DE2508802A1 - Verfahren zum abscheiden von elementarem silicium - Google Patents

Verfahren zum abscheiden von elementarem silicium

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Description

Ye rfahren znή Abscheiden von elementaren SiIi
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Abscheiden von elementarem Silicium aus einem zur thermischen Abscheidung dieses Elements befähigten Reaktionsgas an der Oberfläche eines in dem Reaktionsgas erhitzten Trägerkörpers aus einem hitzebeständigen sowie gegen das Silicium und gegen das Reaktionsgas inerten Material, bei dem zugleich ein die Entstehung einer amorphen mikrokristallinen Struktur des abgeschiedenen Silicium begünstigendes, vorzugsweise bei der Abscheidungstemperatur nicht flüchtiges Element mitabgeschieden und in die entstehende SiIiciumschicht miteingebaut wird, derart, daß der halbleitende Charakter der abgeschiedenen Schicht nicht verloren geht.
Ein solches Verfahren ist in der DT-PS 1.521.465 und in der Literaturstelle "Journal of the Electrochem. Soc." Vol.113 (May 1966) ITo.5 pp.506 bis 508 beschrieben. Dort handelt es sich um ein Verfahren zum Abscheiden von texturlosem Silicium, wobei als Zusatz aus dem Reaktionsgas Kohlenstoffatome mitabgaschieden und in Form von Siliciumcarbid in die Schicht mit eingebaut werden. Das Reaktionsgas besteht beispielsweise aus einem Gemisch von Hpj SiHCl., und CH^SiHCl2 im Verhältnis 1:2:60, welches der Oberfläche des auf eine Temperatur von mindestens 10000C heißen, z.B. aus Si, SiOp, Al2O,. Graphit oder Porzellan bestehenden Trägerkörper zugeführt wird. Die Einsatzmöglichkeit eines solchen Siliciums für Halbleiterbauelemente, z.B. für Dioden ist in der DT-PS 1.521.465 ebenfalls beschrieben.
Hinsichtlich der Einsatzmöglichkeiten von polykristallinen! Silicium in der Halbleitertechnik kann z.B. auf "J.Appl.Phys." Vol.43, ::o.1 (Jan.1972) pp. 83 bis 91 und "Solid-State-Electronics" (1972) Vol.15, pp.789 bis 799 hingewiesen werden. Sie lassen erkennen, daß Diffusionsgeschwindigkeit der Dotierungsstoffe in polykristallinen! Material für bipolare Halbleiteranordnungen nicht empfoh-
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len wird. Günstiger scheinen nach den Ausführungen der DT-PS 1.521.465 die Einsatzmöglichkeiten für mikrokristallines amorphes Silicium zu sein.
Wie die Offenbarungen dieser Patentschrift erkennen lassen, setzt sich jedoch eine nach dem dort beschriebenen Verfahren erhaltene Siliciumschicht aus feinsten Siliciumkörnern zusammen, deren Zwischenbereiche mit Siliciumcarbid ausgefüllt sind. Man hat also trotz allem noch eine inhomogene, wenn auch durch die Kleinheit der Siliciumkörner sich nicht mehr im Auftreten einer optisch erkennbaren Textur bemerkbar machende Struktur. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist hingegen eine glasartige Beschaffenheit des abgeschiedenen Siliciums angestrebt, die sich aber andererseits auch durch einen sehr hohen Widerstand im eigenleitenden, also undotiertem Zustand auszeichnet, so daß ein Einsatz auch bei Elementen mit pn-übergängen, z.B. bei Solarzellen;als möglich erscheint.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, daß als die Entstehung einer mikrokristallinen amorphen Struktur begünstigendes Element ein weder den Leitungstyp in nennenswerten Maße bestimmendes noch selbst halbleitereigenechaften aufweisendes Element verwendet und derart aus dem Reaktionsgas zusammen mit dem Silicium abgeschieden wird, daß'einerseits die Konzentration dieses Elements •die Festkörperlöslichkeit dieses Elements in monokristallinem Silicium übertrifft, daß aber andererseits sowohl die Bildung von Silicid al3 auch von leitenden Einschlüssen unterbunden ist.
Als zusätzliches Element scheiden somit die Donatoren und Akzeptoren der V. und III. Hauptgruppe des PS. im vornherein aus. Dasselbe gilt für die meisten Elemente der übrigen Hauptgruppen mit Ausnahme der IV. Hauptgruppe sowie der Elemente Calcium, Magnesium und Schwefel. Von den letzteren scheidet jedoch Germanium aus, während sich ebenso wie bei dem Verfahren nach der DT-PS 1.521.465 Kohlenstoff eignet.
Weiter sind Metalle der IV., V., VI., VII. und VIII. Nebengruppe geeignet, sofern 3ie ausreichend flüchtige Halogenide bzw. Oxyde bzw. Organyle bilden, die eine Zugabe zu dem im Übrigen in üblicher V/eise zusammengesetzten Reaktionsgas gestatten.
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Die Erfindung wird mm anhand der Figur näher beschrieben, in welcher eine an sich übliche Abscheidungsapparatur dargestellt ist.
Ein aus Silicium bestehender ststförniger Trägerkörper 1 ist an seinen Enden mittels Elektroden 2 in üblicher Weise in einem Reaktionsgefäß ^ gehaltert, welches zugleich als Durchströnmngsgefäß für das Reaktionsgas ausgebildet ist. Das aus mit SiHGl, beladenem Wasserstoff bestehende Reaktionsgas wird in üblicher Weise hergestellt. Beispielsweise indem man den aus einer Gasflasche 4 entnommenen Wasserstoff durch einen mit flüssigem SiHCl^ angefüllten Verdampfer 5 leitet. Zur Beheizung des Trägerkörpers ist eine geregelte Stromquelle 6 vorgesehen, welche den Trägerkörper 1 zweckmäßig auf einer Temperatur von 800 bis 1150 C erhitzt. Pur das Reaktionsgap ist z.B. ein Molverhältnis von Wasserstoff zu SiHCl, im Bereich von 1:0,05 bis 1:0,12 günstig. Das Reaktionsgas wird außerdem vor dem Einleiten in das Peaktionsgefäß mit einem flüssigen aber schwerflüchtigen Kohlenwasserstoff bzw. einem Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe in Kontakt gebracht. Hierzu ist noch ein weiteres Durchströmungsgefäß 7 vorgesehen, dessen Boden mit gereinigtem Schmieröl, z.B. Motorenöl, oder einem sonstigen schwerflüssigen Öl auf KW-Basis, bedeckt ist und das sich auf Zimmertemperatur befindet. Der Durchsatz des Reaktionsgases beträgt in dem Gefäß 7 2 bis 100 m /&. Gegebenenfalls kann die Verbindung des Zusatzelements auch auf andere Weise mit dem Reaktionsgas vermischt werden, z.B. indem man eine mit der flüssigen Verbindung des Elements gefüllte Schale im Reaktionsgefäß anordnet.
Das unter diesen Bedingungen abgeschiedene Silicium weist eine glatte glasartige Oberfläche auf und zeigt bei entsprechender mechanischer Überlastung muschelige Bruchstellen. Der Nachweis von Siliciumcarbid oder einem anderen Silicid in den abgeschiedenen Siliciumschichten verlief negativ.
Andererseits ist der spezifische Widerstand des auf die beschriebene Weise jedoch ohne dotierenden Zusatz abgeschiedenen Siliciums 1O bis 2000 0hm.cm. Will man das Verfahren gemäß der Erfindung Zur Herstellung von dotiertem Silicium anwenden, so wird das Reaktionsgas in üblicher Weise mit dotierenden Zusätzen, am besten
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in Form eines Halogenids oder Hydrids eines Elements der III. oder V. Hauptgruppe des PS versehen. Die Durchführung der Erfindung wird davon nicht berührt.
Bei dem beschriebenen Verfahren sind die Bedingungen so gewählt, daß sich kein Silicid des Zusatzelements, also in diesem Falle kein SiC, bildet. Hierzu ist einerseits erforderlich, daß sich die Abscheidungstemperatur unterhalb einer von der Art des Zusatzes abhängigen Grenze hält, die bei Kohlenstoff bei 120O0C liegt. Andererseits spielt auch die Konzentration des Zusatzelements in dem Reaktionsgas eine Rolle, welche einerseits die für die Einsatztemperatur des Siliciums (insbesondere Zimmertemperatur) geltende Löslichkeit des Zusatzelements in monokristallinem Silicium auf jeden Fall überschreiten soll, während andererseits sie nicht so hoch sein soll, daß sich in dem abgeschiedenen Silicium leitende oder halbleitende Einschlüsse ausbilden können. Dementspricht, daß der zusätzliche Gehalt des Reaktionsgas an Kohlenstoff höchstens 5 Gew.^, vorzugsweise 0,1 Gew.$ sein soll. Die oben genannten schweren Öle als Lieferant für den bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benötigten C-Gehalt des Reaktionsgases haben bei Zimmertemperatur gerade die richtige Verdampfungsquote, um bei den für eine rasche Abscheidung (Wachstumsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,8 mm/Λ ) geeigneten C-Gehalt des Reaktionsgases zu gewährleis-• ten.
Verwendet man als Zusatzelement ein Metall der IV. bis VIII. Febengruppe oder Zinn bzw. Blei so ist die zu verwendende Abscheidungstemperatur im allgemeinen niedriger zu wählen, um die Gefahr einer Silicidbildung zu vermeiden. Zweckmäßig ist hier die Beachtung von 110O0C als obere Temperaturgrenze. Andererseits muß aber auch eine geeignete flüchtige Verbindung des betreffenden Elements zur Verfügung stehen, um es dem Reaktionsgas in ausreichendem Maße zumischen zu können.
Derartige flüchtige bzw. relativ flüchtige Verbindungen von in Frage kommenden Zusatzelementen sind z.B. CH^Mn(CO)5, Ni(CO)., CrO2Cl2, MoCl5, NbF5, SCl2, SOCl2, CS2, SOBr2, TaCl5, TiCl4, VOCl, VOCl2, VF4, WCl5, WOF4, SnH4, SBrI4, SnCl4. Dabei ist zu bemerken, daß nicht alle diese Verbindungen binär sind, sondern zum Teil
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noch Sauerstoff und/oder Kohlenstoff, wie z.B. die Carbonyle enthalten. In diesem Zusammenhang kann jedoch festgestellt werden, daß sich die Anwesenheit von Op in geringem Maße zusätzlich zu den die Entstehung von amorphen Silicium begünstigenden Element vorteilhaft auf die elektrischen Eigenschaften des abgeschiedenen Siliciums auswirkt, sofern sein Anteil so bemessen wird, daß die Zahl der anwesenden Sauerstoffatome die Zahl der Atome des eigentlichen Zusatzelements nicht überschreitet. Pur das Zusatzelement ist im allgemeinen eine Konzentration von 2.10 Atome/cm angestrebt. Als günstigen Richtwert kann man die für Zimmertemperatur geltende Festkörperlöslichkeitsgrenze des betreffenden Zusatzelements in monokristallinem Silicium nehmen, die etwa dem Verteilungskoeffizienten beim Zonenschmelzen von Siliciumstäben entspricht. Die einzustellende Konzentration wird zweckmäßig so gewählt, daß die Löslichkeitsgrenze um mindestens 5/£ überschritten wird. Die Obergrenze wird durch die Bildung von Ausscheidungen bestimmt. Im allgemeinen treten diese Ausscheidungen auf, wenn die Löslichkeitsgrenze um 4 bis 5 Zehnerpotenzen überschritten sind. So ist z.B. die maximale löslichkeit von ITi im Silicium 1.10 Atome/cm . Brücken bildende Ausscheidungen treten auf, wenn die ITi Konzentration 2.10 Atome/cm beträgt. Die entsprechen-
17 den Werte beim Kohlenstoff sind 3-10 (für maximale Löslichkeit)
21
und'V/IO für Ausscheidungen.
Als Material für den Trägerkörper 1 kommen außer Si vor allem C (Graphit), schwerflüchtige Metalle mit nicht dotierenden Eigenschaften und Keramik in Betracht. Günstig sind glatte, polierte Oberflächen des Trägerkörpers. Die Art der Beheizung kann durch direkten Stromdurchgang, durch Induktion oder durch Bestrahlung erfolgen. Die Abscheidegeschwindigkeit wird vor allem nach dem Gesichtspunkt einer möglichst guten Ausbeute des Reaktionsgases und einer großen Abscheidegeschwindigkeit bemessen, weil das angestrebte Silicium sich vor allem auch wesentlich wirtschaftlicher als monokristallines Silicium herstellen lassen soll.
Zweckmäßig ist deshalb einen Reaktionsgasdurchsatz von mindestens 10 m.-'/£ anzuwenden.
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— O —
Das erhaltene amorphe Silicium wird wie üblich weiter verarbeitet, Zur Herstellung von pn-Übergängen können die üblichen Prozesse, vor allein Diffusion von den üblichen Dotierungsstoffen und/oder Epitaxie unter Verwendung des gemäß der Erfindung erhaltenen Siliciurns als Substrat erfolgen. Dabei ist zu bemerken, daß die Diffusionskoeffizienten größer als in normalera polykristallinem Silicium werden. Das durch Epitaxie abgeschiedene Silicium wird, wenn die Abscheidung bei niedrigen Temperaturen erfolgt, ebenfalls amorph, oberhalb von 110O0C hingegen nicht mehr texturlos. Deshalb ist es günstig, wenn pn-Übergänge sogelegt werden, daß sie im amorphen Bereich liegen.
17 Patentansprüche
1 Figur
VPA 9/110/4070
609837/0813

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zum Abscheiden von elementarem Silicium aus einem zur thermischen Abscheidung dieses Elements befähigten Reaktionsgas an der Oberfläche· eines in dem Reaktionsgas erhitzten Trägerkörpers aus einem hitzebeständigen sowie gegen das SiIi-, cium und gegen das Reaktionsgas inerten Material, bei dem zugleich ein die Entstehung einer mikrokristallinen amorphen Struktur des abgeschiedenen Silicium begünstigendes /mrtr-abgeschieden und in die entstehende Siliciumschicht mit eingebaut wird, derart, daß der halbleitende Charakter der abgeschiedenen Schicht nicht verloren geht, dadurch gekennzeichnet, daß als die Entstehung einer mikrokristallinen amorphen Struktur begünstigendes Element ein weder den Leitungstyp in nennenswertem Maße bestimmendes noch selbst Halbleitereigenschaften aufweisendes Element verwendet und derart aus dem Reaktionsgas zusammen mit dem Silicium abgeschieden wird, daß einerseits die Konzentration dieses Elements die Festkörperlöslichkeit dieses Elements in monokristallinem Silicium übertrifft, daß aber andererseits die Bildung von Silicid als auch von leitenden Einschlüssen unterbunden ist.
    2,) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzelement ein Element der IV.Gruppe des PS, insbesondere G, Sn, Ti, verwendet wird.
    3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzelewent ein nicht dotierend wirkendes Element der V. Gruppe dos PS, insbesondere V, verwendet wird.
    4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzelement ein Element der VI.Gruppe des PS, insbesondere S, Cr, Mo, V, verwendet wird.
    5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzelement ein Element der VII.Gruppe des PS, insbesondere Kn, verwendet wird.
    VPA 9/110/4070 6098 3 7/08 13
    6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzelement ein Element der VIII. Gruppe des PS, insbesondere ITi, Fe, verwendet wird.
    7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Quelle für das Zusatzelement Kohlenstoff dem Reaktionsgas ein schwerflüchtiger Kohlenwasserstoff zugemischt wird.
    8.) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Bestandteil des Reaktionsgases über schwerflüchtiges öl, insbesondere Motorenöl, geleitet wird.
    9.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Koh-
    16
    lenstoffs in dem abgeschiedenen Silicium auf etwa 2.10 Atome/cm eingestellt wird.
    10.)Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abscheidungstemperatur von 800 bis 115O0C und eine Abscheidegeschwindigkeit von 0,1 bis 0,8 mm/X verwendet wird.
    . 11.)Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzelement in Form eines flüchtigen Halogenids beigemischt wird.
    12.)Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzelement in Form eines flüchtigen Hydrids zugemischt wird.
    13·)Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzelement in Form einer sauerstoffhaltigen Halogenverbindung zugemischt wird.
    H.)Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem die Entstehung einer mikrokristallinen amorphen Struktur des begünstigenden Element etwas Sauerstoff dem Reaktionsgas beigemischt wird.
    VPA 9/110/4070 609837/0813
    ■*■ j -~
    15.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Carbonyl verwendet
    wird.
    16,) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichne t, daß die Konzentration des Zusatzelements in dem abgeschiedenen Silicium so eingestellt wird, daß die Grenze der Eestkörperlöslichkeit in monokristallinem Silicium um mindestens 5% überschritten wird.
    17.) Verfahren nach einem der Ansrpüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Wachstumsgeschwindigkeit des abgeschiedenen Siliciums auf 0,5 mm/ieingestellt wird.
    VPA 9/110/4070
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    AO
    Leerseite
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