DE1273484B - Verfahren zum Herstellen von reinem, gegebenenfalls dotiertem Halbleitermaterial mittels Transportreaktionen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KI.:

BOId

BOIj

12C-2

12 g-17/32

Nummer: 1273 484

Aktenzeichen: P 12 73 484.8-43 (S 86488)

Anmeldetag: 1. August 1963

Auslegetag: 25. Juli 1968

Bei den bisher üblichen Verfahren, bei denen hochreines, insbesondere einkristallines Halbleitermaterial mittels einer chemischen Transportreaktion zur Abscheidung gebracht wird, finden hauptsächlich Halogene oder Halogenverbindungen als transportierende Medien Verwendung. Diese Verbindungen sind jedoch sehr aggressiv und lassen sich bei höheren Temperaturen apparativ nur schwer handhaben.

Zur Vermeidung dieses Nachteils ist vorgeschlagen worden, als transportierendes Medium das System H₂O/H₂ zu verwenden. Bei diesem an sich vorteilhaften Verfahren wirken sich jedoch die teilweise sehr hohen Reaktionstemperaturen störend aus, die auf die zum Teil sehr großen Bildungswärmen der Oxide zurückzuführen sind.

Die vorliegende Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß die Bildungswärmen der Sulfide im allgemeinen kleiner sind als die der entsprechenden Oxide, woraus sich entsprechend niedrigere Reaktionstemperaturen ergeben.

Es wird daher bei einem Verfahren zum Herstellen von reinem, gegebenenfalls dotiertem Halbleitermaterial in kristalliner, insbesondere einkristalliner Form mittels chemischer Transportreaktionen, bei dem in fester Form vorliegendes Halbleitermaterial bei ausreichend hoher Temperatur durch Reaktion mit einem Transportgas in eine gasförmige Verbindung übergeführt und unter Ausnutzung eines Temperaturgefälles an einer anderen Stelle unter Zersetzung der gasförmigen Verbindung und Freiwerden des Transportgases abgeschieden und auf einem kristallinen, vorzugsweise einkristallinen Träger aus Halbleitermaterial zum Aufwachsen gebracht wird, erfindungsgemäß als Transportgas ein gleichzeitig Wasserstoffund Schwefelwasserstoff enthaltendes Gasgemisch verwendet und die Zusammensetzung des Gasgemisches so gewählt, daß bei der Reaktionstemperatur das Halbleitermaterial in ein flüchtiges Sulfid, vorzugsweise ein Subsulfid, übergeführt und als solches transportiert.

Als Reaktionsgas wird zweckmäßigerweise ein Gemisch von H₂S und H₂ verwendet. An Stelle von H₂S kann jedoch auch CS₂ verwendet werden. In diesem Fall muß der Wasserstoffanteil verdoppelt werden, um die Gleichgewichtsbedingungen des Systems H₂S/H₂ annähernd zu erreichen.

Der Wasserstoffgehalt des Reaktionsgases verhindert, daß sich ein Belag eines schwer flüchtigen Sulfids auf der Halbleiteroberfläche bildet, während der Schwefelwasserstoff gleichzeitig die Bildung des Subsulfids des zu transportierenden Halbleitermaterials gewährleistet.

Als Ausgangsmaterial kann ein Formkörper ver-Verfahren zum Herstellen von reinem,
gegebenenfalls dotiertem Halbleitermaterial
mittels Transportreaktionen

Anmelder:

Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München, 8000 München 2, Witteisbacherplatz 2

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Erhard Sirtl, 8000 München - -

wendet werden, der wenigstens teilweise aus dem Halbleitermaterial besteht und der so hoch erhitzt wird, daß er unter Bildung des Subsulfids des Halbleitermaterials abgetragen wird. In entsprechender Weise kann das Ausgangsmaterial in pulverisierter Form angewendet werden und bis zur Bildung des Subsulfids des Halbleitermaterials erhitzt werden.

Der aus Halbleitermaterial bestehende Träger für die Aufwachsschicht kann mit dem mindestens an der dem Träger zugewandten Oberfläche aus dem abzuscheidenden Halbleitermaterial bestehenden, als Unterlage dienenden erhitzten Körper in Wärmekontakt gebracht, insbesondere auf diesem aufgelegt und ein kristallines, insbesondere einkristallines Aufwachsen des Halbleitermaterials auf der der Unterlage zugewandten Seite bewirkt werden.

Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens empfiehlt sich besonders dann, wenn das gebildete Subsulfid bei Temperaturen, die eine genügend hohe Gitterbeweglichkeit gewährleisten, in einer solchen Konzentration vorliegt, daß es für einen Transport über die Gasphase ausgenutzt werden kann, d. h., daß die Zeit, die erforderlich ist, um eine gewisse Menge des Halbleitermaterials zu transportieren, in der Größenordnung von der bei der bekannten Epitaxie zur Abscheidung von Schichten notwendigen Zeit liegt.

Die Einstellung der Geschwindigkeit des Transportes und der Menge des abgeschiedenen Halbleitermaterials erfolgt durch Einstellung der Temperatur der Unterlage und der Zusammensetzung des Transportgases, also der Konzentration von Schwefelwasserstoff und Wasserstoff. Durch diese Größen wird die Konzentration des Subsulfids im Zwischenraum zwischen Unterlage und Träger und damit die Transportgeschwindigkeit und Menge des transportierten Materials bestimmt.

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Zum Herstellen von dotiertem Halbleitermaterial wird eine Unterlage verwendet, die dotiertes Halbleitermaterial enthält. Weiterhin besteht die Möglichkeit, daß dem Reaktionsgas dotierende Stoffe zugesetzt werden.

Nähere Einzelheiten sind der Beschreibung der F i g. 1 und 2 und den Ausführungsbeispielen zu entnehmen.

In Fig.! ist ein ampullenförmiges Reaktionsgefäß 1 aus Quarz dargestellt. An einem Ende dieses Reaktionsgefäßes befindet sich das zu transportierende Halbleitermaterial 2, beispielsweise Galliumarsenid, das in polykristalliner Form vorliegt. Das Reaktionsgefäß ist mit einem H₂S: H₂-Gemisch im Verhältnis 1:200 gefüllt. Der Partialdruck des H₂S-Gases entspricht dabei etwa 5 bis 20 Torr. Die Ampulle wird nach Einfüllen des Gases abgeschmolzen und in den Rohrofen 3 eingeführt. Das Temperaturprofil des Ofens ist so eingestellt, daß an Stelle des polykristallinen Ausgangsmaterials eine Temperatur von etwa 950⁰C und am anderen Ende von etwa 850° C herrscht. Das Halbleitermaterial wird über das Subsulfid transportiert und an den kälteren Stellen des Reaktionsgefäßes niedergeschlagen, beispielsweise bei 4.

Bei Verwendung von SiC können konventionelle Gefäßmaterialien, wie beispielsweise Quarz, nicht mehr eingesetzt werden. Es kann aber die Methode von LeIy, die auf der Umsublimation von SiC beruht, auf das vorliegend beanspruchte Transportgassystem übertragen werden, wobei sich dann schon bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise 1800⁰C, eine höhere zeitliche Ausbeute erzielen läßt. Die Erhitzung des Kohlerohrs, das den Reaktionsraum umgibt, wird dann zweckmäßigerweise mit Hochfrequenzinduktion durchgeführt.

In F i g. 2 ist ein Ausschnitt aus einer Anordnung zur Durchführung des Verfahrens dargestellt, bei der die Reaktionsbedingungen so eingestellt sind, daß der Materialtransport von der Oberseite einer wenigstens teilweise aus Halbleitermaterial bestehenden Unter-

lage 11 zur Unterseite einer als Träger dienenden einkristallinen Scheibe 12 aus Halbleitermaterial hin erfolgt. Die Unterlage 11 wird dabei durch den Heizer 13 auf die erforderliche Reaktionstemperatur gebracht. Zwischen die Unterlage 11 und den Träger 12 werden als Ringe oder Stäbchen ausgebildete Abstandshalter 14 angeordnet, die die Aufgabe haben, den für die Diffusion der Reaktionsgase notwendigen Abstand zu gewährleisten. Diese Anordnung wird in einem in der Figur nicht mehr dargestellten Reaktionsgefäß aus Quarz untergebracht, das je ein Ventil zur Einführung und zum Ableiten des Transportgases aufweist. Die für die Transportreaktion notwendige Temperaturdifferenz wird durch den Abstand zwischen Unterlage 11 und Träger 12 sowie durch den vom Material abhängigen gehemmten Wärmeübergang zwischen den beiden bestimmt.

Besonders vorteilhaft bei diesem Verfahren ist, daß sich die Transportreaktion nur in der von der Unterlage 11 und dem Träger 12 begrenzten Reaktionszone 15 abspielt und so ein Eindringen von Verunreinigungen aus dem übrigen Reaktionsraum durch die in dieser Zone stattfindenden Konvektionsvorgänge unterbunden wird.

Die in F i g. 2 beschriebene Anordnung ist in besonderem Maße für die Herstellung sogenannter HeteroÜbergänge geeignet.

Zu diesem Zweck wird beispielsweise auf einer Unterlage aus polykristallinem Galliumarsenid eine polierte Scheibe aus einkristallinem Germanium als Schichtträger aufgelegt. Zwischen Unterlage und Träger werden Abstandshalter aus inertem Material eingeschoben, durch die der für die Diffusion der Gase notwendige Abstand eingestellt und aufrechterhalten wird. Dann wird die Unterlage durch indirekte Beheizung auf eine Temperatur von etwa 950°C gebracht. Mit dem mit konstanter Geschwindigkeit durchströmenden Transportgasgemisch kommt es zur Ausbildung eines Reaktionsgleichgewichts entsprechend der Gleichung

2GaAs +H₂S

höhere Temperatur

niedrige Temperatur Ga₂S(g) + As₂(g)

Um eventuell noch vorhandene Verunreinigungen von der Oberfläche der Scheibchen zu entfernen, empfiehlt es sich, diese vor Beginn der Beschichtung etwa 10 Minuten lang bei der Reaktionstemperatur von 950⁰C im Wasserstoffstrom auszuglühen.

Die Zusammensetzung des Transportgases ist der Reaktionstemperatur entsprechend einzustellen und wird so gewählt, daß während der Abscheidung die Bildung eines Sulfidbelags auf der Halbleiteroberfläche verhindert wird und daß der Transport des Galliums im Temperaturgefälle als Ga₂S erfolgt. Das Arsen wird dabei als Arsendampf transportiert. Als besonders geeignet für die epitaktische Abscheidung von Galliumarsenid auf Germanium haben sich folgende Reaktionsbedingungen erwiesen:

Die Zusammensetzung des Transportgases entspricht dem Verhältnis H₂S : H₃ = 1: 200. Der Partialdruck des H₂S beträgt etwa 5 Torr. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases beläuft sich auf annähernd 11 Miniem-². Die Temperatur der Unterlage beträgt etwa 950⁰C. Die Differenz zwischen der Temperatur der Oberseite der Unterlage und derjenigen der Unterseite des Trägers soll 15 bis 50⁰C betragen.

Wird als Schichtträger ein Germaniumeinkristall verwendet, dessen Unterseite der (lll)-Fläche entspricht, so ist die Galliumseite des Galliumarsenids, die der CHl)-Fläche entspricht, in der epitaktischen Schicht dem Germanium zugekehrt.

In entsprechender Weise ist auch die epitaktische Abscheidung von Germanium auf Galliumarsenid möglich. In diesem Fall beträgt die Reaktionstemperatur, d. h. die Temperatur der Oberseite der Unterlage, etwa 850⁰C. Die Zusammensetzung des Reaktionsgasgemisches entspricht dabei dem Verhältnis H₂S : H₂ = 1:100. Der Transport des Germaniums erfolgt nach der folgenden Reaktionsgleichung:

Ge + H₂S

höhere Temperatur _N ^v niedrige Temperatur

GeSCg) + H₂

Es kann aber Galliumarsenid auf Galliumarsenid bzw. Germanium auf Germanium oder Silicium auf Silicium abgeschieden werden. Darüber hinaus können auch Carbide oder Nitride, beispielsweise SiC, in kristalliner bzw. einkristalliner Form hergestellt werden.

Der SiC-Transport verläuft nach folgender Gleichung:

höhere Temperatur

SiC + 2 H₂S

niedrige Temperatur SiS(g) + CS(g) +2H₂

Die Reaktionstemperatur beträgt bei dieser Transportreaktion etwa 1500° C. Die Zusammensetzung des Reaktionsgases entspricht dem Verhältnis H₂S: H₂ = 1: 500. Als Träger für die epitaktische Schicht wird SiC- verwendet.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von reinem, gegebenenfalls dotiertem Halbleitermaterial in kristalliner, insbesondere einkristalliner Form mittels chemischer Transportreaktionen, bei dem in fester Form vorliegendes Flalbleitermaterial bei ausreichend hoher Temperatur durch Reaktion mit einem Transportgas in eine gasförmige Verbindung übergeführt und unter Ausnutzung eines Temperaturgefälles an einer anderen Stelle unter Zersetzung der gasförmigen Verbindung und Freiwerden des Transportgases abgeschieden und auf einem kristallinen, insbesondere einkristallinen Träger aus Halbleitermaterial zum Aufwachsen gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Transportgas ein gleichzeitig Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthaltendes Gasgemisch verwendet wird und daß die Zusammensetzung des Gasgemisches so gewählt wird, daß bei der Reaktionstemperatur das Halbleitermaterial in ein flüchtiges Sulfid, insbesondere ein Subsulfid, übergeführt und als solches transportiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Transportgas ein Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Wasserstoff verwendet wird, wobei der Wasserstoffanteil ein Vielfaches des Schwefelwasserstoffes beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Transportgas ein Gemisch aus Schwefelkohlenstoff und Wasserstoff verwendet wird, wobei der Wasserstoffanteil ein Vielfaches des Schwefelkohlenstoffes beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 865 160;
französische Patentschrift Nr. 1320 985;
Electronics vom 8. 7.1960, S. 66 bis 68; vom 18. 5. 1962, S. 49 bis 53.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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