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Verfahren zur Herstellung epitaxialer Schichten auf Halbleitereinkristallen zur Vergrösserung und/oder Dotierung der
Einkristalle sowie zur Erzeugung von Übergängen auf ihnen
Es wurde bereits vorgeschlagen, Dendriten aus ABy-Verbindungen direkt aus der Gasphase mitHilfe einer chemischen Transportreaktion herzustellen. Die daraus durch entsprechendes Zerschneiden herzustellenden Teilstücke können unmittelbar zum Aufbau von Halbleitersystemen verwendet. werden. Das Verfahren beruht darauf, dass in ein Reaktionsgefäss stöchiometrische Mengen beider Elemente und eines Halogens eingebracht werden, die nach dem Abschmelzen des Reaktionsgefässes durch Erhitzen in den gasförmigen Zustand übergeführt werden.
Bei gleichmässiger Temperaturverteilung im gesamten Reaktionsgefäss stellt sich ein homogenes Gasgemisch über einem definierten Bodenkörper ein. Wird ein Teil des Reaktionsgefässes abgekühlt, so entsteht eine starke lokale Übersättigung der Reaktionspartner in die- sem Gebiet. Zweckmässigerweise wird dabei eine Verbindung gewählt, die bei Temperaturerniedrigung unter den gegebenen Bedingungen unter Bildung des gewünschten Halbleitermaterials disproportioniert.
Die lokale Übersättigung kann durch Kristallisation beseitigt werden. Dabei entstehen notwendigerweise Wachstumsformen, die einen raschen Abbau der starken Übersättigung ermöglichen. Als bevorzugte Beispiele sind hiefür bandförmige Dendriten zu nennen, die je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien eine bestimmte Leitfähigkeit und einen bestimmten Leitungstyp haben. Ausserdem sind Verfahren zum Dotieren von Halbleiterkristallen bekannt, bei denen Dotierungsstoffe auf dem Halbleiterkörper aufgedampft und in diesen'eindiffundiert werden.
Bei diesem Verfahren handelt es sich jedoch ebensowenig um die Ausnutzung einer chemischen Transportreaktion, wie bei dem bekannten Schmelzverfahren zum Herstellen vonLegierungen aus Bestandteilen verschiedener Flüchtigkeit, bei denen in einem abgeschlossenen Reaktionsgefäss der Dampfdruck der flüchtigeren Komponente. so stark erhöht wird, dass eine Zersetzung der gebildeten Legierung unterbunden wird.
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, dendritische Halbleiterkristalle in einem an ihrer Herstellung unmittelbar anschliessenden Arbeitsgang zu verdicken. Durch diese Verdickung soll erreicht werden, dass die Kristalle grösser und vor allem mechanisch stabiler werden, ohne dass eine Ver- änderung ihrer Länge und ihres Kristallhabitus eintritt.
Man erreicht dies insbesondere in der Weise, dass an einer Stelle eines geschlossenen heizbaren Reaktionsgefässes vorliegendes Halbleiterausgangsmaterial unter Wärmeeinwirkung in eine gasförmige Verbindung, vorzugsweise ein Halogenid, übergeführt und an einer andern Stelle des Reaktionsgefässes unter Zersetzung der gasförmigen Verbindung bei einer Temperatur abgeschieden wird, die unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der die Überführung des Halbleiterausgangsmaterials in die Gasphase stattfindet, dass dabei zu Beginn.
der Reaktion die Differenz dieser beiden Temperaturen zur Herbeiführung der für die Bildung von Dendriten notwendigen lokalen Übersättigung ausreichend gross gewählt wird und dass dann im weiteren Verlauf der Reaktion die Temperaturdifferenz durchHerabsetzen dertemperatur des Halbleiterausgangsmaterials bis auf einen Wert verkleinert wird, bei dem die Konzentration des gasförmigen Halbleitermaterials an der für die Abscheidung vorge- sehenen Stelle des Reaktionsgefässes auf einen etwa der Gleichgewichtskonzentration entsprechenden Wert zurückgeführt wird, so dass die Abscheidung des Halbleitermaterials nur noch epitaktisch auf den (111)Flächen der zu Beginn der Reaktion gebildeten Dendriten erfolgt.
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Zur Durchführung des Verfahrens wird das Ausgangsmaterial in das Reaktionsgefäss, vorwiegend ein Quarzrohr eingebracht und das Reaktionsgefäss beispielsweise durch Abschmelzen beidseitig verschlossen.
Dann werden im Reaktionsgefäss zunächst mittels einer chemischen Transportreaktion unter Herbeiführung einer lokalen Übersättigung Dendriten erzeugt. Der an die Dendritenherstellung unmittelbar anschliessende Verfahrensschritt besteht darin, den Transport über die Gasphase so zu steuern, dass ein ausreichendes Konzentrationsgefälle des in die Gasphase übergeführten Ausgangsmaterials in Richtung zum Dendriten hin besteht und die Abscheidebedingungen am Dendriten selbst so einzustellen, dass aus der Gasphase Ausgangsmaterial praktisch nur durch epitaxiales Aufwachsen am Dendriten abgeschieden wird.
"Praktisch nur epitaxiales Aufwachsen" bedeutet, dass das Ausgangsmaterial zum überwiegenden Teil auf den breiten Oberflächen der bandförmigen Dendrite abgeschieden wird, so dass also weder deren Länge noch deren Breite durch Abscheidung von Ausgangsmaterial an den seitlichen Langsflächen in diesem Wachstumsstadium wesentlich vergrössert wird. Die Verfahrensbedingungen lassen sich durch geeignete Abstimmung des Konzentrationsgefälles im Reaktionsraum so einstellen, dass bei der Abscheidung auf Dendriten aus zweikomponentigen Halbleiterverbindungen das über die Gasphase transportierte, mindestens zweikomponentige Ausgangsmaterial epitaxial auf der unedleren Seite des Dendriten abgeschieden wird, also auf der Seite, auf der die unedlere der Komponenten umnittelbarer Oberflächenbestandteil des HalbleiterKristallgitters ist.
Das Verfahren kann zweckmässigerweise dahin ergänzt werden, dass neben den Ausgangsmaterialien mindestens ein Dotierungsmaterial in das Reaktionsgefäss eingebracht wird. Durch Variation der Konzentration des oder der Dotierungsmaterialien in der Gasphase können dann wechselnde Mengen Dotierungsmaterialien in den Gastransport gebracht und durch anschliessende epitaxiale Abscheidung auf den Dendriten aufgebracht werden.
Die Überführung der Ausgangs- und Dotierungsmaterialien in der Gasphase erreicht man bei derDurchführung des Verfahrens am zweckmässigsten durch Verwendung eines heizbaren Reaktionsgefässes, in dem ver- schiedene Temperaturverteilungen einstellbar sind, mit Ausgangs - und Dotierungsmaterial als Inhalt für die Dendritenherstellung und für die Weiterbildung der D endrite zu verdicktenh albleitereinkristallen, wobei nach Abschluss des durch lokale Übersättigung verursachten Dendritenwachstums die Temperatur (TII) in dem das Ausgangsmaterial enthaltenden Teil des Reaktionsgefässes beibehalten oder etwas erniedrigt wird unter die Temperatur (TIII) des Gefässteiles, in dem das dendritische Wachstum stattgefunden hat und dass gleichzeitig die Temperatur (TIII)
auf dem für die Dendritenherstellung notwendigen Wert gehalten wird, derart, dass die über dieGasphasetransportiertenAusgangsmaterialien auf den Oberflächen der Dendriteneinkristalle vorwiegend epitaxial aufwachsen, ohne dabei deren Länge wesentlich zu erhöhen und deren Kristallstruktur zu verändern.
In der zur Erläuterung dienenden Fig. l stellt 1 das beidseitig zugeschmolzene Quarzrohr mit den Ausgangsmaterialien 2 und dem Dotierungsmaterial 2 dar, wobei in dem vom Ausgangsmaterial abgelegenen Ende 3 des Rohres bandförmige Dendrite 4 erzeugt wurden ; die Fig. 2 unter der Fig. 1 gibt die Temperaturverteilung im Rohr in Abhängigkeit von der Rohrlänge an, wobei zu beachten ist, dass der Schnittpunkt von Abszisse und Ordinatenachse nicht dem Nullpunkt der Temperatur, sondern einer von Null verschiedenen Temperatur entspricht. Die im Gefässteil mit den Ausgangs- und Dotierungsma-
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phase durch das epitaxialeAufwachsen auf die vorher abgeschiedenenDendriten durch Transport von Ausgangs- oderDotierungsmaterial über dieGasphase bei einem im Vergleich zum Dendritenwachstum niedrigen Konzentrationsgefälle stattfindet.
Bei Zweistoff-Halbleitereinkristallen kann das Verfahren zweckmässig verfeinert werden, indem man die Temperaturdifferenz (TII-TIII) im Reaktionsgefäss nach der Bildung der Dendrite so einstellt, dass das Konzentrationsgefälle zwischen den Gefässabschnitten mit den
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die Gasphase transportierten Ausgangsmaterialien auf den 11l-0berflächen der Dendriten epitaxial abgeschieden werden.
Zur Erzielung einer rein epitaxialen Abscheidung ausschliesslich auf der lll-Oberfläche vonDendriten einer zweikomponentigenHalbleiterverbindung wird durch geeignete Wahl der Temperaturdifferenz (TI'TIII), insbesondere durch geringfügige Erniedrigung der Temperatur (tij), das Konzentrationsgefälle so weit verkleinert, dass die aus der Gasphase verfügbaren Moleküle des Ausgangsmaterials sich ungestört an den für sie energetisch günstigsten Plätzen, nämlich den 111-Oberflächen, epitaxial abscheiden können.
Ausser einer allgemeinen Verdickung der bandförmigen Einkristalle bei gleichzeitiger
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nur einseitige Vergrösserung des Ausgangskristalls ohne Längen- oder Breitenänderung desselben durchzuführen.
Die Wirkungsweise zahlreicher Halbleiterbauelemente beruht auf Übergängen von einem Leitungstyp zum andern. Eine Erweiterung des erfindungsgemässen Verfahrens gestattet es, Halbleitereinkristalle mit Übergängen zwischen Gebieten unterschiedlicher Leitfähigkeit und/oder unterschiedlichen Leitungstyps dadurch herzustellen, dass in das abgeschlossene Reaktionsgefäss ausser den Ausgangsmaterialien mindestens ein Dotierungsmaterial eingebracht wird und dass die Abscheidebedingungen so eingestellt werden, dass die Übergänge durch epitaxiales Aufwachsen erzeugt werden. Die Durchführung des Verfahrens sieht also nach der vorher beschriebenen Erzeugung bzw.
Verdickung der Einkristalle eine Konzentrationserhöhung oder überhaupt eine Neueinbringung von Dotierungsmaterialien in die Gasphase vor, so dass ein verstärkter Transport in das Abscheidungsgebiet erfolgt, in dem eine Konzentrationserhöhung des Materials zur Umdotierung auch im Halbleitereinkristall stattfindet. Für die Schaffung von derartigen Übergängen gibt es folgende prinzipielle Möglichkeiten :
1. Veränderung der Auflösegeschwindigkeit des Ausgangsmaterials,
2. Veränderung der Menge einer in der Gasphase vorhandenen Komponente durch Verarmung oder Verbrauch derselben in den Ausgangssubstanzen,
3. Veränderung der Temperatur in den einzelnen Abschnitten des Reaktionsgefässes.
Eine Ausführungsform der Möglichkeit 1) besteht darin, dass das Material des einen Leitungstyps kompakt, das des andern feinteilig ist, wodurch nach dem rascheren Verbrauch der feinteiligen Komponente eine Umdotierung stattfindet. Eine Abwandlung ist es, Material eines Leitungstyps in einem beiderseits offenen Rohr im völlig verschlossenenReaktionsgefäss zu haben,. während das Material des ÅandernLeitungs- typs in einem nur einseitig offenen Rohr ist, so dass nach dem Aufbau der Dendriten der Materialtransport nach Auflösung der leichter zugänglichen Substanz nunmehr durch die im einseitig offenen Rohr befindliche Komponente erfolgt.
Bei Verfahren nach der Möglichkeit 2) wird ein Störelement miteingebracht, dessen Konzentration in der Gasphase während des Dendritenwachstums bereits so weit abnimmt, dass die Grunddotierung des Halbleitermaterials im Verlauf der epitaxialen Abscheidung dominiert.
Zur Durchführung der letztgenannten Möglichkeit wird in dem abgeschlossenen heizbaren Reaktionsgefäss, in dem verschiedene Temperaturverteilungen einstellbar sind, nach Abschluss der Dendritenherstellung die Temperatur (TI) in dem Material andern Leitungstyps und/oder anderer Leitfähigkeit enthaltenden Teil des Reaktionsgefässes so weit über die Temperatur (T) des die Dendriten ergebenden Ausgangsmaterials erhöht und auf dieser Temperatur gehalten, dass ein für eine Dotierungsänderung ausreichender
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ergebenden Ausgangsmaterial so eingestellt und beibehalten wird, dass ein weiterer Transport von in die Gasphase übergefihrtem Ausgangsmaterial ohne völligen Verbrauch desselben zu den Dendriten hin stattfindet und dass schliesslich gleichzeitig die Temperatur (TIII)
in dem Teil des Reaktionsgefässes mit den Dendriten so eingestellt und beibehalten wird, dass die über die Gasphase transportierten Ausgangs- und Dotierungsmaterialien auf den Oberflächen der Dendriten vorwiegend epitaxial aufwachsen, ohne dabei deren Länge wesentlich zu erhöhen und deren Kristallstruktur zu verändern. Gemäss der Erfindung wird also in einem Arbeitsgang durch einen sich an die Erzeugung und Verdickung der D endrite unmittelbar anschliessenden Prozess eine Schicht mit anderem Leitungstyp auf die Dendrite epitaxial aufgebracht durch Änderung der Temperaturverteilung im Reaktionsgefäss und Transport des die Umdotierung bewirkenden Materials über die Gasphase.
Das Reaktionsgefäss, vorwiegend ein Quarzrohr, wird. am Beginn der Herstellung der Übergänge auf eine so hohe Temperatur erhitzt, dass ein Teil der in das Reaktionsgefäss eingebrachten Substanzen aus
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auf eine so hohe Temperatur gebracht, dass sich die Konzentration des die Umdotierung bewirkenden Materials in der Gasphase erhöht, während gleichzeitig der Gefässteil, in dem die Dendriten erzeugt wurden, auf der für die Dendritenerzeugung notwendigen Temperatur bleibt.
Die durch Konvektion in den kälteren Teil des Reaktionsgefässes geführten Moleküle des Umdotierungs- und des Ausgangsmaterials für die Dendritenherstellung stellen dort eine Übersättigung dar, die jedoch wegen der nunmehr nur noch geringen Abweichung vom Gleichgewicht (nach Beseitigung der starken Anfangsübersättigung durch das Dendritenwachstum) durch epicaxiales, d. h. der Kristallstruktur des Einkristalls folgendes, schichtweises weiteres Aufwachsen auf die Dendritenbänder ohne Längenänderung derselben beseitigt wird. Hiebei nehmen die Bänder an Dicke zu.
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Die Grösse des Konzentrationsgefälles bestimmt die Schnelligkeit des epitaxialen Aufwachsens in einem weiten Bereich ; überschreitet das Konzentrationsgefälle einen gewissen Wert, so findet Dendritenwachstum statt. Die Grösse des Konzentrationsgefälles ist bei vorgegebenen Reaktionspartnern einzig durch die Temperaturdifferenz im Reaktionsgefäss bestimmt, vorausgesetzt, dass in allen Phasen des Prozesses noch ein Vorrat festen Bodenkörpers von Ausgangs- und Umdotierungsmaterial vorhanden ist und dass die geometrischen Abmessungen des Gefässes keine merkliche Beeinflussung der Konvektionsprpzesse durch Strömungswiderstand bewirken.
Dementsprechend wird die Konzentration des Umdotierungsmaterials in der epitaxial aufgewachsenen Schicht'sowohl durch dieTemperaturdifferenz zwischenUmdotierungsmaterial und Dendriten einerseits als auch durch Umdotierungsmaterial und Ausgangsmaterial anderseits bestimmt. Wird die Überführung der Ausgangsmaterialien in die Gasphase nach der Dendritenherstellung durch Absenkung der Temperatur des Teiles des Reaktionsgefässes mit den Ausgangsmaterialien herabgesetzt, gleichzeitig aber die des Umdotierungsmaterials durch starke Temperaturerhöhung des Gefässteiles mit den Umdotierungsmaterialien entsprechend gesteigert, so ergeben sich scharfe epitaxial in der ganzen Länge des Dendriten aufgewachsene Übergänge, bei denen die Störelement-Konzentration durch geeignete Wahl der Temperaturen bis zur Entartungskonzenträtion hochgetrieben werden kann.
Dieses Verfahren bietet gegenüber den unter 1) und 2) aufgeführten Möglichkeiten den Vorteil, dass zur reproduzierbaren Herstellung von Übergängen mit bestimmten Eigenschaften nach diesem Verfahren nur dasEinbauverhältnis der einzelnen in Frage kommenden Störelemente zum Ausgangsmaterial bekannt sein muss, während bei den Verfahren nach 1) und 2) eine genaue Kenntnis der Absolutwerte des zeitlichen Stofftransportes, also in hohem M-asse von der Geometrie der jeweils verwendeten Anordnung abhängiger Faktoren, erforderlich ist. Die weitere Einregelung kann dann, solange ein Bodenkörper vorhanden ist, ausschliesslich über eine Temperatureinstellung vorgenommen werden.
Wenn es wünschenswert ist, kann das epitaxiale Wachstum vor der Umdotierung noch eine gewisse Zeit zur Verdickung des Dendritenbandes fortgesetzt werden, ehedieUmdotierung durchErhöhung desDampfdruckes des denandernLeitungs- typ bedingenden Materials begonnen wird.
Das hier geschilderte Verfahren unterscheidet sich also vorteilhaft von bekannten Verfahren pureer- stellung von Übergängen auf Einkristallplättchen. durch epitaxiales Aufwachsen von Material andern Leitungstyps über die Gasphase, da verschiedene Arbeitsgänge überflüssig werden : Es entfällt das Vorbehandeln der Einkristallplättchen durch Zerschneiden sowie das zur Erzielung einer sauberen Oberfläche für das folgende epitaxiale Aufwachsen notwendige Abätzen und Polieren. Die Keime für das epitaxiale Aufwachsen, die Einkristallplättchen, müssen nicht nach ihrer Herstellung erst in das Reaktionsgefäss eingebracht werden ; vielmehr findet die Herstellung von Einkristallträger und pn-Übergang. im gleichen Reaktionsgefäss in einem Arbeitsgang statt.
Das Verfahren kann bei Kristallen mitZinkblendestrukturdahin abgewandelt werden, dass die Tem- peraturdifferenzen (TII-TIII) und (TI-TIII) so eingestellt werden, dass die Konzentrationsgefälle zwischen den Gefässabschnitten mit dem Ausgangs- bzw. Dotierungsmaterial einerseits und den Dendriten anderseits so gering sind, dass die über die Gasphase transportierten Ausgangs- und Dotierungsmaterialien auf den 111-Oberflächen der Dendriten epitaxial abgeschieden werden.
Das hier im Prinzip geschilderte Verfahren soll nun noch durch ein Beispiel, nämlich die Herstellung von n-leitendenGallium-Arsenid-Dendriten mit epitaxial aufgewachsenem p-Material zur Bildung scharfer pn-Übergänge, erläutert werden. Das Verfahren ist jedoch nicht auf die Herstellung von pn-Übergängen an Gallium-Arsenid-Dendriten beschränkt.
Das in Fig. 3 im Längsschnitt gezeigte Reaktionsgefäss ist zweckmässigerweise ein Quarzrohr mit nicht zu kleinem Querschnitt, in das vor dem Zuschmelzen zwei Proben verschieden dotierten Galliumarsenids 2 und 2'eingebracht werden, jedoch durch eine kleine Glasnocke vor direkterBerührunggeschützt sind. Das Halogen wird entweder als Gas eingeleitet oder, wie z. B. im Falle des Jod, einsublimiert. Das Quarzrohr ist von drei unabhängig voneinander betreibbaren elektrischen Heizwicklungen HW1, HW2
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der im Rohr befindlichen Substanzen in den gasförmigen Zustand übergeführt und die Einstellung eines Gleichgewichtes abgewartet. Die Temperaturverteilung im Rohr ist in Fig. 4 dargestellt. In ihr bedeuten I bzw. Il bzw. in die von denHeizwicklungen HW1 bzw.
HW2 bzw. HW3 umgebenen Rohrabschnitte, T die Temperatur im Rohr in Grad C. Wie bereits vorgeschlagen, werden dann durch plötzliche Abkühlung (um 100-200 C, etwa mit der Geschwindigkeit 10-100 C/min) desvomAusgangsmaterial 2 entfernten Rohrabschnittes 3 die zumDendritenwachstum in 3 notwendigen Bedingungen geschaffen.
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Die Temperaturverteilung im Rohr bei der Entstehung der Dendriten ist in Fig. 5 gezeigt (Bezeichnungen wie in Fig. 4). Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, vor dem Ausscheiden der Dendriten in das Reaktionsgefäss Wasserstoff einzuleiten, da dann das Wachstum der GaAs-Dendriten 4 beschleunigt wird, dieDisproportionierungsreaktion also in Richtung der GaAs-Bildung verschoben wird und verschoben bleibt, unabhängig davon, ob über die Gasphase nach der Dendritenerzeugung noch eineDotierung vor- genommen wird. Nachdem im Zeitraum von zirka 1 min die bandförmigen Dendriten erzeugt worden sind, wird die Temperatur im Teil 5 des Reaktionsgefässes, der das Umdotierungsmaterial 2'enthält, um zirka 1000C auf etwa 11000C durch entsprechende Erhöhung der Stromzufuhr zur Heizwicklung HW1 erhöht.
Fig. 6 zeigt den Temperaturverlauf im Rohr in diesem Stadium des Prozesses (Bezeichnungen wie. in Fig. 4). Durch diese Temperaturerhöhung wird das Konzentrationsgefälle zwischen den Rohrabschnitten I und III erhöht, so dass ein verstärkter Transport des in den gasförmigen Zustand übergeführten Materials 2'in den Rohrabschnitt III stattfindet.
Im Rohrabschnitt III werden die
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den gasförmigen Zustand übergeführtenMaterialien 2und2* auf den schon vorhandenenDendriteninForm einer der Kristallstruktur der Dendriten entsprechend aufgewachsenen (epitaxialen) Schicht abgeschieden, wobei die abgeschiedene Substanzmenge des Umdotierungsmaterials 2'grösser als die des Ausgangsmaterials 2 ist, da ja die Temperatur und damit derDampfdruck des Umdotierungsmaterials 2'
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Wahl der Temperaturen im Rohr-
Rohrabschnitt I zirka 1100 C,
Rohrabschnitt II zirka 10000 C,
Rohrabschnitt III zirka 8000C - findet ein weiterer Transport von Ausgangsmaterial 2 in den Rohrabschnitt 3 statt, so dass auch weiterhin Ausgangsmaterial auf den Dendriteneinkristallen abgeschieden wird.
Die Abscheidung geschieht aber, nachdem der ursprüngliche Übersättigungszustand durch Abkühlung und das folgende Dendritenwachstum beseitigt worden ist, bevorzugt durch epitaxiales Aufwachsen, bei dem vor allem die Dicke und in geringem Masse auch die Breite der bandförmigen Dendriten zunimmt. Bei geeigneter Konzentration von beispielsweise Zink im Galliumarsenid wird so viel p-leitendes Material epitaxial abgeschieden, dass der n-Leitungstyp der Dendriten kompensiert wird und sich GaAs von p-Leitungstyp ergibt. Wenn die Einwagen so gewählt werden, dass in allen Phasen des Prozesses stets ein fester Bodenkörper vorhanden ist,
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111-Richtungweitere Wachstum vor sich gehen kann.
Wie aus der das GaAs darstellenden'Fig. 7 (schraffiert : Ga ; nichtschraffiert : As) ersichtlich, befinden sich an der 111-Oberfläche Galliumatome, an der 111 Oberfläche Arsenatome. Bei geeigneter Einstellung der Abscheidebedingungen findet die Abscheidung von Umdotierungsmaterialien wie Zn oder Cd bevorzugt an der 111-Oberfläche statt ; die auf dieser Seite der im Dendriten befindlichen Zwillingsebene aufgewachsene Schicht ist dann stärker p-leitend als die andere Seite des Dendriten, auf der keine oder höchstens eine minimale epitaxiale Abscheidung stattfindet.
Die Abscheidebedingungen, die zur Abscheidung auf nur einer Kristalloberfläche führen, sind gegeben durch nicht sehr hohe Konzentrationen des Dotierungs-und/oder Umdotierungsmaterials in der Gasphase und einen nicht sehr hohen Temperaturgradienten zwischen dem Bereich mit dem Dotierungsmaterial und dem Abscheidegebiet im Gefäss, so dass das Konzentrationsgefälle niedrig genug bleibt, um ein ungestörtes kontinuierliches epitaxiales Aufwachsen auf nur einerDendritenseite zu bewirken. Man erzielt nach dem hier geschilderten Verfahren des Umdotierens aus der Gasphase pn-Übergänge auf GaAs Dendriten der Dimensionen : Länge/einige cm, Breite/bis zirka 5 mm, Dicke/50 bis 1000 fi, bei epitaxial aufgewachsenen Schichten von einigen p bis einigen 100 Jl Dicke.
Die angegebenen'Temperaturen und die vorher beschriebene Temperaturverteilung sind in Grenzen einiger 100C variierbar ; zu hohe Temperaturen im Rohrabschnitt 3 bewirken eine Umwandlung der kristallographisch instabilen Dendritenkristallformen in andere stabilere Kristallformen.
Die beiden einzigen Variablen bei der Durchführung des Verfahrens sind, abgesehen von den geometrischen Verhältnissen und den Einwaagemengen, nur die Zeit- und die Temperaturverteilung im Reaktionsrohr. Eine Modifikation des Verfahrens besteht darin, so viel Ausgangs-und Umdotierungsmaterial in
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das Reaktionsgefäss einzubringen, dass während der gesamtenDurchführung des Verfahrens Bodenkörper von Ausgangs- und Dotierungsmaterial vorhanden sind. Der Grad der Dotierung kann dann durch Änderung des Partialdruckes der einzelnen Substanzen noch modifiziert werden, was seinerseits wieder durch Temperaturerhöhung bzw. -erniedrigung in den Gefässabschnitten mit den Dotierungsmaterialien herbeigeführt werden kann.
Eine Möglichkeit zur Temperatureinstellung bei der Durchführung des Verfahrens besteht darin, den Stromzufluss durch mindestens zwei voneinander unabhängigeHeizwicklungen zu verändern. die das Reaktionsgefäss umschliessen. Das Verfahren bedarf zu seiner Durchführung nicht notwendigerweise der getrennten elektrischen Heizwicklungen, es kann vielmehr auch ein Ofen verwendet werden, bei dem in Teilen des Ofeninnenraumes ein Temperaturgefälle eingestellt werden kann.
Die modifizierte Durchführung des Verfahrens geschieht dann in der Weise, dass nach Erhitzung des Reaktionsgefässes in einem Gebiet des Ofens mit etwa gleichförmiger Temperatur das Reaktionsgefäss zur Erzeugung der Dendrite in ein Gebiet
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Gebiet anderer Temperaturverteilung eingebracht wird, derart, dass der Gefässabschnitt mit dem Dotierungsmaterial in einen Bereich mit gegenüber der Temperatur (tij) der Dendritenherstellungsphase höherer Temperatur (TI) gelangt, während gleichzeitig das Gebiet mit den Dendriteneinkristallen auf etwa der Temperatur (TIII) gehalten wird.
Bei Verwendung eines einseitig offenen Ofens geschieht die Temperatureinregelung durch Verschiebung des Reaktionsgefässes zum offenen Teil des Ofens hin, so dass der Abschnitt des Reaktionsgefässes, in dem die Dendriten erzeugt wurden, in die Nähe der Öffnung kommt.
ZurBeschleunigung derAbkühlung im Falle der Umdotierung, auch zur Beschleunigung der Abkühlung des Mittelteiles des Reaktionsgefässes während des epitaxialen Aufwachsens, kann ausserdem kalte Luft in die Ofenöffnung eingeblasen werden.
Eine Abwandlung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass durch wiederholte Temperaturerhöhung auf (TI) und anschliessende Temperatursenkung auf (TII) im Teil des Reaktionsgefässes mit dem Dotierungsmaterial bei gleichzeitiger Temperaturbeibehaltung von (T) oderErniedrigung auf eine Temperatur kleiner als (TII) und anschliessende Temperaturerhöhung auf oder über (Tjj) im Teil des Reak- tionsgefässes mit dem Ausgangsmaterial und mehrfacher Wiederholung dieser Temperaturverteilung abwechselnd mehrere Schichten unterschiedlichen Leitungstyps und/oder unterschiedlicher Leitfähigkeit vorwiegend epitaxial auf die Dendriten aufgebracht werden.
Die Temperaturen von Ausgangs-und Dotierungsmaterial werden nach derHerstellung derDendrite zeitlich aufeinanderfolgend mehrmals relativ zueinander um etwa gleiche Beträge verschoben, wobei sich jeweils die Konzentration des epitaxial abgeschiedenen Materials mit der höheren Temperatur erhöht. Es ist also auf diese Weise möglich, abwechselnd Schichten verschiedenen Leitfähigkeitstyps aufeinander in definierter Weise aufwachsen zu lassen, die nach geeigneter Kontaktierung als Schaltelemente (Vierschichter) verwendet werden können.
Bei der gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren vorgenommenen Herstellung von Halbleitereinkristallen und/oder Übergängen zwischen Gebieten unterschiedlichen Leitfähigkeit oder unterschiedlicher Leitungstyps aus AIIBVI-Verbindungen sind verschiedene Kombinationen der Ausgangsmaterialien mög-
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sowie ein Halogen. b) Die Elemente der AIIBVI-Verbindung getrennt für sich und ein Halogen. c) Ein Halogenid des AII-Elementes und das BVI-Element. d) Ein Halogenid des BVI-Elementes und das AII-Element. e) Ein Halogenid mindestens eines der beiden Elemente sowie die beiden Elemente selbst.
In ähnlicher Weise sind die Ausgangsmaterialien zusammenzustellen, wenn nach dem erfindungsgemässen Verfahren Halbleitereinkristalle und/oder Übergänge von AIIIBV -Verbindungen hergestellt werden sollen ; in diesem Fall können als Ausgangsmaterialien verwendet werden : a) Die AlIlBV-v erbindung und ein Halogen. b) Die Elemente der AlIIBV-N erbindungen getrennt für sich und ein Halogen. c) Ein Halogenid des AIII-Elementes und das BV-Element. d) Ein Halogenid des BV-Elementes und das AIII-Element. e) Ein Halogenid mindestens eines der beiden Elemente sowie die beiden Elemente selbst.
Das erfindungsgemässeverfahren ermöglicht auch die Herstellung von Einkristallen, insbesondere solchen mit Halbleitereigenschaften und/oder Übergängen aus Elementen der IV. Hauptgruppe des periodischen Systems, wobei als Ausgangsmaterial dienen können : a) Ein Element der IV. Hauptgruppe und ein Halogen. b) Ein Halogenid eines Elementes der IV. Hauptgruppe und das Element selbst.
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Eine Abwandlung der Dotierung im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens sieht vor, dass mindestens ein zurDotierung geeignetes Element für sich oder als Zusatz zu dem von ihm verschiedenen Ausgangsmaterial verwendet wird. Die Einwaagemenge an Dotierungsmaterial liegt hiebei üblicherweise beträchtlich unter der des Ausgangsmaterials. Eine andere Variante der Dotierung bei derDurchführung des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, als Dotierungsmaterial Verbindungen mindestens eines als Dotierungsmaterial geeigneten Elementes für sich oder als Zusatz zum Ausgangsmaterial zu verwenden. Die Dotierungsmaterialien werden hiebei entweder räumlich getrennt vom Ausgangsmaterial in das Reaktionsgefäss eingebracht oder mit diesem vermischt, so dass bereits spätestens beim epitaxialen Aufwachsen von Ausgangsmaterial eine Dotierung stattfindet.
Eine günstige Abwandlung des Verfahrens sieht vor, zusätzlich zum Halogen Wasserstoff in das Reaktionsgefäss einzubringen, da dadurch dasDisproportionsgleichgewicht zwischen den Reaktionspartnern durch die Reduktionswirkung des Wasserstoffes in der Weise beeinflusst wird, dass sowohl die Bildung derDendrite beschleunigt vor sich geht als auch eine steuernde Beeinflussung der anschliessenden Verfahrensschritte, insbesondere der Dotierung, möglich ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren liefert auf dem beschriebenen bandförmigen Dendriten Übergänge zwischen Gebieten unterschiedlichen Leitungstyps und/oder unterschiedlicher Leitfähigkeit, bei denen die epitaxial aufgewachsenen Schichten Dicken von einigen 1000stel bis einigen lOtelmrn aufweisen. Die Dicke der Schicht wächst mit derDauer der epitaxialen Materialabscheidung ; bei vorgegebener Zeitdauer wächst die Dicke der Schicht durch Erhöhung des Ausgangsmaterial-Transportes über die Gasphase, was sich besonders durch eine Steigerung des Konzentrationsgefälles (bei entsprechender Vergrösserung der Temperaturdifferenz zwischen Ausgangsmaterial und Abscheidungsgebiet) erzielen lässt.
Als weitere kennzeichnende Grösse können nach dem erfindungsgemässenverfahren hergestellte Über- gänge in den Gebieten unterschiedlicher Leitfähigkeit und/oder unterschiedlichen Leitungstyps Dotierungen haben, die bis zurEntartungskonzentration erhöht sind. Die Steigerung der Konzentration zu beiden Seiten des Überganges wird erreicht durch entsprechende Erhöhung der Konzentration der Dotierungssubstanzen in den Bodenkörpern von Ausgangs- und Dotierungsmaterial und in der Gasphase.
Das erfindungsgemässeverfahren kann angewendet werden zur Herstellung von Übergängen auf Halbleitereinkristallen von AIIBVI-und AIIIBV-Verbindungen. In gleicher Weise lassen sich Übergänge erzeugen auf Einkristallen, insbesondere solchen mit bestimmten, durch vorherige Dotierung eingestellten Eigenschaften, von Elementen der IV. Hauptgruppe des periodischen Systems, PATENTANSPRÜCHE :
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Verfahren zum Herstellen von Halbleitereinkristallen, bei dem an einer Stelle eines geschlossenen, heizbaren Reaktionsgefässes vorliegendes Halbleitermaterial unter Wärmeeinwirkung in eine gasförmige Verbindung, vorzugsweise ein Halogenid, übergeführt und an einer andern Stelle des Reaktionsgefässes unter Zersetzung der gasförmigen Verbindung bei einer Temperatur abgeschieden wird, die unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der die Überführung des Halbleiterausgangsmaterials in die Gasphase stattfindet, dadurch gekennzeichnet,
dass zu Beginn der Reaktion die Differenz dieser beiden Temperaturen zur Herbeiführung der für die Bildung von Dendriten notwendigen lokalen Übersättigung ausreichend gross gewählt wird und dass dann im weiteren Verlauf der Reaktion die Temperaturdifferenz durch Herabsetzen der Temperatur des Halbleiterausgangsmaterials bis auf einen Wert verkleinert wird, bei dem die Konzentration des gasförmigen Halbleitermaterials an der für die Abscheidung vorgesehenen-Stelle des Reaktionsgefässes auf einen etwa der Gleichgewichtskonzentration entsprechenden Wert zurückgeführt wird, so dass die Abscheidung des Halbleitermaterials nur noch epitaktisch auf den (l11) -Flächen der zu Beginn der Reaktion gebildeten Dendriten erfolgt.