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Verfahren zum Herstellen von reinem, gegebenenfalls dotiertem Halbleitermaterial
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hitzten Formkörpers durch Einwirkung des Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthaltenden Reaktionsgases unter Bildung eines flüchtigen Sulfids abgetragen und auf die der Unterlage zugewendete Oberfläche des Trägers transportiert wird.
Diese Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens empfiehlt sich besonders dann, wenn das gebildeteSubsulfid bei Temperaturen, die eine genügend hohe Gitterbeweglichkeit gewährleisten, in einer solchen Konzentration vorliegt, dass es für einen Transport über die Gasphase ausgenutzt werden kann, d. h., dass die Zeit, die erforderlich ist, um eine gewisse Menge des Halbleitermaterials zu transportieren, in der Grossenordnung von der bei der bekannten Epitaxie zur Abscheidung von Schichten notwendigen Zeit liegt.
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Auf diese Weise werden Störungen bzw.
Verunreinigungen der Schicht durch im Reaktionsgefäss vorhan- dene Fremdmaterialien, beispielsweise dann, wenn die Unterlage nur teilweise aus dem zu transportieren- den Halbleitermaterial besteht, fast vollkommen vermieden, da bei diesem Verfahren auch die Gefäss- wände auf niedriger Temperatur gehalten werden können.
Die Geschwindigkeit, mit der der Transport des Halbleitermaterials von der Oberseite der Unterlage zur Unterseite des Trägers erfolgt, und die Menge des auf der Unterseite des Trägers abgeschiedenen Halb- leitermaterials sollen zweckmässigerweise so gross sein, dass die Zeit, die zur Bildung einer Halbleiter- schicht bestimmter Dicke notwendig ist, annähernd in der gleichen Grössenordnung liegt, wie die beim bisher üblichen Epitaxieverfahren zur Beschichtung der Oberseiten des Halbleiterscheibchens notwendige
Zeit. Die Einstellung der Geschwindigkeit des Transportes und der Menge des abgeschiedenen Halbleiter- materials erfolgt durch Einstellung der Temperatur der Unterlage und der Zusammensetzung des Transportgases, also der Konzentration von Schwefelwasserstoff und Wasserstoff.
Durch diese Grössen wird die Konzentration des Subsulfids im Zwischenraum zwischen Unterlage und Träger und damit die Transportgeschwindigkeit und Menge des transportierten Materials bestimmt.
Für den Transport des Halbleitermaterials von der Oberseite der Unterlage zur Unterseite des Trägers ist ein Temperaturgefälle notwendig, das so verläuft, dass sich die Unterseite des Trägers auf einer niedrigeren Temperatur als die Oberseite der Unterlage befindet. Es ist besonders günstig, den Temperatursprung, der durch den gehemmten Wärmeübergang von der beheizten Unterlage zum benachbarten Halbleiterkörper entsteht, für die Transportreaktion auszunutzen.
BeimVerfahren kann eine Unterlage aus polykristallinem Halbleitermaterial und ein Träger aus einkristallinem Halbleitermaterial verwendet werden. Es kann ausserdem ein mit Halbleitermaterial überzogener Heizer als Unterlage verwendet werden. So ist beispielsweise ein Graphit- oder Siliziumkarbidheizer, der mit Halbleitermaterial überzogen ist, als Unterlage geeignet. Es können jedoch auch ein oder mehrere als Unterlage dienende Scheibchen, deren Grösse dem daraufliegenden aus Halbleitermaterial bestehenden Träger entspricht, auf einen beispielsweise aus Graphit oder Siliziumkarbid bestehenden Heizer aufgelegt werden.
Bei einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung ist vorgesehen, dass die Aufwachsschicht nach Beendigung des Abscheidevorganges vom Träger abgetrennt wird.
Es wird ferner vorgeschlagen, dass eine Unterlage verwendet wird, die dotiertes Halbleitermaterial enthält, beispielsweise, dass eine Unterlage verwendet wird, bei der das Halbleitermaterial Dotierungsstoffe enthält, die den entgegengesetzten Leitungstyp, wie ihn der zu beschichtende Träger aufweist, erzeugen. Weiterhin besteht die Möglichkeit,. dass dem Reaktionsgas dotierende Stoffe zugesetzt werden. Zweckmässigerweise kann auch eine Unterlage verwendet werden, die aus einem andern Halbleitermaterial besteht als der Träger, beispielsweise derart, dass eine Unterlage, die wenigstens auf der dem Träger zugewendeten Seite aus Galliumarsenid besteht, und ein Träger aus Germanium verwendet werden.
Nähere Einzelheiten sind der Beschreibung der Fig. l und 2 und den Ausführungsbeispielen zu entnehmen.
In Fig. l ist ein ampullenförmiges Reaktionsgefäss 1 aus Quarz dargestellt. An einem Ende dieses Reaktionsgefässes befindet sich das zu transportierende Halbleitermaterial 2, beispielsweise Galliumarsenid, das in polykristalliner Form vorliegt. Das Reaktionsgefäss ist mit einem H S/H -Gemisch im Verhältnis l : 200 gefüllt. Der Partialdruck des H S-Gases entspricht dabei etwa 5 - 20 Torr. Die Ampulle wird nach Einfüllen des Reaktionsgases abgeschmolzen und in den Rohrofen 3 eingeführt.
Das Temperaturprofil des Ofens ist so eingestellt, dass an der Stelle des polykristallinen Ausgangsmaterials eine Temperatur von etwa 9500C und am andern Ende von etwa 8500C herrscht. Das Halbleitermaterial wird über das Subsulfid transportiert und an den kälteren Stellen des Reaktionsgefässes niedergeschlagen, beispielsweise bei 4.
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Bei Verwendung von SiC können konventionelle Gefässmaterialien, wie beispielsweise Quarz, nicht mehr eingesetzt werden. Es ist zweckmässig, sich der Methode von LELY zu bedienen, deren bisherige
Ausführungsform sich auf die Umsublimation von SiC in Inertgas stützt.
In dem hier vorgeschlagenen System lässt sich schon bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise i 1800 C, eine höhere zeitliche Ausbeute erzielen. Die Erhitzung des Kohlerohres, das den Reaktionsraum umgibt, wird hier zweckmässigerweise mit Hochfrequenzinduktion durchgeführt.
In Fig. 2 ist ein Ausschnitt aus einer Anordnung zur Durchführung des Verfahrens dargestellt, bei der die Reaktionsbedingungen so eingestellt sind, dass der Materialtransport von der Oberseite einer wenigstens teilweise aus Halbleitermaterial bestehenden Unterlage 11 zur Unterseite einer als Träger dienenden einkristallinen Scheibe 12 aus Halbleitermaterial hin erfolgt. Die Unterlage 11 wird dabei durch den Heizer 13 auf die erforderliche Reaktionstemperatur gebracht. Zwischen die Unterlage 11 und den Träger 12 werden als Ringe oder Stäbchen ausgebildete Abstandhalter 14 angeordnet, die die
Aufgabe haben, den für dieDiffusion der Reaktionsgase notwendigen Abstand zu gewährleisten.
Diese An- ordnung wird in einem in der Figur nicht mehr dargestellten Reaktionsgefäss aus Quarz untergebracht, das je ein Ventil zur Einführung und zum Ableiten des Reaktionsgasgemisches aufweist. Die für die Transport- reaktionnotwendigeTemperaturdifferenzwirddurchdenAbstand zwischen Unterlage 11 und Träger 12 sowie durch den vom Material abhängigen gehemmten Wärmeübergang zwischen den beiden bestimmt.
Besonders vorteilhaft bei diesem Verfahren ist, dass sich die Transportreaktion nur in der von der Un- terlage 11 und dem Träger 12 begrenzten Reaktionszone 15 abspielt und so ein Eindringen von
Verunreinigungen aus dem übrigen Reaktionsraum durch die in dieser Zone stattfindenden Konvektionsvor- gänge unterbunden wird.
Die in Fig. 2 beschriebene Anordnung ist in besonderem Masse für die Herstellung sogenannter Hetero- übergänge geeignet.
Zu diesem Zweck wird beispielsweise auf einer Unterlage aus polykristallinem Galliumarsenid eine günstigerweise polierte Scheibe aus einkristallinem Germanium als Schichtträger aufgelegt. Zwischen Un- terlage und Träger werden Abstandhalter aus inertem Material eingeschoben, durch die der für die Dif- fusion der Reaktionsgase notwendige Abstand eingestellt und aufrecht erhalten wird. Dann wird die Unter- lage durch indirekte Beheizung auf eine Temperatur von etwa 9500C gebracht. Mit dem mit konstanter
Geschwindigkeit durchströmenden Reaktionsgasgemisch kommt es zurAusbildung eines Reaktionsgleichge- wichtes entsprechend der Gleichung
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empfiehlt es sich, diese vor Beginn der Beschichtung etwa 10 min lang bei der Reaktionstemperatur von 9500C in Wasserstoffstrom auszuglühen.
Die Zusammensetzung des Reaktionsgases ist der Reaktionstemperatur entsprechend einzustellen und wird zweckmässigerweise so gewählt, dass während der Abscheidung die Bildung eines Sulfidbelages auf der Halbleiteroberfläche verhindert wird, und dass der Transport des Galliums im Temperaturgefälle als Gaz S erfolgt. Das Arsen wird dabei als Arsendampf transportiert. Als besonders geeignet für die epitaktische Abscheidung von Galliumarsenid auf Germanium haben sich folgende Reaktionsbedingungen erwiesen : Die Zusammensetzung des Reaktionsgases entspricht dem Verhältnis HS:H-l : 200. Der Par-
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tragen.
Wird als Schichtträger ein Germaniumeinkristall verwendet, dessen Unterseite der (111)-Fläche entspricht, so ist die Galliumseite des Galliumarsenids, die der (111)-Fläche entspricht, in der epitaktischen Schicht dem Germanium zugekehrt.
In entsprechender Weise ist auch die epitaktische Abscheidung von Germanium auf Galliumarsenid möglich. In diesem Falle beträgt die Reaktionstemperatur, d. h. die Temperatur der Oberseite der Unterlage, etwa 8500C. Die Zusammensetzung des Reaktionsgasgemisches entspricht dabei dem Verhältnis H S : H = l : 100. Der Transport des Germaniums erfolgt nach der folgenden Reaktionsgleichung :
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kann in gleich vorteilhafter Weise auch auf die Abscheidung von Galliumarsenid auf Galliumarsenid bzw. von Germanium auf Germanium oder Silizium auf Silizium angewendet werden.
Darüber hinaus lässt es sich zum Herstellen von Karbiden oder Nitriden, beispielsweise von SiC, in grobkristalliner bzw. einkristalliner Form verwenden.
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wird SiC verwendet.
Darüber hinaus besteht bei diesem Verfahren die Möglichkeit, erwünschte Dotierungsstoffe zu übertragen und gleichzeitig eine Abreicherung der unerwünschten Verunreinigungen zu erzielen. So lässt sich beispielsweise im Galliumarsenid enthaltenes Germanium quantitativ in die Aufwachsschicht einbauen, wohingegen die meisten Verunreinigungen infolge der Schwerflüchtigkeit ihrer Sulfide bzw. Subsulfide sich im Rückstand anreichern. Weiterhin ist eine Dotierung durch das strömende Gasgemisch selbst möglich, indem Dotierungsstoffe dem Gasgemisch beigemengt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Herstellen von reinem, gegebenenfalls dotiertem Halbleitermaterial in kristalliner, insbesondere einkristalliner Form mittels chemischer Transportreaktionen, bei dem in fester Form vorliegendes Halbleitermaterial bei ausreichend hoher Temperatur in eine gasförmige Verbindung übergeführt und unter Ausnutzung eines Temperaturgefälles an einer andern Stelle unter Zersetzung der gasförmigen Verbindung abgeschieden und vorzugsweise auf einem kristallinen, insbesondere einkristallinen Träger
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portierendes Medium ein gleichzeitig Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthaltendes Gasgemisch verwendet wird, und dass die Zusammensetzung des Gasgemisches so gewählt wird, dass bei der Reaktionstemperatur das Halbleitermaterial unter Bildung eines flüchtigen Sulfids, insbesondere eines Subsulfids,
gelöst und als solches über die Gasphase transportiert wird.
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