-
Verfahren zum Herstellen von kristallinem, insbesondere einkristallinem
Bor Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von kristallinem, insbesondere
einkristallinem hochreinem Bor, bei dem ein strömendes Reaktionsgas aus gereinigtem
Wasserstoff und Borhalogenid über einen elektrisch beheizten Trägerkörper geleitet,
das Bor auf dem Träger niedergeschlagen und zum Aufwachsen gebracht wird.
-
Es ist bereits bekannt, an einem elektrisch erhitzten Draht aus Wolfram
oder Tantal elementares Bor aus einem vorbeiströmenden BBr3 H2 Gemisch abzuscheiden.
Weiter ist es bekannt, Bor durch Zersetzung von BCh in Gegenwart von Wasserstoff
unter Einwirkung eines Lichtbogens herzustellen. Das Reaktionsprodukt besteht aus
festem Pulver oder aus geschmolzenen Stücken. Die Reinheit des nach diesen bekannten
Verfahren gewonenen Bors genügt jedoch nicht den Anforderungen der Halbleitertechnik.
Außerdem wurde bei dem Verfahren das Bor auch nicht in einkristalliner Form gewonnen.
-
Wie der Erfindung zugrunde liegende Untersuchungen gezeigt haben,
lassen sich durch Zusatz von Halogenwasserstoff die Gleichgewichtsbedingungen zugunsten
des einkristallinen Aufwachsens des durch pyrolytische Zersetzung des Reaktionsgases
erhaltenen Bors erreichen. Diese Tatsache läßt sich folgendermaßen erklären: Normalerweise
ist, wie festgestellt wurde, die Borabscheidung aus dem aus Wasserstoff und Borhalogenid
bestehenden Reaktionsgemisch (Frischgas) auch bei relativ niedrigen Temperaturen
nicht vollkommen erloschen. Trägt man z. B. den theoretisch möglichen Umsetzungsgrad
x (0 _> 1) bzw. die maximale Borausbeute (0 -#- 100 °/o) in einem Diagramm
in Abhängigkeit von der Oberflächentemperatur des Trägers auf, so gewinnt man eine
Kurve mit dem aus der F i g. 1 Kurve a ersichtlichen Verlauf. Die Abscheidungskurve
nähert sich gewissermaßen asymptotisch der Abszisse unter einem sehr kleinen Winkel.
Durch Zugabe von HCl wird jedoch, wie den Kurven a bis d zu entnehmen
ist, die Abscheidungskurve in der Temperaturachse in zunehmendem Maß steiler, und
es entsteht ein wohldefinierter Schnittpunkt bei einer Temperatur To.
-
Der Grund für dieses Verhalten liegt darin, daß infolge der Anwesenheit
des HCl im Reaktionsgas die dem Abscheidungsvorgang zugrunde liegende Reaktionsgleichung
unterhalb To im umgekehrten Sinn als bei der Abscheidung durchlaufen wird. Dies
bedeutet, daß dann nicht mehr Bor aus dem Reaktionsgas abgeschieden, sondern umgekehrt
bereits vorhandenes Bor vom Reaktionsgas aufgelöst, also in die im Reaktionsgas
anwesende Borverbindung -gegebenenfalls auch in andere gasförmige Borverbindungen
- übergeführt wird.
-
Die Kurven a bis d wurden im strömenden Medium mit Hilfe
eines Reaktionsgasgemisches ermittelt, das Bortrichlorid und Wasserstoff in einem
Molverhältnis von 1: 10 enthält. Der Anteil (in Molprozent) des Halogenwasserstoffs
im Reaktionsgasgemisch wird dabei im folgenden mit no bezeichnet. Für die Anwesenheit
von no HCl in diesem Reaktionsgasgemisch wurde die Kurve b, bei Zugabe von 3 no
HCl die Kurve c und bei Zugabe von 5 n. HCl die Kurve d ermittelt. Alle Abscheidungskurven
münden mit wachsendem HCl-Gehalt in zunehmendem Maß in die Temperaturachse ein.
Außerdem wächst die Temperatur To mit dem HCl-Gehalt des Reaktionsgases. Schließlich
nähern sich die Kurven mit weiter steigender Temperatur einem Sättigungs- bzw. Maximalwert.
-
Somit besteht die Möglichkeit, durch HCl-Zugabe bzw. durch Variation
dieser HCl-Zugabe den Schnittpunkt der Abscheidungskurven mit der Temperaturachse
zu variieren und außerdem auch die Steilheit der Tangente an die Abscheidungskurve
in diesem Schnittpunkt zu erhöhen. Wenn nun der Halogenwasserstoff dem Reaktionsgas
in einem solchen Anteil zugesetzt wird, daß die Borabscheidung unterhalb einer mindestens
bei 1200° K liegenden Temperatur To der Oberfläche des Trägerkörpers vollkommen
unterbunden wird, so erhält man im allgemeinen eine steile Abscheidungskurve, bei
der eine relativ geringe Temperaturerhöhung eine wesentlich größere Ausbeuteerhöhung
bewirkt, als es die gleiche Temperaturerhöhung vermag, wenn das Reaktionsgas kein
HCl enthält und in beiden Fällen bei einer
Temperatur gearbeitet
wird, welche sich praktisch von der zu einem Erliegen der Abscheidung führenden
Temperatur nur wenig entfernt.
-
Andererseits wird, wenn der Arbeitspunkt, d. h. die Abscheidungstemperatur
T, in das steile Gebiet der Abscheidungskurve verlegt wird, eine geringe Temperaturverminderung
bereits eine merkbare Reduktion der Abscheidung mit sich bringen, die im Gegensatz
zu der Kurve a auf den Wert Null und zu negativen Werten fortgeführt werden kann,
d. h. also, daß die Begrenzungsflächen des aufwachsenden Bors sehr ebenmäßig ausfallen
müssen.
-
Außerdem konnte beobachtet werden, daß bei elektrischer Beheizung
des Trägerkörpers diejenigen Teile der Trägeroberfläche die niedrigste Temperatur
besitzen, welche aus dem normalen Niveau der Trägerfläche herausragen, während umgekehrt
zurückstehende Stellen der Trägeroberfläche am heißesten sind. Demnach müßte allein
auf Grund dieser Tatsache an den vorstehenden Stellen der Trägeroberfläche eine
geringere Abscheidung erfolgen als an den zurücktretenden Stellen, z. B. in Gruben
oder Rillen, was auch durch Untersuchungen bestätigt werden konnte. Dieser Ausgleich
ist jedoch nicht ausreichend, da die vorstehenden Stellen bevorzugt von frischem
Reaktionsgas bestrichen werden, während die zurückstehenden Stellen im allgemeinen
eine wesentlich ungünstigere Zufuhr an Reaktionsgas erhalten. Es kann also das raschere
Wachstum an Ausstülpungen und ähnlichen Vorsprüngen der Trägeroberfläche auf diese
Weise nur unvollkommen ausgeglichen werden.
-
Da die Temperaturunterschiede zwischen den vorspringenden Teilen und
der normalen Trägeroberfläche bis über 200° C betragen können, ist es zweckmäßig,
dafür zu sorgen, daß die Abscheidungskurve einen definierten Schnittpunkt To mit
der Temperaturachse erhält und daß außerdem die Abscheidungskurve so eingestellt
wird, daß bereits geringe Temperaturerhöhungen über To hinaus zu einer relativ starken
Ausbeute führen. Wird die Arbeitstemperatur T der Trägeroberfläche so gewählt, daß
an den vorspringenden, d. h. kalten Teilen so lange nur eine geringe Abscheidung
erfolgt, bis sie eingeebnet sind, so wird dadurch ihre Temperatur dem Sollwert T
angeglichen. Dies ist insbesondere dann gewährleistet, wenn die Temperatur der kalten,
also vorspringenden Stellen unterhalb der Temperatur To liegt, weil dann nicht nur
die Abscheidung an diesen Stellen unterbunden wird, sondern auch umgekehrt eine
Abtragung dieser Stellen und damit eine Beschleunigung der Nivellierung der Trägeroberfläche
stattfindet.
-
Gemäß der Erfindung wird daher vorgesehen, daß dem Reaktionsgas im
vornherein ein das Reaktionsgleichgewicht zugunsten des gebundenen Bors verschiebender,
insbesondere sich im Zuge des Umsetzungsvorganges bildender Halogenwasserstoff in
einem solchen Maß zugesetzt wird, daß bei einer während des Abscheidevorgangs einzustellenden,
nicht unter 1200° K liegenden Trägertemperatur (T) Borabscheidung erfolgt, daß aber
bei einem Absinken der Trägertemperatur auf eine höchstens 200° C unterhalb des
eingestellten Wertes (T) liegende Trägertemperatur (To) die Borabscheidung vollkommen
unterbunden und bei einem noch weiteren Absinken der Trägertemperatur Auflösung
von bereits vorhandenem elementarem Bor erfolgen würde. Dabei wird vorteilhafterweise
ein Träger aus einkristallinem Bor verwendet.
-
Als Reaktionsgas können auch die aus einer vorgeschalteten, zur Herstellung
von hochreinem Bor aus Halogenverbindungen dienenden Apparatur stammenden Restgase
verwendet werden. Man kann jedoch so vorgehen, daß gereinigter Wasserstoff einem
mit einer flüssigen Borhalogenverbindung gefüllten Verdampfungsgefäß zugeführt wird,
in welchem durch Eintropfen von destilliertem gereinigtem Wasser Halogenwasserstoff
erzeugt wird, und daß dann der mit dem Halogenwasserstoff und dem Dampf der Borverbindung
beladene Wasserstoff in das Abscheidungsgefäß geleitet wird.
-
Weiterhin ist zu beachten, daß vor allem Silizium als Verunreinigung
der zu verwendenden Borhalogenide eine Rolle spielt. Dies macht sich um so störender
bemerkbar, als das Einschleppen von Silizium aus den Reaktionsgefäßen kaum unterbunden
werden kann und eine nachträgliche Entfernung des Siliziums durch Zonenschmelzen
auf Grund des ungünstigen Verteilungskoeffizienten von Silizium in Bor praktisch
unmöglich ist.
-
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens nach der Lehre der Erfindung
ist vorgesehen, daß die Halogenwasserstoffverbindung zunächst in einem solchen Maß
zugesetzt wird, daß weder Bor noch Silizium abgeschieden werden und daß dann die
Zufuhr der Halogenwasserstoffverbindung so weit herabgesetzt wird, daß das Bor auf
dem Trägerkörper abgeschieden wird. Soll vor Beginn der Abscheidung eine Abtragung
der obersten Schicht des Trägerkörpers stattfinden, so empfiehlt es sich, die Konzentration
des Halogenwasserstoffes auf einen Wert einzustellen und so lange auf diesem Wert
zu halten, wie eine Abtragung des Trägerkörpers erfolgen soll. Auf diese Weise läßt
sich die Oxydhaut bzw. ein Mehrfaches der Schichtdicke der Oxydhaut abtragen, was
für die Herstellung einwandfreier Aufwachsschichten von ausschlaggebender Bedeutung
ist.
-
Außerdem empfiehlt es sich aus technologischen Gründen bei Verwendung
eines einkristallinen stab-oder drahtförmigen Trägerkörpers darauf zu achten, daß
dieser kristallographisch so orientiert ist, daß die Stabachse in einer Kristallrichtung
liegt, die einer bestimmten Vorzugswachstumsrichtung entspricht.
-
Die in der Praxis anzuwendende Arbeitstemperatur T sowie der anzuwendende
Zusatz an HCf od. dgl. richtet sich im allgemeinen nach der Art des zur Verwendung
gelangenden Reaktionsgases. Handelt es sich z. B. um mit Bortrichlorid vermischten
Wasserstoff mit dem oben angegebenen Molverhältnis im Reaktionsgasgemisch, so wird
die Abscheid&-temperatur, um eine Abscheidung der Hochtemperaturmodifikation
zu erzielen, z. B. bei etwa 1900° K
gewählt. Durch die Zugabe von
5n, HCl wird eine Temperatur To von 1800° K festgelegt.
-
Zur Durchführung des Verfahrens nach der Lehre der Erfindung ist es
zweckmäßig, das Reaktionsgefäß zunächst mit reinem Wasserstoff zu spülen, wobei
der Trägerkörper hoch erhitzt wird, anschließend wird eine Halogenwasserstoffverbindung
in das Reaktionsgefäß ein- und an dem erhitzten Trägerkörper vorbeigeleitet. Erst
daran anschließend wird das die Borverbindung enthaltende Reaktionsgemisch eingebracht.
Man kann dabei aber auch so vorgehen, daß die Menge des anfänglich zugegebenen Halogenwasserstoffs
stetig verringert wird.
Je nach Wahl der Abscheidetemperatur läßt
sich außerdem die Modifikation des abgeschiedenen Bors festlegen. So genügt, zur
Gewinnung der sich etwa unter 1300° K niederschlagenden Tiefsttemperaturmodifikation
des Bors eine geringe HCl-Zugabe, bei entsprechender Führung des Gasstroms sogar
der durch die Umsetzung des aus Bortrichlorid und Wasserstoff bestehenden Gasgemisches
entstehenden HCl-Gehalts, der etwa gleich dem Bortrichloridgehalt in dem zu zersetzenden
Gasgemisch ist, zur Erzielung eines einwandfreien Wachstums. Bei der Abscheidung
der oberhalb etwa 1700° K sich niederschlagenden Hochtemperaturmodifikation des
Bors ist dagegen eine beträchtliche HCl-Zugabe nötig (s. Diagramm), wenn die Forderung
eingehalten werden soll, daß die Temperatur der beginnenden Borabtragung etwa 200°
C unterhalb der Borabscheidungstemperatur liegt.
-
Als weiterer Punkt ist zu beachten. dal; Siliziu:--im Kristallgitter
der Hochtemperaturmodifikation des Bors eindeutig Donatorniveaus bildet. Nun ist
aber Silizium eine besonders stark hervortretende Verunreinigung in den für die
Borabscheidung in Frage kommenden Halogeniden. Außerdem muß man bei Verwendung der
üblichen Glas- oder Quarzgeräte dauernd mit dem Einschleppen von Silizium rechnen.
Selbst bei ausreichender Vorreinigung der Haloim läßt sich diese Verunreinigung,
wenn sie einmal in das Gitter eingebaut ist, durch Zonenschmelzen nur schlecht wieder
entfernen, zumal Silizium in Bor einen sehr ungünstigen Verteilungskoeffizienten
besitzt.
-
Es besteht daher aus technologischen Gründen ein großes Interesse
daran, den Aufwand für die Reinigung der zu zersetzenden Borverbindungen sowie den
erforderlichen apparativen Aufwand zur Vermeidung des Einschleppens von Silizium
weitgehend herabzusetzen, indem die Voraussetzungen für die Verwendung eines Reaktionsgases
mit verhältnismäßig großem Siliziumgehalt geschaffen werden, wobei dafür Sorge zu
tragen ist, daß der Siliziumanteil im niedergeschlagenen Bor sehr klein gehalten
wird, insbesondere daß er wesentlich geringer sein soll als der verhältnismäßige
Anteil des Siliziums im Reaktionsgas.
-
Wie eingehende Untersuchungen gezeigt haben, wird das Gleichgewicht
der pyrolytischen Zersetzung der als Verunreinigung im Reaktionsgas anwesenden Siliziumverbindungen
durch den Zusatz von Halogenwasserstoffverbindungen, insbesondere z. B. von Chlorwasserstoff,
verschoben. Bei entsprechend bemessenen Anteilen der übrigen Partner, insbesondere
des Wasserstoffs im Reaktionsgas läßt sich erreichen, daß Silizium unterhalb bestimmter
Mindesttemperaturen nicht mehr abgeschieden wird. Dies gilt selbst dann, wenn es
noch in verhältnismäßig großen Anteilen im Reaktionsgas enthalten ist. Diese Mindesttemperaturen
für die Siliziumabscheidung bei den für die Herstellung von Bor geeigneten Molverhältnissen
von Bor, Silizium und Wasserstoff im Reaktionsgas lassen sich dabei insbesondere
bei Zusatz größerer Mengen von Halogenwasserstoffverbindungen, wie z. B. HCI, auf
Werte einstellen, die genügend hoch über den entsprechenden Mindesttemperaturen
für die Abscheidung des Bors liegen; dies läßt sich besonders dann erreichen, wenn
die Temperatur der Oberfläche des Trägerkörpers, auf dem sich Bor in möglichst großer
Menge, Silizium jedoch praktisch nicht abscheiden soll, so gewählt wird, daß sie
unterhalb der Mindestabscheidungstemperatur des Siliziums, aber oberhalb der Mindestabscheidungstemperatur
des Bors liegt. Besonders vorteilhaft ist dabei, den Anteil der zugesetzten Halogenverbindungen
im Reaktionsgasgemisch so groß zu machen, daß diese Mindesttemperatur für die Abscheidung
des Siliziums höher ist als die Schmelztemperatur des Bors.
-
Die Ursache für das Auftreten einer Mindestabscheidungstemperatur
für Silizium bei der pyrolytischen Zersetzung einer dampfförmigen Siliziumverbindung,
z. B. von Siliziumtetrachlorid, ist nach dem Ergebnis bisher durchgeführter Untersuchungen
darin zu sehen, daß nach dem Massenwirkungsgesetz ein bestimmter HCI-Gehalt bei
vorgegebener Wasserstoffkonzentration einem ganz bestimmten SiCl4-Gleichgewichtsdruck
entspricht. Dabei wird die Grenzkonzentration des Siliziumtetrachlorids, das ohne
Siliziumabscheidung im Gasgleichgewicht vorhanden sein kann, bei Steigerung des
HCl-Gehalts auf das Doppelte um etwa eine Zehnerpotenz vergrößert.
-
Es läßt sich somit für jeden Siliziumgehalt im Reaktionsgasgemisch
eine HCl-Konzentration angeben, die eine Siliziumabscheidung im Bor verhindert,
weil für diesen Fall die Gleichgewichtskonzentration des Siliziumtetrachlorids größer
ist als die in den Reaktionsraum eingebrachte Siliziumtetrachloridmenge. Andererseits
kann natürlich auch bei gegebener HCl-und H"-Konzentration durch Veränderung der
Abscheidungstemperatur die Siliziumabscheidung unterbunden werden.
-
In F i g. 2 ist der Zusammenhang zwischen Siliziumabscheidung, HCl-Gehalt
und Temperatur der Borabscheidung für ein Molverhältnis (MV) BHal3 zu Hz = 0,1 entsprechend
der Gleichung SiCI4 -i- 211z: f Si -;- 4 HCl wiedergegeben. Die absolute Temperatur
T der Oberfläche des Trägers ist dabei als Abszisse, der Koeffizient ,8, der das
Verhältnis des im festen niedergeschlagenen Bor enthaltenen Siliziumanteils zu dem
aus das Bor bezogenen Siliziumanteil im Reaktionsgasgemisch angibt, als Ordinate
aufgetragen.
-
Die Kurve a wurde dabei ohne Zugabe von HCI erhalten, die Kurven b
bis e dagegen mit entsprechenden in Molprozent angegebenen HCl-Mengen.
-
Außerdem konnte festgestellt werden, daß bei nicht allzu hohem Wasserstoffüberschuß
im Reaktionsgas bzw. bei größeren Siliziumhalogenidkonzentrationen von z. B. etwa
10-2 Molprozent im Borhalogenid die Subchloridbildung als Zwischenstufe eine wichtige
Rolle spielt. So verläuft z. B. der Zersetzungsvorgang des Siliziumtetrachlorids
in den beiden folgenden Teilschritten
| SiCl4 -f- H2 --@ SiC12 -;- 2HCl (1) |
| SiCl2 -i- H2 -@ Si -i- 2H0 (2) |
Untersuchungen haben weiter gezeigt, daß bei der Reaktion (1) die Bildung des Subchlorids
SiCl" bei steigender Temperatur zunimmt, während bei- der Reaktion (2) die Bildung
des Siliziums aus dem Subchlorid mit steigender Temperatur abnimmt. Somit tritt
bei genügend hohen Temperaturen eine derart starke Verlagerung des Reaktionsgleichgewichts
zugungsten des Siliziumsubchlorids ein, daß das bei der
Pyrolyse
auf der Oberfläche des Trägers abgeschiedene Silizium durch Umsetzung mit dem zugesetzten
HCI unter Bildung von Silizumsubchlorid bei gleichzeitigem Freiwerden von Wasserstoff
von der Trägeroberfläche abgelöst wird. Dazu ist jedoch notwendig, daß der Anteil
der Halogenverbindung, z. B. des HCI, im Reaktionsgas genügend groß, der Wasserstoffanteil
dagegen nicht zu groß gehalten wird.
-
Aus diesen beiden Teilreaktionen, die mit dem Steigen der Temperatur
sich gegenläufig ändern, kann also bei entsprechender Wahl der Temperatur auf der
Oberfläche, auf der das Bor niedergeschlagen wird, eine Abscheidung des Siliziums
verhindert werden, indem dem Reaktionsgasgemisch ein ausreichend hoher Anteil einer
Halogenverbindung, insbesondere von HCI, zugegeben wird.
-
Bei einem Koeffizienten f von 0,6 beträgt somit der Anteil des Siliziums
im niedergeschlagenen Bor nur 60% des auf das Bor bezogenen Anteils des Siliziums
im Reaktionsgasgemisch.
-
Außerdem ist in F i g. 2 das Molverhältnis MV = nBX3/nH2 = 0,1 (X
= Halogen) zwischen der Borverbindung (BX3) und dem Wasserstoffgasanteil im Reaktionsgasgemisch
angegeben, für das die in der F i g. 2 angegebenen Werte errechnet wurden. Als Parameter
ist ferner an den Kurven der Anteil des HCI in Molprozent, bezogen auf die Borverbindung
im Reaktionsgasgemisch, angegeben. Addiert man die Gleichungen (1) und (2) für den
Reaktions- und Abscheidungsvorgang des Siliziums auf dem Träger und geht von der
Gesamtgleichung
| SiCI4 + 2H2 --> Si + 4 HCI |
aus, so wird, wie aus den Kurven zu ersehen ist, das Reaktionsgleichgewicht um so
mehr zu ungunsten der Siliziumabscheidung verschoben, je mehr HCl dem Reaktionsgasgemisch
zugesetzt ist. Enthält das Gemisch z. B. kein HCI, so wird schon bei einer Temperatur
T1 = etwa 700° K der Koeffizient f3 gleich 1, d. h., der Atomprozentanteil des Siliziums
ist im abgeschiedenen Bor ebenso groß wie der Atomprozentanteil des Siliziums, bezogen
auf das Bor im Reaktionsaasgemisch. Enthält dagegen das Reaktionsgasgemisch 20 Molprozent
HCI, bezogen auf die Borverbindung im Reaktionsgas, so wird bis zur Temperatur Tot
= etwa 1200° K praktisch kein Silizium niedergeschlagen. Erst bei noch höheren Temperaturen
nimmt der Koeffizient ß stark zu. Bei größeren Malprozentanteilen des HCI (40, 60
und 100 Molprozent) steigt die Temperatur, bei der die Abscheidung des Siliziums
erst beginnt, auf entsprechend höhere Mindesttemperaturen (Toy-To4).
-
Im folgenden werden noch an Hand der F i g. 3, 4 und 5 Ausführungsbeispiele
zur Durchführung der Borabscheidung beschrieben.
-
In F i g. 3 ist eine Anordnung dargestellt, bei der in einem Gefäß
1 ein dünner, aus einkristallinem hochreinem oder dotiertem Bor bestehender Stab
2 ausgespannt ist, auf dem hochreines bzw. dotiertes Bor aus der Gasphase zum einkristallinen
Aufwachsen gebracht werden soll. Soll dotiertes Bor hergestellt werden, so können
dem Reaktionsgasgemisch während des Abscheidevorgangs gasförmige Verbindungen in
definierten Mengen von Dotierungsstoffen zugesetzt werden. Als Dotierungsstoffe
sind z. B. Elemente der 1I. und IV. Gruppe des Periodischen Systems geeignet, die
im Kristallgitter des Bors Akzeptor- bzw. Donatorniveaus erzeugen. So bildet z.
B. Beryllium im Kristallgitter des Bors Akzeptorniveaus. Als Elemente der IV. Gruppe
sind z. B. Silizium und Kohlenstoff, die, wie bereits erwähnt, im Kristallgitter
des Bors Donatorniveaus bilden, in Form ihrer leicht flüchtigen Halogenverbindungen
verwendbar.
-
Um das Einschleppen von Silizium aus der Apparatur weitgehend zu vermeiden,
empfiehlt es sich, besonders für die temperaturmäßig stärker beanspruchten Apparaturteile,
wie z. B. für die Auskleidung des Reaktionsraumes, reinen Sinterkorund (A120 zu
verwenden. Für die übrigen Teile ist die Verwendung von Gläsern auf der Basis von
Aluminiumborat, eventuell in Kombination mit quarzähnlichem AIPO4, BPO4, von Vorteil.
Für größere Bauteile, wie z. B. das Reaktionsgefäß, ist die Verwendung von V2A-Stahl
günstig. Zur Halterung des Stabes dienen so z. B. mit Sinterkorund umkleidete Kohle-Elektroden
3 und 13. Der Stab 2 wird durch elektrischen Strom, der über einen regelbaren Stabilisierungswiderstand
4
von einer Stromquelle 5 geliefert wird, auf die Abscheidungstemperatur T
von z. B. 1400° C erhitzt. Zur Erreichung der entsprechenden Leitfähigkeit für die
direkte Strombeheizung muß der bei Zimmertemperatur hohe Widerstand der Borstäbe
mittels Hochspannung analog der Vorerwärmung bei Siliziumstäben oder vorgeheiztem
Wasserstoff beseitigt werden. Das Reaktionsgas betritt die Abscheidungsapparatur
an der Stelle 6 und verläßt sie nach der Abscheidung des Bors an der Stelle 7.
-
In einem Verdampfungsgefäß 8 befindet sich z. B. hochgereinigtes Borchlorid
in flüssigem Zustand. Der aus einem Vorratsgefäß 9 über ein Überdruckventil 11 geleitete
Wasserstoff wird mit dem aus einem Vorratsgefäß 10 über ein Überdruckventil
12 zugegebenen HCI vermischt. Die Strömungsgeschwindigkeit und damit die Menge des
zugegebenen HCI wird mittels eines Strömungsmessers 14 gemessen. Die Kühlfalle
23 dient zum Ausfrieren des in diesem Gasgemisch enthaltenen Wasserdampfes. Dieser
aus HE und HCl bestehende Gasstrom belädt sich mit dem Dampf der Borverbindung und
gelangt in das Reaktionsgefäß.
-
Der Verdampfer ist in einem Temperaturbad 22 angeordnet, mit dessen
Hilfe die Verdampfungsquote der Borverbindung geregelt werden kann. Durch Einstellen
der Temperatur im Verdampfer und mittels der Hahnen 17 bis 21 wird die Zusammensetzung
des Reaktionsgases geregelt. Die Menge der einzelnen Komponenten des Gasgemisches
wird mittels der Strömungsmesser 14, 15 und 16 gemessen.
-
Soll nun zunächst die Oberfläche des Trägerkörpers gereinigt werden,
so wird gemäß einem AusfUhrungsbeispieI, bei dem die Hochtemperaturmodifikation
des Bors abgeschieden wird, der Trägerkörper auf eine Temperatur von etwa 1400°
C erhitzt und eine Zeitlang auf dieser Temperatur gehalten. Das an der Stelle 6
in das Reaktionsgefäß einströmende Gasgemisch enthält Bortrichlorid und Wasserstoff
in einem Molverhältnis von 1 : 10 und besteht zu 3511/o aus Chlorwasserstoff. Für
höhere Trägertemperaturen liegt der Prozentgehalt an HCI im Gasgemisch entsprechend
höher. Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel, bei dem die Tiefsttemperaturmodifikation
des Bors abgeschieden wird, wird die Temperatur des Trägers auf etwa l000° C gehalten.
Das Gasgewisch
enthält Bortrichlorid-zu Wasserstoff -in dem oben
angegebenen Molverhältnis von 1 : 10 und besteht- zu 25 Mol aus HCl. Bei niedriger
Temperatur liegt der Prozentgehalt des HCl im Gasgemisch entsprechend niedriger.
--Die-Menge dieses Gasgemisches beträgt z. B. etwa 501/h. In diesem Gasstrom -wird
der -Trägerkörper so lange erhitzt, bis die Oxydhäut reduziert,-vorzugsweise bis-
ein Mehrfaches der Schichtdicke der Oxydhaut-abgetragen ist. Die Zeit, in der ein
Mehrfaches der: Schichtdicke der Oxydhaut abgetragen ist, beträgt maximal etwa 30
Minuten. Dann: wird .z. B. durch Betätigung des Hahnes 17 die HCl-Zufuhr vermindert
und somit das Reaktionsgleichgewicht zugünsten des Bors verschoben. Gleichzeitig
.wird die Züfuhrmenge des Gases gegenüber der beim Reinigüngsvorgang aufrechterhaltenen
erhöht und beträgt- dann maximal einige 1001/h. Dieser Wert ist jedoch sehr abhängig
von der Größe und. Form des Gefäßes .sowie von -der Art .der Gasführung- und von
der Tiägeroberfläche.
-
":In ' F i 'g. 4 entspricht Gefäß 30' einem Teil . des Reaktionsgefäßes
1 der F i g. 3; es ist ein gekühlter Quarzzylinder, der innen. größtenteils mit-
reinem Sinterkorund ausgekleidet ist: In diesem ist der plattepförmige Träger
27, angeordnet, der z. B. aus. kristallinem, insbesondere einskristallinem-
Bor besteht. Der Träger 27 liegt über einer Zwischenschicht 28 aus Bornitridpulver
oder aus einem Preßplättchen aus Bornitrid auf einem Graphitformkörper 29, der als
Heiztisch dient, auf. Am Heiztisch 29 ist ein Quarzstab oder -rohr 31 befestigt,
das auch aus einem der oben angeführten quarzähnlichen Gassorten bestehen kann.
Mittels dieses Stabes 31, der gasdicht aus dem Reaktionsgefäß herausgeführt ist,
kann der Heiztisch 29 und damit der Träger 27 in Längsrichtung nach oben und unten
bewegt und außerdem gedreht werden. Zur Aufheizung des Trägers auf die Abscheidetemperatur
dient eine Hochfrequenzinduktionsspule 32, die das Reaktionsgefäß umgibt und mittels
Kühlschlangen 33 wassergekühlt wird. Das Frischgas strömt in Richtung der Pfeile
34 durch ein nicht dargestelltes Zuführungsrohr in das Reaktionsgefäß ein, und die
Restgase verlassen dieses durch eine nicht dargestellte Öffnung im unteren Teil
des Gefäßes.
-
Das in F i g. 5 dargestellte Reaktionsgefäß 51 besteht z. B. wiederum
aus Quarz oder wassergekühltem V 2 A-Stahl und ist innen gegebenenfalls mit reinem
Sinterkorund ausgekleidet. Die Stäbchen 35 und 36 bestehen z. B. aus kristallinem,
insbesondere einkristallinem Bor und dienen als Träger für die Abscheidung. Sie
sind mit einer Brücke 37 aus Spektralkohle miteinander verbunden. Das Reaktionsgefäß
ist durch eine Sinterkorundplatte 38 in zwei Teile geteilt, so daß im eigentlichen
Reaktionsraum im wesentlichen nur die Trägerkörper enthalten sind, so daß das Einschleppen
von Verunreinigungen praktisch vollständig unterbunden wird. Durch die Sinterkorundplatte
38 sind die Trägerkörper hindurchgeführt, und durch den Spalt zwischen Trägerkörper
und Platte strömen die Restgase in die Vorkammer ab und verlassen das Reaktionsgefäß
durch die öffnung 39. In der Vorkammer sind die als Stromzuführung dienenden, z.
B. aus Graphit oder mit Sinterkorund verkleidetem Graphit bestehenden Stabhalterungen
40 und 41 angeordnet und mittels beispielsweise aus Teflon bestehenden
Isolierungen 42 und 43
durch den z. B. aus Edelmetall bestehenden oder
mit Edelmetall plattierten Sockel 44 des Reaktionsgefäßes hindurchgeführt. Es empfiehlt
sich, den Sockel 44 mit Wässer zu kühlen. Das Frischgas tritt durch die :Öffnung
45 in das Reaktionsgefäß ein.
-
Die Trägertemperatur kann- nach dem Reinigungsvorgang verändert, vorzugsweise
erhöht werden'und dadurch die Borabscheidung erleichtert öder mindestens begünstigt
werden.- Außer den oben beschriebenen Borhalogenverbindungen können auch andere
Borhalogenide, wie BC12Br, BBr. oder BBrzcl verwendet werden, wobei jedoch als Halogenwasserstoffzusatz
ohne weiteres . Chlorwasserstoff verwendet werden kann. Dieser kann aber auch durch
einen entsprechenden anderen Halogegwässerstoff, z. B. durch HBr, ersetzt werden.
= -Außerdem können als Reaktionsgas auch die Restgase, die bei der Herstellung von
Borkristallen' aus Borhalogenverbindungen in einer gleichartigen tider ähnlichen
Abscheidungsapparatur anfallen,- verwendet - werden. Dieses Restgase besitzen in
manchen Fällen, vorausgesetzt, däß sie beim Einleiten in die erste Apparatur in
hochreinem Zustand vorgelegen haben, infolge der Umsetzung im ersten Abseheidungsgefäß
einen natürlichen Gehalt an dem betreffenden- Halogenwasserstoff. Dadurch erfüllen
diese Restgase unter Umständen von sich aus die Forderungen, die nach der Lehre
der Erfindung an das Reaktionsgas zu stellen sind. Vielfach ist jedoch der Gehalt
-an HCl zu gering, so daß dem Restgas noch weiteres HCl hinzugeführt werden muß.