DE1147567B

DE1147567B - Verfahren zum Gewinnen von insbesondere einkristallinem, halbleitendem Silicium

Info

Publication number: DE1147567B
Application number: DES71249A
Authority: DE
Inventors: Dr Erhard Sirtl
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1960-01-15
Filing date: 1960-11-14
Publication date: 1963-04-25
Also published as: GB943360A; US3212922A

Description

Die Erfindung behandelt ein Verfahren zum Herstellen von einkristallinem Silicium nach Art des im Hauptpatent behandelten Verfahrens. Hierbei wird ein strömendes Reaktionsgasgemisch aus einer vorzugsweise gereinigten, halogenhaltigen Siliciumverbindung, insbesondere einem Halogensilan und Wasserstoff, über einen im Reaktionsgefäß gehalterten erhitzten Trägerkörper aus Silicium geleitet, das aus dem Reaktionsgasgemisch infolge thermischer bzw. elektrothermischer Umsetzung frei werdende Silicium auf dem Träger abgeschieden und zum einkristallinen Aufwachsen gebracht. Bei einem solchen Verfahren empfiehlt es sich, dem Reaktionsgasgemisch, bevor es mit der heißen Oberfläche des Siliciumträgerkörpers in Reaktion tritt, eine das Reaktionsgleichgewicht zuungunsten des frei werdenden und sich abscheidenden Siliciums verschiebende Halogenverbindung in einem solchen Anteil zuzusetzen, daß die Temperatur, unterhalb der die Siliciumabscheidung durch den Zusatz der Halogenverbindung vollkommen unterbunden ist, noch unterhalb der Abscheidetemperatur der Oberfläche des Trägers bleibt, auf der das Silicium abgeschieden wird. Durch den Zusatz kann nämlich die Menge des abgeschiedenen Siliciums in einfacher, leicht einstellbarer Weise für das einkristalline Aufwachsen des Siliciums günstig dosiert werden, so daß das anfallende Silicium sich in das Gitter des einkristallinen Trägers einordnet, der Trägerkörper also einkristallin wächst. Die Reinheit des Siliciums ist jedoch durch diese Maßnahmen insbesondere dann noch nicht ausreichend gewährleistet und sichergestellt, wenn die halogenhaltige Siliciumverbindung, die z. B. in Dampfform im Reaktionsgas enthalten ist, nicht genügend von Borverbindungen gereinigt ist, so daß sich bei diesem Vorgang auch noch Bor abscheiden kann.

Diese Borverunreinigung ist im Silicium besonders störend, weil das Bor durch ein nachfolgendes Zonenschmelzverfahren nur sehr schwer aus dem Silicium entfernt werden kann. Auch macht die Reinigung der für die Bildung des Reaktionsgases verwendeten Siliciumverbindung, insbesondere des hierfür gut geeigneten Silicochloroforms von dem in dieser Verbindung enthaltenen Bor, das dort meistens in Form von Borhalogeniden oder Halogenboranen vorliegt, große Schwierigkeiten, so daß die üblicherweise hierfür zur Verfügung stehenden Siliciumverbindungen, insbesondere das Silicochloroform, oft noch einen Boranteil von 10~² bis 10~³ Atomprozent Bor/Si haben.

Es besteht also ein großes Interesse daran, die erforderlichen Reinigungsmaßnahmen der Siliciumver-

von insbesondere einkristallinem,

halbleitendem Silicium

Zusatz zum Patent 1124 028

Anmelder:
Siemens & Halske Aktiengesellschaft,

Berlin und München,
München 2, Wittelsbacherplatz 2

Dr. Erhard Sirtl, München,
ist als Erfinder genannt worden

bindung, aus denen das Silicium auf dem Trägerkörper thermisch abgeschieden wird, dadurch zu vereinfachen, daß die Voraussetzungen für die Verwendung von Siliciumverbindung mit verhältnismäßig großem Borgehalt geschaffen werden, um trotzdem den Boranteil im niedergeschlagenen Silicium sehr klein zu halten, insbesondere wesentlich geringer als den Anteil des Bors, bezogen auf die Siliciumverbindung im Reaktionsgas.

Sehr eingehende experimentelle und theoretische Untersuchungen haben nun gezeigt, daß ähnlich wie beim Silicium auch beim Bor das Gleichgewicht der Zersetzung der störenden Borverbindungen im Reaktionsgas durch den Zusatz von Halogenverbindungen, insbesondere z. B. von Halogenwasserstoff, verschoben wird, und zwar bei entsprechend bemessenen Anteilen der sonstigen Partner des Reaktionsvorganges, insbesondere des Wasserstoffanteils im Reaktionsgas, derart, daß Bor unterhalb bestimmter Mindesttemperaturen nicht mehr abgeschieden wird, selbst wenn es in verhältnismäßig großen Anteilen noch im Reaktionsgas enthalten ist. Es wurde ferner festgestellt, daß diese Mindesttemperaturen für die Borabscheidung bei den für die Herstellung von Siliciumhalbleitern geeigneten Molverhältnissen des Siliciums, Bors und Wasserstoffs im Reaktionsgas gerade bei dem Zusatz erheblicher Mengen von Halogenverbindungen, ζ. B. von HCl, genügend hoch über den entsprechenden Mindesttemperaturen für

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die Abscheidung des Siliciums gelegt werden können, wenn gemäß der Erfindung die Molverhältnisse im Reaktionsgas in gewissen Grenzen gehalten werden und die Temperatur der Oberfläche des Siliciumträgers, auf dem sich nur das Silicium des Reaktionsgases in möglichst großer Menge, andererseits das Bor praktisch nicht abscheiden soll, so gewählt wird, daß sie unterhalb der Mindestabscheidetemperatur des Bors, aber oberhalb der Mindestabscheidetemperatur des Siliciums liegt; insbesondere empfiehlt es sich, den Anteil der zugesetzten Halogenverbindung im Reaktionsgasgemisch so groß zu machen, daß diese Mindesttemperatur, bei der sich Bor aus dem borhaltigen Gasgemisch abscheiden kann, größer ist als die Schmelztemperatur des Siliciums.

Die Ursache für das Auftreten der Mindestabscheidetemperatur des Bors bei der Zersetzung des

z. B. in Form von Borchlorid (BCl₃) im Reaktionsgas vorliegenden Bors liegt nach den bisher durchgeführten Untersuchungen darin, daß nach dem Massenwirkungsgesetz einem bestimmten HCl-Gehalt bei vorgegebener Wasserstoffkonzentration ein ganz bestimmter BCl_s-Gleichgewichtsdruck entspricht. Berechnet man nach der Gleichung

BCl₃ + V₂H₂^B + 3HCl

für eine definierte Abscheidungstemperatur die BCl₃-Gleichgewichtsdrücke bei verschiedenem HCl-Gehalt, so ersieht man aus dem folgenden Reihenbeispiel für eine Reaktionstemperatur von z. B. 1400° K und einem Molverhältnis SiHCl₃ : H₂ = 1: 20, bei dem der p_H2-Wert^l gesetzt werden kann, die starke Abhängigkeit dieser Werte vom HCl-Gehalt:

Boreinbau in Silicium nach der Gleichung BCl₃ (gasförmig) + */« H₂ ^: B (fest) + 3 HCl

P³HCl

für das Molverhältnis SiHCl₃: H₂ = 1:20
kann man setzen

Gleichgewichtskonstante:

K„ = 2,5

Die Gleichgewichtskonzentration des HCl, die sich bei der Abscheidung des Siliciums aus einem SiHCl₃-H₂-Gemisch einstellt, wurde experimentell zu etwa etwa Ph₀₁ = 10² [at] ermittelt.

Für diese HCl-Konzentration errechnet sich

Pb₀₁₃ zu 4,0 · ΙΟ"⁶ [at], das ist 4,0 · 10-* Molprozent BCl₃. Für p_HCj = 3 · 10~² [at] errechnet sich

Pbci» = 1.1 · ¹⁰~⁴ Μ* ^{das ist} 1.1' 10~² Molprozent BCI₃.

d. h., daß die Grenzkonzentration des Bortrichlorids, das ohne Borabscheidung im Gasgleichgewicht vorhanden sein kann, bei Steigerung des HCl-Gehalts auf das Dreifache um mehr als eine Zehnerpotenz verändert wird. Es wird also Bor im letzteren Fall erst abgeschieden, wenn der Anteil von BCl₃ im Setzungsvorgang des Borchlorids in den beiden folgenden Teilschritten:

BCl₃ + H₂ = Ba + 2 HCl (1)

BCl + V« H₂ = B + HCl (2)

g ₃

Chlorsilan 10~² Molprozent übersteigt (normale Borkonzentration im handelsüblichen SiHCl₃ :10~³ bis ΙΟ"⁴ Molprozent).

Es läßt sich somit für jeden Borgehalt im Reaktionsgasgemisch bzw. im Chlorsilan eine HCl-Konzentration angeben, die eine Borabscheidung im Silicium verhindert, weil für diesen Fall die Gleichgewichtskonzentration des Bortrichlorids größer ist als die über das Chlorsilan in den Reaktionsraum eingebrachte BCl₃-Menge. Andererseits kann natürlich auch bei gegebener HCl- und H₂-Konzentration durch Veränderung der Abscheidungstemperatur die Borabscheidung unterbunden werden.

Die Figur gibt die Zusammenhänge zwischen Borabscheidung, HCl-Gehalt und Temperatur der Si-Abscheidung für ein Molverhältnis (MV) SiHaI₄: H₃ = 0,05 nach der angeführten Gleichung wieder. Die der Erfindung zugrunde Hegenden Untersuchungen haben außerdem ergeben, daß bei nicht allzu hohem Wasserstoffüberschuß im Reaktionsgas bzw. größeren Borhalogenidkonzentrationen von z.B. ^>0,l% im Halogensilan die Subchloridbildung als Zwischenstufe eine wichtige Rolle spielt. So verläuft z. B. der Zer-Die theoretischen und praktischen Untersuchungen haben gezeigt, daß bei der ersten Reaktion [Bildung des Subchlorids BCl nach Formel (I)] bei steigender Temperatur die Subchloridbildung zunimmt, während bei der zweiten Reaktion [Formel (2)] mit steigender Temperatur die Bildung des Bors aus dem Subchlorid abnimmt. Das Reaktionsgleichgewicht verschiebt sich somit, wie die Untersuchungen gezeigt haben, bei genügend hohen Temperaturen so stark zum Borsubchlorid, daß das Bor, das sich bei der thermischen Zersetzung auf der Oberfläche des Trägers eventuell gebildet hat, mit dem Chlor des zugesetzten HCl unter Freisetzen von Wasserstoff als Subchlorid von der Trägeroberfläche abgelöst wird; dazu muß aber der Anteil der Halogenverbindung, z. B. des HCl, im Reaktionsgas genügend groß und der Wasserstoffanteil im Reaktionsgas nicht zu groß gehalten werden. Aus diesen beiden Teilreaktionen, die mit dem Steigen der Temperatur sich gegenläufig ändern, kann also bei entsprechender Wahl der Temperatur auf der Oberfläche, auf der das Silicium niedergeschlagen wird, eine Abscheidung des Bors verhindert werden, indem in dem Reaktionsgasgemisch ein ausreichend hoher Anteil einer Halogenverbin-

dung, insbesondere von HCl₃ hergestellt wird. Diese theoretischen Untersuchungen wurden durch die Praxis bestätigt; so konnte bei einem Anteil von etwa 0,1 °/o Molprozent Borchlorid (BCl₃) im Silicochlorofonn (SiHCl₃) der Anteil des abgeschiedenen Bors im abgeschiedenen Silicium dadurch verändert werden, daß der Halogen- bzw. Clorwasserstoffgehalt im Reaktionsgasgemisch geändert wurde. In der Figur ist das Ergebnis dieser Untersuchungen dargestellt. Die absolute Temperatur Γ der Oberfläche des Trägers, auf dem sich das Silicium zusammen mit dem Bor aus dem genannten Reaktionsgasgemisch beim Vorbeistreichen niederschlägt, ist in der Waagerechten aufgetragen. In der Ordinate ist der Koeffizient % aufgetragen, der das Verhältnis des im festen, niedergeschlagenen Siliciumkörper enthaltenen Boranteils zu dem auf das Silicium bezogenen Boranteil im Reaktionsgasgemisch angibt. Bei einem Koeffizienten gleich 0,6 beträgt also der Anteil des Bors im niedergeschlagenen Silicium nur 60% des auf das Silicium bezogenen Anteils des Bors im Reaktionsgasgemisch. In der Figur ist ferner das Molverhältnis

MV= JA. =0,05

zwischen der Siliciumverbindung (SiX₄) zum Wasserstoffgasanteil im Reaktionsgasgemisch angegeben, für das die in der Figur angegebenen Kurven errechnet wurden. Als Parameter ist ferner an den Kurven der Molprozentanteil des HCl, bezogen auf die Siliciumverbindung im Reaktionsgasgemisch, angegeben. Bei der Gesamtgleichung für den Reaktions- und Abscheidungsvorgang des Bors auf dem Träger

BCl₃

+ 3HCl

wird also, wie die Kurven zeigen, das Reaktionsgleichgewicht um so mehr zuungunsten der Borabscheidung verschoben, je mehr HCl dem Reaktionsgasgemisch zugesetzt ist. Enthält das Gemisch z.B. kein HCl, so wird schon bei einer Temperatur T₁ gleich etwa 650° K der Koeffizient α = 1, d.h. der Atomprozentanteil des Bors ist im abgeschiedenen Silicium ebenso groß wie der Atomprozentanteil des Bors, bezogen auf das Silicium im Reaktionsgasgemisch. Enthält dagegen das Reaktionsgasgemisch 20 Molprozent HCl (bezogen auf die Siliciumverbindung im Gas), so wird bis zur Temperatur T₀₁ = etwa HOO⁰K praktisch kein Bor niedergeschlagen; erst bei noch höheren Temperaturen nimmt der Koeffizient α des niedergeschlagenen Bors stark zu. Bei größeren Molprozentanteilen des HCl (40, 60 und 100 Molprozent) steigt die Temperatur, bei der die Abscheidung des Bors erst beginnt, auf entsprechend höhere Mindesttemperaturen T₀₂, T₀₃, T₀₄. Jeweils erst nach Überschreiten dieser Mindesttemperaturen beginnt also erst die Abscheidung des Bors, wobei diese Temperaturen (siehe z.B. T₀₁) bis weit über die Schmelztemperatur des Siliciums gesteigert werden können.

Die Abscheidung des Bors zusammen mit dem Silicium auf dem Träger wird nun außerdem noch durch den Anteil des Wasserstoffs im Reaktionsgasgemisch, aus dem die Abscheidung erfolgt, mitbestimmt. Denn wie die Betrachtung der Reaktions-Gesamtgleichung für den Abscheidungsvorgang des Bors auf dem Träger zeigt, wird durch steigenden Wasserstoffgehalt das Gleichgewicht der Reaktion zugunsten der Abscheidung des Bors verschoben und dadurch die für das Abscheiden des Bors notwendige Mindesttemperatur T₀ verringert. Hieraus ergibt sich, daß das obengenannte Molverhältnis MV zwischen der Siliciumverbindung (SiX₄) und dem Wasserstoff (H₂) möglichst nicht unter den Wert von etwa 0,02 (X⁰Io) absinken soll. Dies ist besonders zu Beginn des Verfahrens zu beachten, wenn kurz vor dem ersten Einströmen des Reaktionsgasgemisches das Reaktionsgefäß mit Wasserstoff gefüllt ist, wie das z. B. der Fall ist, wenn der Siliciumträger kurz vor Beginn der Abscheidung im Wasserstoffstrom ausgeglüht wurde, um ein sauberes einkristallines Aufwachsen des Siliciums auf dem einkristallinen Träger zu gewährleisten. Günstig, d. h. also in Richtung auf eine Verringerung des Borgehaltes im abgeschiedenen Silicium, wirkt sich die Tatsache aus, daß sich bei der Zersetzung derSilicium-Halogen-Verbindung, die zur Abscheidung des Siliciums auf dem Träger führt, im Gasgemisch z.B. ein Halogenwasserstoff gemäß der Reaktionsgleichung:

SiHCl₃ + H₂ = Si + 3 HCl

bildet; denn das auf diese Weise entstandene HCl wirkt der Abscheidung des Bors aus den oben dargelegten Gründen entgegen. Doch ist hierbei zu beachten, daß diese Wirkung erst dann eintreten kann, wenn die Umsetzung schon begonnen hat. Zuvor,

d. h. also unmittelbar zu Beginn des Verfahrens, wenn erstmalig das Gasgemisch in die Reaktionskammer mit dem hocherhitzten Träger eintritt, hat sich noch kein oder nicht ausreichend HCl durch Zersetzen der Siliciumverbindung im Gasgemisch gebildet, und demgemäß ist der Anteil des aus dem Gasgemisch auf den Träger sich abscheidenden Bors noch groß. Dies kann so weit führen, daß der Boranteil im fertigen Siliciumstab allein dadurch unzulässig hoch sein kann, daß nur zu Beginn des Verfahrens der volle Anteil des im Halogensilan enthaltenen Bors abgeschieden wurde, so daß gegebenenfalls auch nach gleichmäßiger Verteilung über den gesamten Querschnitt des Siliciumträgers der Boranteil noch zu hoch ist. Selbst wenn daher im eingefahrenen Zustand des Verfahrens — also bei einer gewissen umsetzungsbedingten Halogenwasserstoff-Gleichgewichtskonzentration — durch die Wahl des Gasgemisches dafür Sorge getragen ist, daß sich praktisch kern Bor mehr abscheidet, so kann trotzdem der fertige Siliciumkörper unzureichend viel Bor enthalten, weil in der Anlaufperiode des Verfahrens die Abscheidungsmenge des Bors zu hoch war. Bei der Durchführung des Verfahrens bedarf also der Anlaufvorgang des Verfahrens noch besonderer Beachtung.

Gemäß der Erfindung wird deshalb bei einem Verfahren zur Abscheidung von Silicium od. dgl. auf einem hocherhitzten Trägerkörper aus einem Gasgemisch, das neben der Siliciumverbindung, aus der durch thermische Zersetzung das Silicium auf dem Trägerkörper abgeschieden wird, auch noch Wasserstoff enthält, bei der Durchführung desAbscheidungsvorganges dem Gasgemisch eine Halogenwasserstoffverbindung, insbesondere HCl, zugesetzt. Das kann zu Beginn des Verfahrens und gegebenenfalls auch bei eingelaufenem Verfahren geschehen. Die Menge der zugesetzten Halogenwasserstoffverbindung soll so groß gewählt werden, daß praktisch kein Bor mehr

mit dem Silicium niedergeschlagen wird. Die hierzu notwendige Menge ist also, wie die Figur zeigt, von der Temperatur T der Oberfläche des Trägers abhängig, auf dem die Abscheidung erfolgt. Wird z. B. bei einer Oberflächentemperatur T gleich etwa 1400° K gearbeitet, so empfiehlt es sich, wenigstens zu Beginn des Verfahrens einen hohen Molprozentsatz HCl zuzusetzen, und zwar mindestens in der Höhe des bei laufender Reaktion vorhandenen

Eine solche Begünstigung der Borabscheidtang tritt auch dann ein, wenn keine solche Ausglühung des Siliciumträgers im Wasserstoff strom vor der Siliciumabscheidung vorgenommen wird, sondern das Reak-5 tionsgas zu Beginn des Verfahrens in konstanter, d.h. im Laufe des weiteren Verfahrens nicht geänderter Zusammensetzung in das Reaktionsgefäß einströmt. Zu Beginn des Einströmens ist in diesem Fall nämlich der Anteil des Halogenwasserstoffs im

empfiehlt es sich, gegebenenfalls bei entsprechend hohen Borgehalten im Chlorsilan dem Gasgemisch auch im Dauerbetrieb des Verfahrens eine Halogenwasserstoffverbindung zuzusetzen.

Wie schon in dem Hauptpatent dargelegt, wird durch den Zusatz einer Halogenwasserstoffverbindung zum Reaktionsgasgemisch die Abscheidung des Siliciums aus diesem Gasgemisch ungünstig beein-

HCl-Gehalts. Wenn dann die Zersetzung der Silicium- io Reaktionsgas noch kleiner als nach Erreichen des verbindung und die Bildung der Halogenwasserstoff- Gleichgewichtszustandes der Gaszusammensetzung verbindung eingesetzt hat, kann die Menge des dem im Reaktionsgefäß, weil zu Beginn des Einströmens Gasgemisch zugesetzten Halogenwasserstoffs ver- noch kein bei der Abscheidung des Siliciums gebilderingert werden, weil bei der Zersetzung des Siliciums ter Halogenwasserstoff im Reaktionsgefäß vorhanden sich eine weitere Halogenwasserstoffverbindung bildet, 15 ist. Erst nach einer gewissen Zeitspanne, während die der Borabscheidung entgegenwirkt. Jedoch der der Gehalt des Halogenwasserstoffs im Reaktionsgefäß infolge der beginnenden Si-Abscheidung zunimmt, erreicht dieser Gehalt seinen vollen Wert, den er im weiteren Verlauf des Verfahrens beibehält, so-20 lange die Maßnahmen zur Durchführung des Verfahrens nicht geändert werden. Aus diesem Grunde empfiehlt es sich, zu Beginn des Verfahrens Maßnahmen vorzunehmen, die die während der genannten Zeitspanne abgeschiedene Bormenge klein halten, flußt, denn mit steigendem Anteil der Halogen- 25 Insbesondere empfiehlt es sich, diese Maßnahmen so wasserstoffverbindung im Gasgemisch nimmt die durchzuführen, daß zu Beginn des Verfahrens die Menge des aus dem Gemisch ausgeschiedenen SiIi- Temperatur der Oberfläche des Trägers, die Wasserciums ab. Gemäß der Erfindung ist daher die Menge Stoffkonzentration bzw. die Halogenwasserstoffkondes laufend zugesetzten Halogenwasserstoffs dadurch zentration im Reaktionsgefäß zu Beginn des Verfahauch nach oben begrenzt, da die gewählte Abschei- 30 rens während der genannten Zeitspanne aufeinander dungstemperatur auf der Oberfläche des Trägers, auf so abgestimmt werden, daß auch in dieser Zeitspanne dem sich das Silicium abscheiden soll, noch genügend im wesentlichen kein Bor abgeschieden wird. Vorhoch über der Mindestabscheidungstemperatur des zugsweise wird das Molverhältnis des Halogensilane Siliciums liegen soll. Insbesondere soll dieLagedieser zum Wasserstoff im Reaktionsgefäß zeitlich schnell Mindestabscheidungstemperatur in bezug auf die 35 auf den für den Dauerzustand des Verfahrens ge-Oberflächentemperatur des Trägers so gewählt wer- wünschten Wert gebracht. Wird bis dahin eine hohe den, daß nach der theoretisch möglichen Ausbeute- Reduktionswirkung auf das Borhalogenid infolge kurve mindestens etwa 50 % des dem Reaktionsgefäß eines hohen Wasserstoff anteils im Reaktionsgefäß in Form von zersetzungsfähiger Siliciumverbindung ausgeübt, so wird diese zur Abscheidung von Bor zugeführten Siliciums auf dem Träger abgeschieden 40 führende Wirkung gemäß der Erfindung durch einen werden (aSi mindestens = 0,5). besonders hohen Anteil des Halogenwasserstoffs im

Wie schon oben gesagt, spielt auch der Wasser- anfangs einströmenden Reaktionsgas abgefangen, stoff im Gasgemisch eine wesentliche Rolle, indem Dieser hohe Anteil des Halogenwasserstoffs im einer bei steigendem Anteil im Gasgemisch das Ab- strömenden Gas kann dann später, wenn der hohe scheiden des Bors und des Siliciums begünstigt. Dies 45 Wasserstoffanteil entsprechend abgesunken ist, auch ist besonders dann von Bedeutung, wenn es sich bei verringert werden. Häufig empfiehlt es sich aber dem Abscheidungsverfahren um die Erzielung eines auch, z.B. nach dem Ausglühen des Trägers im einkristallinen Wachstums handelt. Soll nämlich das Wasserstoffstrom, das Reaktionsgefäß vor der Eia-Silicium einkristallin auf einem einkristallinen SiIi- Schleusung von Halogensilan mit einem Wasserstoffciumträger aufwachsen, so ist es vielfach erwünscht, 50 strom durchzuspülen, dem Halogenwasserstoffe, vorvor Beginn der Abscheidung die Oberfläche des ein- zugsweise von mindestens 1 bis zu etwa 10 Molkristallinen Siliciumträgers durch Ausglühen in einem prozent, beigegeben sind. Erst nach dem Spülen der Wasserstoffgasstrom auch von Spuren anhaftenden Apparatur mit diesem Gemisch leitet man dann das Sauerstoffs zu befreien. Zu diesem Zweck verfährt Reaktionsgasgemisch in das Reaktionsgefäß ein, woman in der Weise, daß der in das Reaktionsgefäß 55 bei dieses Reaktionsgasgemisch dann ebenfalls noch eingebaute einkristalline Siliciumträger, bevor das Re- einen Halogenwasserstoffgehalt derselben Größe beaktionsgasgemisch in den Reaktionsraum eingelassen sitzen kann, der im Laufe des weiteren Verfahrens wird, durch einen ihn durchfließenden Strom hoch noch weiter verringert werden kann,
erhitzt wird, während gleichzeitig durch den Reak- Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens besteht

tionsraum ein Wasserstoffgasstrom hindurchgeleitet 60 darin, daß, wenn auf diese Weise die Borabscheidung wird. Würde man nun ohne besondere Maßnahmen während der Abscheidung des Siliciums praktisch sofort nach Beendigung der Wasserstoffglühung des unterbunden ist, auch die Abscheidung anderer, eine einkristiallinen Siliciumträgers das Reaktionsgasge- Störstellenleitung bewirkender Stoffe, verhindert wird, misch in den Reaktionsraum einleiten, so würde zu Insbesondere liegen die Mindestabscheidetemperatu-Beginn des Abscheidungsverfahrens die Wasserstoff- 65 ren der als Akzeptoren im Silicium wirksamen Stoffe, konzentration im Verhältnis zur Chlorsilankonzen- z. B. des Aluminiums, wesentlich über den Mindesttration besonders hoch und damit auch die Bor- abscheidetemperaturen des Bors, so daß auch diese abscheidung besonders begünstigt sein. als Akzeptoren wirksamen Verunreinigungen nicht im

Silicium abgeschieden werden, wenn die Borabscheidung gemäß der Erfindung unterbunden ist. Auch hier kann der als Akzeptor wirksame Stoff in Form von dampf- oder gasförmigen Verbindungen bis zu einem atomaren Verhältnis von etwa 0,2, insbesondere von etwa 0,1 Atomprozent oder darunter im Reaktionsgas enthalten sein. Die Siliciumverbindungen des Reaktionsgasgemisches brauchen also von den Verbindungen dieser Störstoffe nicht durch eine besonders kostspielige Reinigung praktisch völlig befreit zu sein, trotzdem scheiden sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Störstoffe praktisch nicht mit dem Silicium ab.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1S

1. Verfahren zum Gewinnen von kompaktem Silicium, bei dem ein Reaktionsgas, das eine mit gereinigtem Wasserstoff vermischte halogenhaltige Siliciumverbindung, insbesondere ein Halogensilan und eine Halogenwasserstoffverbindung enthält, über einen erhitzten Trägerkörper aus Silicium strömt, wobei aus dem Reaktionsgas infolge thermischer bzw. elektrothermischer Zersetzung frei werdendes Silicium auf dem Träger abgeschieden und zum Aufwachsen gebracht wird, vorzugsweise nach Patent 1124 028, da durch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgas, das Silicium in Form einer dampf- oder gasförmigen halogenhaltigen Verbindung und Wasserstoff in einem molaren Verhältnis von Si: H von mindestens etwa 2% und Bor in Form von dampf oder gasförmigen Borverbindungen in einem maximalen atomaren Verhältnis B: Si von etwa 0,1 Atomprozent enthält, die das Reaktionsgleichgewicht zuungunsten des frei werdenden und sich abscheidenden Siliciums verschiebende Halogenwasserstoffverbindung in einem solchen Anteil zugesetzt wird, daß die gewählte Abscheidetemperatur Γ unterhalb der Mindestabscheidetemperatur des Bors liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgasgemisch die Halogenwasserstoffverbindung zugesetzt wird, bevor es zur Reaktion an der erhitzten Oberfläche des Trägers gelangt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenwasserstoffverbindung dem Reaktionsgas zunächst in einem hohen Verhältnis zu der im Reaktionsgas enthaltenen Siliciumverbindung zugesetzt wird und im Laufe des Verfahrens insbesondere nach Einstellung der durch die Umsetzung bedingten Halogenwasserstoff-Gleichgewichtskonzentration das Verhältnis der dem Reaktionsgasgemisch zugesetzten Halogenwasserstoffverbindung zur Siliciumverbindung verringert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß, bevor ein die Siliciumverbindung enthaltendes Reaktionsgas in das Gefäß eingeleitet wird, von einem aus einer Halogenwasserstoffverbindung und Wasserstoff bestehendes Gas durchspült wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß zunächst mit reinem Wasserstoff durchströmt wird, wobei derSiliciumträgerkörper, auf dem das Silicium einkristallin abgeschieden werden soll, hoch erhitzt wird, daß darauf in das Reaktionsgefäß zunächst ein von einer Siliciumverbindung freies, aber eine Halogenwasserstoffverbindung enthaltendes Gas und danach erst das die Siliciumverbindung enthaltende Reaktionsgasgemisch eingeleitet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen