DE1257119B

DE1257119B - Verfahren zum Herstellen epitaktischer Schichten auf {111}-Flaechen dendritischer Halbleiterkristalle

Info

Publication number: DE1257119B
Application number: DES76815A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Erhard Sirtl; Dipl-Chem Dr Hansjuerge Dersin
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1961-11-24
Filing date: 1961-11-24
Publication date: 1967-12-28
Also published as: US3344002A; CH442248A; NL285435A; GB1027159A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

PEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl,:

BOIj

Deutschem.: 12 g-17/32

Nummer: 1257119

Aktenzeichen: S 76815IV c/12 g

Anmeldetag: 24. November 1961

Auslegetag: 28. Dezember 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen epitaktischer Schichten auf {lll}-Fläohen dendritischer Halbleiterkristalle, die durch Zersetzen eines gasförmigen, durch Verdampfen eines Ausgangsmaterials erhaltenen Halbleiterhalogenids und Abscheiden des Halbleiters an einer auf unterhalb der Verdampfungstemperatur des Ausgangsmaterials liegenden anderen Stelle eines geschlossenen Reaktionsgefäßes erhalten wurden, durch weiteres Abscheiden. Dendritische Halbleiterkristalle liegen im allgemeinen mit ideal ausgebildeten, ausgedehnten {lll}-Flächen vor und können nach entsprechendem Verschneiden zur Herstellung von Halbleiterbauelementen verwendet werden.

Dendritische Halbleiterkristalle aus Verbindungshalbleitern, insbesondere aus A.ⁱⁿB^v-Verbindungen, wurden bereits dadurch hergestellt, daß in ein Reaktionsgefäß stöchiometrische Mengen der beiden den Verbindungshalbleiter bildenden Elemente und eines Halogens eingebracht werden, die nach Zuschmelzen des Reaktionsgefäßes durch Erhitzen in -den gasförmigen Zustand übergeführt werden. Herrscht im gesamten Reaktionsgefäß gleiche Temperatur, so stellt sich ein homogenes Gasgemisch über einem definierten Bodenkörper ein. Lokale Abkühlung eines Teiles des Reaktionsgefäßes führt zu starker Übersättigung der Reaktionspartner in diesem Gebiet. Bei geeigneter Wahl der Reaktionspartner erfolgt dann bei Temperaturerniedrigung unter den gegebenen Bedingungen eine Disproportionierung der gebildeten gasförmigen Verbindung, wobei das Reaktionsgleichgewicht in Richtung der Halbleiterverbindung verschoben wird. Die lokale Übersättigung kann durch Kristallisation beseitigt werden. Dabei entstehen Wachstumsformen, die einen raschen Abbau der Übersättigung ermöglichen, beispielsweise bandförmige Dendriten. Diese besitzen eine den verwendeten Ausgangsmaterialien entsprechende bestimmte Leitfähigkeit und einen bestimmten Leitungstyp.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die derart gebildeten Dendriten in einem dem Herstellungsprozeß unmittelbar folgenden Arbeitsgang durch weiteres Abscheiden zu verdicken.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß beim weiteren Abscheiden die Differenz zwischen der Verdampfungstemperatur des Ausgangsmaterials und der Abscheidungstemperatur kleiner als die vorher bei der Bildung der Dendriten nötige Temperaturdifferenz gewählt wird.

Sollen hierbei dotierte Schichten abgeschieden werden, so kann Dotiermaterial für sich zusätzlich Verfahren zum Herstellen epitaktischer Schichten auf {lll}-Flächen dendritischer
Halbleiterkristalle

Anmelder:

Siemens Aktiengesellschaft,
Berlin und München,

München 2, Witteisbacherplatz 2

Als Erfinder benannt:
DipL-Chem. Dr. Erhard Sirtl, München;
Dipl.-Chem. Dr. Hansjürgen Dersin,
Ottobrunn bei München

zum Ausgangsmaterial in den Reaktionsraum eingebracht werden. Zweckmäßigerweise wird ein zusätzlieh zum Ausgangsmaterial im Reaktionsgefäß sich befindender, als Halogenid verdampfbarer Dotierungsstoff dauernd oder periodisch auf eine höhere . Temperatur als die Halbleiterausgangssubstanz erhitzt. Es ist auch möglich, den Dotierstoff dem Ausgangsmaterial zuzusetzen. Als Dotierstoff kann mindestens ein Element anderer Wertigkeit als derjenigen des Ausgangsmaterials verwendet werden. Die Dotierstoffe können aber auch in Form von chemischen Verbindungen verwendet werden.

Die Steuerung des Dotieryerlaufs kann durch Veränderung der Temperatur in einzelnen Abschnitten des Reaktionsgefäßes, die Dotiermaterial bzw. Halbleiter ausgangsmaterial enthalten, vorgenommen werden.

Wird nach der Dendritermerstellung die Temperatur in dem Teil des Reaktionsgefäßes, in dem sich die Halbleiterausgangsmaterialien befinden, herabgesetzt, gleichzeitig aber in dem Teil, in dem sich die Dotierungsmaterialien befinden, gesteigert, so ergeben sich über die ganze Länge der Dendriten scharfe, epitaktisch aufgewachsene Schichtübergänge. Hierbei muß zur reproduzierbaren Herstellung von Übergängen mit bestimmten Eigenschaften nur das Einbauverhältnis der einzelnen in Frage kommenden Dotierstoffe zum Ausgangsmaterial bekannt sein. Eine genaue Kenntnis der Absolutwerte des zeitlichen Stofftransports, die in hohem Maße von

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der Geometrie des jeweils verwendeten Reaktions- Zur Herstellung von Kristallen aus A¹¹¹B ^V-Verbin-

gefäßes abhängig ist, ist hierbei nicht erforderlich. düngen kommen folgende Materialien in Frage:

Beispielsweise können auf diese Art scharfe pn- . ,. . ,„„„ ,, , . , , . „ ,

Übergänge auf Galliumarsenid-Einkristalldendriten ^a) ^die A«'BV-Verfomdung und em Halogen,

von einigen Zentimetern Länge, bis etwa 5 mm Breite 5 b) die Elemente der AⁱⁿB^v-Verbindungen getrennt

und 50 bis 1000 μΐη Dicke bei epitaktisch aufgewach- für sich und ein Halogen,

senen Schichten von einigen Mikrometern bis einigen _{c) ein Hal} _{des A}m._Elements und das ßv-Ele-

hundert Mikrometern Dicke hergestellt werden. Die ment,
Schichtdicken können von einigen Tausendstel- bis

einigen Zehntelmillimetern schwanken. Die Dotie- io d) ein Halogenid des B^v-Elements und das Awning kann bis zur Entartungskonzentration erhöht Element,
werden. _e) ein Halogenid minstens eines der beiden EIe-

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von _mente sowie die beiden Elemente selbst.
Schichten unterschiedlicher Leitfähigkeit und/oder

unterschiedlichen Leitungstyps besteht auch beispiels- 15 Bei Germanium oder Silicium können die Mateweise darin, daß der den einen Leitungstyp erzeu- rialien selbst bzw. deren Halogenide zusammen mit gende Stoff in kompakter Form, der den anderen Halogen verwendet werden.

Leitungstyp erzeugende Stoff in feinteiliger Form ver- Bei zweikomponentigen Halbleiterverbindungen

wendet wird. Durch den rascheren Verbrauch des läßt sich das Verfahren nach der Lehre der Erfin-

feinteiligen Stoffes wird die Umdotierung bewirkt. 20 dung dahingehend modifizieren, daß eine einseitige

Es ist auch möglich, daß ein Dotierstoff verwendet epitaktisöhe Abscheidung ausschließlich auf der

wird, dessen Konzentration in der Gasphase während (111)-Oberfläche der Dendriten erreicht wird. In die-

der Dendritenherstellung bereits so weit abnimmt, sem Fall ist es zweckmäßig, die Temperaturdifferenz

daß bei der nachfolgenden Verdickung der Dendriten zwischen J_n und Γ_ΙΠ insbesondere durch Erniedri-

die Grunddotierung des Halbleitermaterials domi- 25 gung der Temperatur T_n so weit zu verkleinern, daß

niert. die aus der Gasphase verfügbaren Moleküle des Aus-

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- gangsmaterials sich ungestört nur an den für sie fahrens kann beispielsweise derart vorgegangen wer- energetisch günstigen Plätzen, nämlich den (TTT)-dem, daß ein abgeschlossenes, heizbares Reaktions- Oberflächen, epitaktisch abscheiden können,
gefäß Verwendung findet, in dem mindestens zwei 30 Durch Anwendung des Verfahrens nach der Lehre verschiedene Temperaturverteilungen einstellbar sind. der Erfindung gelingt also außer einer allgemeinen Hierbei wird nach Abschluß der Dendritenherstellung Verdickung der bandförmigen, dendritischen Einvorzugsweise die Temperatur in dem Teil des Reak- kristalle bei gleichzeitiger Dotierung und völliger Beitionegefäßes, in dem sich das die Dendriten ergebende behaltung der Kristallstruktur die Beschränkung der Ausgangsmaterial befindet, geringfügig erniedrigt. 35 epitaktischen Abscheidung auf eine der ausgedehnten Hierbei findet noch ein weiterer Transport von in die Kristalloberflächen, so daß eine im wesentlichen nur Gasphase übergeführtem Ausgangsmaterial zu den einseitige Verdicbung des Ausgangskristalls ohne Dendriten hin statt. Das Konzentrationsgefälle in der Längen- oder Breitenänderung desselben stattfindet. Gasphase wird hierbei aber gegenüber der Dendriten- Das Verfahren nach der Lehre der Erfindung herstellung so verringert, daß die über die Gasphase 40 unterscheidet sich in vorteilhafter Weise von zur Hertransportierten Ausgangs- und gegebenenfalls Dotie- stellung von Übergängen au| Einkristallplättchen, die rungsmaterialien auf den {lll}-Oberflächen der keine Zwillingsebene aufweisen, durch epitaktisches Dendriten epitaktisch aufwachsen. Die Länge der zu- Aufwachsen bekannten Verfahren, denn durch die vor hergestellten Dendriten oder deren Kristallhabitus spezifischen Eigenschaften der Dendriten sowie durch wird hierbei nicht wesentlich verändert. 45 die Möglichkeit, sämtliche Arbeitsgänge — Erzeu-

Zur Einstellung der Temperaturen kann der Strom- gung der Dendriten und anschließende Verdickung

fluß durch mindestens zwei voneinander unabhängige bzw. Dotierung — im gleichen Reaktionsgefäß vor-

Heizwicklungen, die das Reaktionsgefäß umschließen, zunehmen, werden verschiedene Arbeitsgänge iiber-

verändert werden. Es ist auch möglich, daß zur Ein- flüssig. Insbesondere entfallen das Vorbehandeln der

stellung der erforderlichen Temperaturbereiche das so Einkristallplättchen durch Zerschneiden sowie das

Reaktionsgefäß in einem entsprechenden Ofen ver- zur Erzielung einer sauberen Oberfläche für das fol-

schoben wird. gende epitaktische Aufwachsen notwendige Abätzen

Als Aojsgangsmaterialien bei dem Verfahren ge- und Polieren.

maß der Erfindung kann eine ganze Reihe von Ma- Im folgenden soll ein bevorzugtes Ausführungsbei-

terialien verwendet werden. Beispielsweise sind für 55 spiel für das Verfahren gemäß der Erfindung an

die Herstellung von Kristallen aus A¹¹B^-Verbindun- Hand der Fig. 1 bis 4 erläutert werden. Im Beispiel

gen folgende Kombinationen möglich: werden η-dotierte Galliumarseniddendriten verdickt.

a) die A«Bvi-Verbindung sowie ein Halogen, £?*, ^m. ^Fi &■ * im Längsschnitt gezeigte Reaktions-

gefäß 1 ist zweckmaßigerweise em Quarzrohr mit

b) die Elemente der AHB^-Verbmdung getrennt _6o nicht zu kleinem Querschnitt, in das vor dem Zufür sich und ein Halogen, schmelzen eine Probe η-dotierten Galliumarsenids 2"

c) ein Halogenid des Aⁿ-Elements und das B^VI- eingebracht wird. Das Halogen wird entweder als Element, Gas eingeleitet oder, z. B. im Fall des Jods, einsubli-

,..„,' ... _DV,_n, . , j _ATI miert. Das Quarzrohr 1 ist von drei unabhängig von-

d) ein Halogenid des B™-Elements und das A»- _6$ _{einander betreibbaren} elektrischen Heizwicklungen

fc^lement> HWl, HWl und HWi umgeben. HWl und HWl

e) ein Halogenid mindestens eines der beiden EIe- erhitzen den das Ausgangsmaterial enthaltenden Gemente sowie die beiden Elemente selbst. fäßabschnitt 5; HW 3 erhitzt den Gefäßabschnitt 3, in

dem die Dendriten hergestellt und verdickt werden sollen. Durch gleichmäßige Beheizung des Reaktionsgefäßes 1 über die gesamte Rohrlänge auf T₁₁ (etwa 1000° C) wird ein Teil der im Rohr befindlichen Ausgangssubstanzen 2" in den gasförmigen Zustand übergeführt und die Einstellung eines Gleichgewichts abgewartet. Die Temperaturverteilung im Rohr 1 ist in Fig. 2 dargestellt. Hierbei bedeuten I bzw. II bzw. III die von den Heizwicklungen HWX bzw. HW2 bzw. HWZ umgebenen Rohrabschnitte, T die Temperatur im Rohr in Grad Celsius.

Durch rasche Abkühlung, z.B. um 100 bis 200° C, etwa mit der Geschwindigkeit 10 bis 100° C/Min., des vom Ausgangsmaterial 2" entfernten Rohrabschnittes 3 werden danach die zum Dendritenwachstum im Teil 3 notwendigen Bedingungen geschaffen. Im Teil 3 des Reaktionsgefäßes herrscht nun die Temperatur T₁₁₁, während die übrigen Teile des Reaktionsgefäßes weiter auf der Temperatur T₁₁ gehalten werden.

Die Temperaturverteilung im Rohr bei der Entstehung der Dentriten ist in F i g. 3 gezeigt. Durch Einleiten von Wasserstoff in das Reaktionsgefäß vor Beginn der Reaktion kann das Wachstum der Galliumarseniddendriten 4 erheblich beschleunigt werden.

Nachdem im Zeitraum von etwa einer Minute die bandförmigen Dendriten 4 erzeugt worden sind, wird die Temperatur in dem Teil 5 des Reaktionsgefäßes, der das Ausgangsmaterial 2" enthält, erniedrigt. Hierdurch werden die für die epitaktische Verdickung der zuvor hergestellten Dendriten erforderlichen Bedingungen geschaffen, also das Konzentrationsgefälle in der Gasphase gegenüber dem zuvor bei der Dendritenherstellung herrschenden Konzentrationsgefälle zu den Dendriten hin verringert. Im Reaktionsgefäßteil 5 herrscht nun die Temperatur T_lv, während der die Dendriten enthaltende Gefäßteil weiter auf der Temperatur T₁₁₁ gehalten wird.

F i g. 4 zeigt den Temperaturverlauf im Rohr in diesem Stadium des Prozesses. Das epitaktische Aufwachsen geschieht hierbei vorwiegend auf den breiten Seiten der bandförmigen Dendriten, so daß deren Länge nur unwesentlich verändert wird.

Wenn die Einwaagen so gewählt werden, daß in allen Phasen des Prozesses stets ein fester Bodenkörper vorhanden ist, ergeben sich in etwa 10 Minuten epitaktisch aufgewachsene Schichten von etwa 10 μΐη Dicke, die über die ganze Länge des bandförmigen Dendriten n-Leitungstyp und gleiche Dicke aufweisen.

Soll ein pn-übergang im Galliumarsenidkristall hergestellt werden, so kann p-dotierendes Material, wie Zink oder Cadmium, in das Reaktionsgefäß eingebracht und durch die Heizwicklung HWl während der Verdidkung der Dendriten auf höherer Temperatur als das Ausgangsmaterial gehalten werden.

Im Fall des Galliumarsenids haben die in [211]-Richtung gewachsenen bandförmigen Dendriten eine Zwillingsebene, auf deren beiden Seiten, also sowohl in [Hl]- als auch in [HlJ-Richtung, Halbleitermaterial epitaktisch abgeschieden werden kann.

Wie aus der das Galliumarsenidgitter darstellenden F i g. 5 (schraffiert: Gallium; nicht schraffiert:

Arsen) ersichtlich ist, befinden sich an der (Hl)-Oberfläche Galliumatome, an der (Hl)-Oberfläche Arsenatome. Bei geeigneter Einstellung der Abscheidebedingungen, d. h. bei weiter herabgesetztem Konzentrationsgefälle in der Gasphase durch niedrigen Temperaturgradienten, findet die Abscheidung bevorzugt an der (TTT)-Oberfläche statt. Diese Erscheinung kann bei der Herstellung von pn-Übergängen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ausgenutzt werden. Auf diese Seite des Dendriten kann eine dotierte Schicht abgeschieden werden, während auf der anderen Seite des Dendriten keine oder höchstens nur eine minimale epitaktische Abscheidung stattfindet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen epitaktischer Schichten auf {lll}-Flächen dendritischer Halbleiterkristalle, die durch Zersetzen eines gasförmigen, durch Verdampfen eines Ausgangsmaterials erhaltenen Halbleiterhalogenids und Abscheiden des Halbleiters an einer auf unterhalb der Verdampfungstemperatur des Ausgangsmaterials liegenden anderen Stelle eines geschlossenen Reaktionsgefäßes erhalten wurden, durch weiteres Abscheiden, dadurch gekennzeichnet, daß beim weiteren Abscheiden die Differenz zwischen der Verdampfungstemperatur des Ausgangsmaterials und der Abscheidungstemperatur kleiner als die vorher bei der Bildung der Dendriten nötige Temperaturdifferenz gewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein zusätzlich zum Ausgangsmaterial im Reaktionsgefäß sich befindendes, als Halogenid verdampfbares Dotierungsmaterial dauernd oder periodisch auf eine höhere Temperatur als die Halbleiterausgangssubstanz erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dotierungsmaterial dem Ausgangsmaterial zugesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Dotierungsmaterial mindestens ein Element anderer Wertigkeit als derjenigen des Ausgangsmaterials verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmaterial in Form von chemischen Verbindungen verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung der Temperaturen der Stromfluß durch mindestens zwei voneinander unabhängige Heizwicklungen, die das Reaktionsgefäß umschließen, verändert wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung der Temperaturen im Reaktionsgefäß dieses in entsprechend erhitzte Gebiete des Ofens verschoben wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen