stickstoff oder
Wasserstoff), um das Abdampfen einer Komponente, z.B. während eines Kristallisationsprozesses,
zu verhindern. Letzteres kann auch wirkungsvoll verhindert werden durch Gießen in einem abgeschlossenen
Gefäß, z. B. einem evakuierten abgeschmolzenen Quarzrohr oder einem verschließbaren
Graphittiegel, wobei alle Teile dieses Gefäßes auf hoher Temperatur sein müssen, um ein Nieder- i°5
schlagen einer Komponente an kälteren Gefäßteilen zu vermeiden.
Als Tiegelmaterial zum Schmelzen der Verbindungen AniBy eignet sich Graphit, insbesondere
für die Antimonide. Dies ist wichtig, weil Graphit in beliebiger spektraler Reinheit hergestellt werden
kann.
Geteilte Graphitformen sind besonders geeignet zum Gießen von halbleitenden Kristallen der Verbindungen
A111By mit Profilen, die dem Verwendungszweck angepaßt sind. Dies ist besonders
wichtig, da die Halbleiterkristalle A111By spröde Körper sind, die einer nachträglichen mechanischen
Bearbeitung Schwierigkeiten bereiten.
Die gegossenen Kristalle (für Gleichrichter und Steuerzwecke) müssen aus Gründen der äußeren
Form oft eine mechanische Bearbeitung durch Schleifen erfahren, die mit einer Störung der
kristallinen Struktur verbunden ist. Durch elektrolytische Oberflächenbehandlung, vorzugsweise anodisch,
kann die ungestörte Kristallstruktur wieder-
hergestellt und ferner die physikalischen Eigenschaften der Oberfläche beeinflußt werden.
Die Verbindungen A111By, insbesondere die Antimonide,
eignen sich sehr gut zum Verdampfen und damit zur Herstellung dünner halbleitender Schichten,
allerdings sehr gestörter kristalliner Struktur.
Claims (14)
- Patentansprüche:i. Elektrisches Halbleitergerät, wie Gleichrichter, steuerbarer Kristallverstärker, ""photo- oder thermoelektrisches Gerät und der Steuerung dienende Geräte, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleiter eine Verbindung mit dem Atomverhältnis 1 : 1 aus einem der Elemente Bor (B), Aluminium (Al), Gallium (Ga), Indium (In), die zur III. Gruppe des Periodischen Systems gehören, mit einem der Elemente Stickstoff (N), Phosphor (P), Arsen (As), Antimon (Sb), die zur V, Gruppe des Periodischen Systems gehören, verwendet ist.
- 2. Gerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleiter eine solche Verbindung verwendet ist, welche die kubische Zinkblendenstruktur besitzt.
- 3. Gerät nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleiter die stabile Nachbildung des grauen Zinns, nämlich die Verbindung InSb, verwendet ist.
- 4. Gerät nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter eine Abweichung von der genauen stöchiometrischen Zusammensetzung im Sinne der Bildung von Störstellen aufweist.
- 5. Gerät nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterverbindung Fremdstoffe (Verunreinigungen) enthält, die hinsichtlich ihrer anteiligen Menge kontrolliert sind und die Leitfähigkeit (in ihrem Wert wie auch in ihrem Leitungstypus) bestimmen.
- 6. Gerät nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Defektelektronenerzeuger Elemente der II. Gruppe des Periodischen Systems und als Elektronenerzeuger Elemente der VI. Gruppe des Periodischen Systems verwendet sind.
- 7. Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkörpern für die Verwendung in Geräten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine monokristalline Struktur erzielt wird durch Gießen der Verbindung, derart, daß durch die Schmelze ein definierter Temperaturgradient mit definierter Geschwindigkeit wandert, oder durch Ziehen eines Einkristalls aus der Schmelze, gegebenenfalls in Verbindung mit dem weiteren Merkmal, daß beim Gießen der Verbindung oder beim Ziehen eines Einkristalls ein monokristalliner Keim mit der Schmelze in Berührung gebracht wird.
- 8. Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkörpern für die Verwendung in Geräten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterverbindung — zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften — nach dem Erstarren unter einer Schutzgasatmosphäre (Edelgas, Stickstoff, Wasserstoff u. dgl.) von geeignetem Druck geschmolzen wird.
- 9. Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkörpern für die Verwendung in Geräten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterverbindung in einem geschlossenen Gefäß, z.B. einem solchen aus Quarzglas oder aus Graphit, geschmolzen wird und daß hierbei das betreffende Gefäß sich vollständig auf hoher Temperatur befindet.
- 10. Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkörpern für die Verwendung in Geräten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zum Schmelzen der Halbleiterverbindung ein Tiegel aus hochreinem ausgeglühtem Graphit verwendet wird.
- 11. Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkörpern für die Verwendung in Geräten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterverbindung in einer vorzugsweise teilbaren Gießform gegossen wird, derart, daß Profile der kristallisierten Substanz, entsprechend dem jeweiligen technischen Verwendungszweck, erzielt werden.
- 12. Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkörpern für die Verwendung in Geräten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter — gegebenenfalls nach einer mechanischen Bearbeitung durch Sägen, Schleifen od. dgl. — einer Oberflächenbehandlung unterworfen wird, deren Hauptwirkung in einer Feinabtragung (d. h. die kristalline Struktur des Restkörpers nicht störenden Abtragung) einer kristallinisch gestörten Oberflächenschicht besteht.
- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter einer elektrolytischen Oberflächenbehandlung unterworfen wird, bei der der Halbleiter die Anode bildet.
- 14. Verfahren zur Herstellung eines Halbleitergerätes nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter durch Aufdampfen in einer dünnen Schicht aufgebracht wird.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 518 421, 600410, 014, 617 071;französische Patentschrift Nr. 803 697;E. J u s t i, »Leitfähigkeit und Leitungsmechanismus fester Stoffe«, Göttingen, 1948, S. 167 bis 169; F.Bandow, »Luminieszenz«, Stuttgart 1950, S. 154, 155;D'Ans-Lax, »Taschenbuch für Chemiker und Physiker«, Berlin 1943, S. 167;
A. E. van Arkel, »Reine Metalle«, Berlin 1939,s.539;M.Hansen, »Der Aufbau der Zweistofflegierungen«, Berlin 1936, S. 171, 191, 202, 203, 345, 915, 976 und 1055;
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