DE2032878A1

DE2032878A1 - Verfahren zum Herstellen von versetzungsarmen Siliciumeinkristallen

Info

Publication number: DE2032878A1
Application number: DE19702032878
Authority: DE
Inventors: Konrad Dipl.-Chem. Dr.; Sandmann Herbert Dipl.-Chem. Dr.; 8011 Vaterstetten; Schink Norbert Dipl.-Chem. Dr. 8000 München Reuschel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1970-07-02
Filing date: 1970-07-02
Publication date: 1972-01-05
Also published as: FR2100102A5; SE362016B; BE769427A; CA940019A; GB1336189A; NL7107163A

Description

Verfahren zum Herstellen von versetzungsarmen Silicium-

einkristallen

Aus den deutschen Patentschriften 1 102 117 und 1 223 815 sind Verfahren zum Herstellen von reinstem Silicium "bekannt, bei denen eine Siliciumverbindung in Gasform unter Bildung von freiem Silicium zersetzt und das aus der Gasphase anfallende Silicium auf einem erhitzten Trägerkörper abgeschieden wird. Dabei wird ein langgestreckter, draht- oder fadenförmiger Trägerkörper aus Silicium mit einem Reinheitsgrad, der mindestens dem Reinheitsgrad des zu gewinnenden Siliciums entspricht, verwendet, der Trägerkörper zunächst vorgewärmt und anschließend zur Durchführung des Abscheidevorgangs durch direkten Stromdurchgang weiter erhitzt und auf Reaktionstemperatur gehalten. Das auf diese Weise hergestellte Silicium besitzt im Vergleich zu dem durch andere Verfahren gewonnenen Silicium einen sehr hohen Reinheitsgrad, auch in Bezug auf Kohlenstoff, da Tiegelwandungen bzw. mit der Schmelze in Berührung kommende andere Apparateteile bei seiner Herstellung vollkommen ausgeschaltet sind.

Die Erfindung befaßt sich dagegen mit dem Problem, welchen Einfluß der Kohlenstoff, welcher als Hauptverunreinigungskomponente im Silicium enthalten ist, auf die Gitterstruktur ausübt. Aufgrund von Untersuchungen mit radioaktivem Kohlenstoff bei der Abscheidung von Silicium unter Verwendung von Dichlormonomethylsilan (CH-jSiHClg) bzw. Trichlormethylsilan (CH₃SiCl₃) mit *C¹⁴ als Kohlenstoffatom wurde nämlich bei' der Herstellung hexagonaler Einkristallstäbe die Beobachung gemacht, daß die Kristalle in Bezug auf Lineages und andere Versetzungen in den Bereichen des Kristallstabes eine erheb-

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lieh bessere Qualität aufweisen, in denen sich mehr Kohlenstoffatome als in den übrigen Bereichen befinden. Diese Untersuchungsergebnisse wurden durch chemische Analysen bestätigt.

Es wird deshalb zur Verbesserung der Kristallqualität bei der Herstellung von Siliciumeinkristallen ein Verfahren durch Zersetzung einer gasförmigen Siliciumverbindung an einem erhitzten, aus dem gleichen Material bestehenden Trägerkörper _t und Abscheidung des freiwerdenden Siliciums auf dem Trägerkörper vorgeschlagen, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet 1st, daß dem aus einer gasförmigen Verbindung bestehenden Ausgangsmaterial so viel Kohlenstoff zugesetzt wird, daß das abgeschiedene Silicium eine Konzentration von 1.10¹⁷ - 2.1O¹⁹ Atome C/cm³ Si aufweist.

1 ft *2

Ein C-Gehalt von 7.10 Atome C/cm Si hat sich dabei als besonders günstig bei der Herstellung von Einkristallen erwiesen.

Ein Überschuß an Kohlenstoff kann zu Siliciumarbidbildung und damit zu einer Störung des Kristallgitters führen.

Das in polykristalliner oder einkristalliner Form aus der Gasphase anfallende, homogen kohlenstoffdotierte Silicium wird gemäß einer Weiterbildung der Erfindung einem anschließenden

Zonenziehprozeß mittels eines Keimkristalle oder einem Ziehprozeß aus der Schmelze unterworfen, um auf diese Weise eine bestimmte Kristallorientierung zu erhalten.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, die Zugabe von Kohlenstoff zur Ausgangsverbindung in Form einer gasförmigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen Verbindung so vorzunehmen, daß eine Konzentration von 140 ppma resultiert. Als Kohlenstoffquelle lassen sich in vorteilhafter Weise alkylierte Silane, bei- „ spielsweise Methyl- oder Xthylsilane, alkylierte Halogensilane,

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beispielsweise Dichlormonomethylsilan, Trichlormethylsilan oder Dichlordimethylsilan, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielweise Tetrachlorkohlenstoff, verwenden*

Es ist aber ebenso möglich, als Kohlenstoffquelle niedere Kohlenwasserstoffe der aliphatischen oder aromatischen Reihe wie bespielsweise Methan oder Benzol dem Reaktionsgas beizumischen. Als Ausgangsverbindungen werden zweckmäßigerweise Silane, insbesondere Halogensilane wie Silicochloroform (SiHCl₃) und Siliciumtetrachlorid (SiCl^), verwendet.

Die Durchführung des Verfahrens nach der Lehre der Erfindung geschieht in der gleichen Weise, wie sie in den deutschen Patentschriften 1 102 117 und 1 223 815 beschrieben ist. Nur wird dabei dem aus dem Gemisch Siliciumhalogenid und Wasserstoff bestehenden Reaktionsgas die entsprechende Menge der Kohlenstoff enthaltenden organischen Verbindung wie beispielsweise Methyldichlorsilan oder Methan beigegeben. Das sich auf dem Trägerkörper niederschlagende Silicium, welches den Trägerkörper allmählich verdickt, weist dann einen Gehalt an Kohlenstoff auf, welcher im Bereich von 7.10 Atome C/cm Si (das entspricht 140 ppma) liegt.

Das Verfahren läßt sich auch anwenden bei der Herstellung epitaktischer Schichten, d. h. die epitaktische Schicht hat

1 ft ^s bei einer C-Konzentration von 7.10 Atome C/cm Si eine bessere Kristallperfektion. Besonders günstig ist es, wenn auch das

Substratmaterial einen Kohlenstoffgehalt zwischen 1.10

1Q /3

und 2.10 ^v Atome C/cm Si aufweist.

Das Verfahren kann auch in der Weise abgeändert werden, daß während der Reaktion noch Zusatzstoffe wie Donatoren oder Akzeptoren aus der Gasphase mit niedergeschlagen werden.

Nähere Einzelheiten gehen aus dem anhand der Figuren 1 und 2 beschriebenen Ausführungsbeispiel hervor.

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In Pig. 1 ist eine Anordnung zur Herstellung, tob. versetzungsarmem Silicium durch Zersetzung einer- Siliciuiivertoindung und Abscheiden des Silieiums auf einem erhitzten Trägerkörper schematisch dargestellt» Die in einen Verdampfergefäß 1 befindliche Silanverbindung, z. B» Silicoehloroform (SiHCl,) wird mit dem aus einem YorratsgefäB 2 stammenden Wasserstoff, welcher frei von Sauerstoff und Wasserdampf sein muß, vermischt und gelangt über die Hauptleitung 17 in den Reaktionsraum 3 aus Quarz, Durch eine Zweigleitung 4 und (fen ■ Zuleitungshahn 5 ist die Möglichkeit gegeben, vor der Abscheidung von Silicium eine Spülung des Reaktionsraums mit Argon aus dem Vorratsgefäß 6 über den Strömungsmesser 7 vorzunehmen, wobei gleichzeitig eine Oberflächenreinigung des im Reaktionsraum in eingeschmolzene Elektroden 20 und 21 eingespannten Trägerkörpers 8 durchgeführt wird. Parallel zum Verdampfergefäß 1 befindet sich in einer Zweigleitung 10 ein weiteres Verdampfergefäß 9, welches die kohlenstoffdotierende Verbindung, z. B. Methyldichlorsilan, enthält. Das Mischungsverhältnis der gasförmigen Komponenten kann durch Betätigung der Hähne 5, 12, und 14 eingestellt und über die Strömungsmesser 7» 15 und 16 variiert werden.

Das Reaktionsgasgemisch, bestehend aus Wasserstoff aus dem Vorratsbehälter 2, aus Silicochloroform aus dem Verdampfergefäß und aus Methyldichlorsilan aus dem Verdampfergefäß 9, welches über die Hauptleitung 17 in den Reaktionsraum 3 gelangt, wird nach erfolgter Umsetzung durch die Auslaßöffnung 18, welche . mit einem Exhauster verbunden ist (nicht abgebildet), bei Offenstellung des Hahnes 19 aus dem Reaktionsraum entfernt. Die Zersetzung bzw. die Umsetzung des Reaktionsgasgemisches erfolgt auf dem auf ca. 1000° C erhitzten Trägerkörper 8 aus Silicium.

in Draufsicht
Fig. 2 zeigt"·eine Anordnung zur Herstellung einer epitaktischen Schicht nach der Lehre der Erfindung, inweicher der Reaktionsraum 3 für eine epitaktische Abscheidung von Silicium ausge-

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bildet ist. Dabei befinden-sich .die als Träger dienenden einkristallinen Siliciiimkristallscheiben 22 auf einer planparallelen Quarzplatte 23, welche .torch, einen in der Figur -.nicht abgebildeten Strahler auf die Zersetsungetümperatur erhitzt: wird.. ^:Bie Zuführung des Üeakikmsgasgeniisehes erfolgt wie in der Figur 1 abgebildet und beschrieben.

Unter Berücksichtigung der Abreicherung von C unter den gegebenen Bedingungen ( =1150°)%

Zusatz von 240 mg CH₃SiHCl₂ pro kg SiHCl₃ gibt etwa 7.1O¹⁸ Atome C/cm³ Si.

11 Patentansprüche
2 Figuren

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Claims

Pateitaaspriiq

1, Verfahren Zins Herstellen τοπ Tarsatsnagsariiea Silioiumein· kristallen durch Zersetzung einer gasförmigen an einem erhitzten,» aus. dsm gleiche» Material bestehenden Trägerkörper und Abscheiden des fre!werdenden Silicium© auf do© Trägerkörper, dadurch gekennzeichnet,, dai dam aus einer gasförmigen Verbindung bestehenden Ausgangsmaterial so viel Kohl ©si= stoff zugesetz wird,, daß das abgeschiedene Silicium eine

17 1Q "%

Konzentration von etwa 1.10 » 2.10 ^ Atome C/cm Si aufweiate
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekeimseiclmet^ daß der Kohlenstoffgehalt im atoges
C/cm Si eingestellt wird»

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Kohlenstoffgehalt im abgeschiedenen Silicium auf 7»10 Atoai

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2₉ dadurch gekennzeichnet;, daS die Zugabe von Kohlenstoff zur Ausgangsverbiadning. in Form einer gasförmigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen Verbindung erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 --3₉ dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffquelle alkylierte Silane, beispielsweise Methyloder Äthylsilane, verwendet werden»

5. Verfahren nach Anspruch 1 - 3₉ dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffquelle alkylierte Halogensilane, beispielsweise Dichlormonomethylsilan, Trichlormethylsilan oder Diehlordiaethylsilan, verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzelehnet, da8 als Kohlenstoffquelle halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffquelle niedere Kohlenwasserstoffe der aliphatischen oder aromatischen Reihe wie beispielsweise Methan oder Benzol verwendet werden.

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8. Verfahren nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsverbindung Silane, insbesondere halogenierte Silane wie Silicochloroform (SiHCl,) oder Siliciumtetrachlorid (SiOl*) verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch T - 8, dadurch gekennzeichnet, daß das. aus der Gasphase polykristallin abgeschiedene, mit Kohlenstoff dotierte Silicium zur Überführung in den einkristallinen Zustand einem Zonenziehprozeß mittels eines Keimkristalls oder einem Ziehprozeß aus der Schmelze unterworfen wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Konzentration

von 7.10.¹⁸ Atome C/cm³ Si 240 mg CH₃SiHCl₂ pro kg SiHCl₃

bei der Abscheidung bei einer Reaktionstemperatur von 1150° C zugesetzt werden.

11. Einkristallines Silicium mit einem Kohlenstoffgehalt von 1.10

2.10 Atome C/cm Si, hergestellt nach einem Verfahren nach Anspruch 1-10.

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Leersei f.e