DE2656504B2

DE2656504B2 - Verfahren zum Herstellen von AlkalimetaUhalogenid-Einkristallen

Info

Publication number: DE2656504B2
Application number: DE2656504A
Authority: DE
Inventors: Antonio C. Santa Monica Pastor; Ricardo C. Manhattan Beach Pastor
Original assignee: Hughes Aircraft Co
Current assignee: Raytheon Co
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1976-12-14
Publication date: 1978-10-26
Also published as: US4076574A; IL50922A; IT1074232B; DE2656504C3; FR2336971A1; GB1563625A; SE7614469L; SE416479B; DE2656504A1; IL50922A0; FR2336971B1; JPS5632274B2; JPS5282697A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen hochreiner Alkalimetallhalogenid-Einkristalle mit Laserqualität, bei dem das Alkalimetallhalogenid in einem Ofen geschmolzen und dann der Einkristall aus der Schmelze gezogen und der Ofen vor und während des Ziehens mit einem Halogengas durchspült wird.

Metallhalogenid-Kristalle werden in großem Umfang als Fenster für Hochleistungs-Laser und andere optische Zwecke benutzt. Ihre Verwendung auf dem Lasergebiet ist durch strenge Anforderungen an die Anionen-Reinheit beschränkt. Die Schwingungstypen von Anionen liegen im Infrarotbereich und ergeben oft hohe Absorptionsquerschnitte, so daß Verunreinigungen von sehr viel weniger als 1 ppm erforderlich sind, w) um im Kristall Absorptionskoeffizienten zu erreichen, die unter 0,001 cm-' liegen (siehe C. J. Du t hler in Journal of Appl. Phys., 45,2668,1974).

Zu den fremden Anionen, die sich in Alkalimetallhalogeniden finden, gehören OH--Ionen. Diese Anionen t>5 bilden spezielle Probleme, weil ihre Quelle, nämlich H2O, allgegenwärtig ist. Die Schwingung des Hydroxid-Anions liegt im Bereich von 2 bis 4 μιη, während die

Schwingung des Sauerstoff-Ions im Bereich von 9 bis

10 μιη liegt. Ein OH- Dipol auf einem Gitterplatz koppelt mit dem Dipol, der von einer Verunreinigung in Form eines zweiwertigen Metallions und einer Metallion-Leersielle gebildet wird (siehe T. G. S toe be: »Influence of OH--Ions on Infrared Absorption and Ionic Conductivity in Lithium Fluoride Crystals« in J. Phys. Chem. Solids, 28,1375,1967).

Bekannte Verfahren zur Kristallzüchtung waren hinsichtlich einer Verminderung der OH--Kon2entrationen in den fertigen Kristallen wirksam.

Die Wirkung von OH--Ionen auf die Absorptionseigenschaften von Alkalimetallhalogenid-Einkrinallen ist seit langem bekannt, und es wurden zur Lösung dieses Problems erhebliche Mittel eingesetzt. Die Ergebnisse einer Studie, deren Zweck es war, OH--Ionen aus Alkalimetallhalogeniden zu entfernen, die als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Einkristallen bestimmt waren, sind in der GB-PS 11 37 582 beschrieben. Bei dem aus der GB-PS 11 37 582 bekannten Verfahren werden die Anionen einer von einem Halogenid verschiedenen, als Ausgangsmaterial verwendeten Alkalinietallverbindung durch ein Halogen ersetzt. Zu diesem Zweck werden gasförmige Kohlenstoff- oder Schwefelhalogenide oder gasförmige Thionyl- oder Carbonylhalogenide in Mischung mit einem neutralen Gas in eine Schmelze des Ausgangsmaterials bei einer Temperatur, die 1250°C nicht überschreitet, während einer Zeit von 5 bis 10 Minuten eingeleitet. Dann wird die Gasmischung entfernt, das das gereinigte Halogenid enthaltende Gefäß verschlossen und abkühlen gelassen. Es wird angegeben, daß durch dieses Verfahren Alkalimetallhalogenide gewonnen werden, die keine meßbare Infrarot- oder Ultraviolett-Absorption aufweisen. Es wird jedoch nicht erläutert, wie letztlich Einkristall-Halogenide erzeugt werden können, deren körperliche und optische Eigenschaften sie für die Anwendung bei Lasern im Bereich von 2 bis 6 μιη und 10,6 μιη geeignet machen, in denen OH--Ionenkonzentrationen in einem Molverhältnis von weniger als 10-^b erforderlich sind.

Das bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß der dabei angewandte Reinigungsprozeß zu einem hochreinen Ausgangsmaterial für die Kristallzüchtung führt, jedoch Schritte enthält, die aufgrund ihrer Eigenart eine Rehydrolisierung des gereinigten Materials begünstigen. So wird H2O von den Wänden des Gefäßes freigesetzt, während das Gefäß verschlossen wird, wenn kein Halogen vorhanden ist, um die Feuchtigkeit zu binden. Es wird daher angenommen, daß auf diese Weise gereinigte Metallhalogenide einen Molanteil von nur geringfügig weniger als ΙΟ-⁵ OH- aufweisen, also eine Menge, die um etwa den Faktor 10 größer ist als diejenige, die in einem für Laseranwendungen geeigneten Kristall aus einem Alkalimetallhalogenid vorliegen dürfen.

Ein ähnliches Verfahren zur Materialreinigung ist auch in der GB-PS 1123 991 offenbart. Die GB-PS

11 23 991 behandelt ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallhalogeniden aus Alkalimetallsulfaten, -sulfiden, -nitriden, -hydriden und -carbonaten durch Halogenieren dieser Verbindungen, die entweder mit Schwefel oder mit Kohlenstoff in Pulverform gemischt sind und bis über ihre Schmelzpunkte erwärmt werden. Bei den beschriebenen Beispielen dieses bekannten Verfahrens wird entweder gasförmiges Chlor oder gasförmiges Brom in die Schmelze der Ausgangsmaterialien geleitet, um einen Anionen-Austausch zu

bewirken. Das resultierende Produkt enthielt am Ende des Verfahrens auf seiner Oberfläche Spuren von nicht umgesetztem Kohlenstoff oder Schwefel. Weiterhin enthält auch diese Druckschrift keine Lehren, wie eine erneute Verunreinigung des gereinigten Materials während der folgenden Behandlung zur Vorbereitung auf den üblichen Kristallziehprozeß vermieden werden kann.

Aus dem Buch von K.-Th. W i 1 k e, Kristallzüchtung (1973), Seiten 506 und 602, ist es auch bekannt, das Alkalimetallhalogenid im schmelzflüssigen Zustand mit HCl- oder Cl₂-GaS vorzubehandeln sowie auch während des Ziehens und einer möglichen anschließenden Reinigung durch Zonenschmelzen die Spülung mit dem Halogengas fortzusetzen. Auf diese Weise wurden vor allem KCl-Kristalle hergestellt. Die auf diese Weise erzielbaren Ergebnisse sind jedoch nicht befriedigend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art so zu verbessern, daß ohne zusätzlichen Aufwand reinere Einkristalle gezüchtet werden können als bisher.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß bei der Herstellung eines Einkristalls aus einem Alkalimetallchlorid eine Ofentemperatur im Bereich von etwa 500 bis 800° C und als Halogengas CCU und/oder COCb, vorzugsweise CCU, in einem Trägergas aus He und/oder CO2, bei der Herstellung eines Einkristalls aus einem AlkalimetalSbromid eine Ofentemperatur im Bereich von etwa 700 bis 900°C und als Halogengas CH₂Br₂, CHjBr und/oder CFiBr in He als Trägergas und bei der Herstellung eines Einkristalls aus einem Alkalimetalliodid eine Ofentemperatur im Bereich von etwa 450 bis 650°C und als Halogengas ^C₄H₉I, C₆H₅I, CFjI, CH₂CHI und/oder I₂ in He als Trägergas verwendet wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können im Handel erhältliche Alkalimetallhalogenide verwendet und sowohl zur Reinigung als auch zur anschließenden Umwandlung von der polykristallinen Form in einen Einkristall in den Tiegel einer Kristallziehvorrichtung gegeben werden. Die Reinigung des Tiegels, und des Ausgangsmaterials von allen anionischen und kationischen Verunreinigungen erfolgt durch naszierendes Halogen bei erhöhten Temperaturen. Nach einer gewissen Reinigungszeit wird das Kristallwachstum ohne Unterbrechung des Reinigungsvorganges ausgehend von dem gereinigten Material eingeleitet. Das Kristallwachstum und die anschließende Abkühlung auf Raumtemperaturen erfolgt vollständig in Gegenwart des ständig erneuerten naszierenden Halogens als Reinigungsmittel.

Nach dem Einleiten des Verfahrens gibt es keine Zwischenschritte, während denen das Ausgangsmaterial Verunreinigungsquellen ausgesetzt wäre. Die nach dem erfindungsgemäßenVerfahren hergestellten Alkalimetallhalogenid-Einkristalle weisen deutlich verbesserte Struktur- und optische Eigenschaften gegenüber nach bekannten Verfahren hergestellten Einkristallen auf.

Bei der Suche nach Alkalimetallhalogenid-Kristallen, die für Laserzwecke im Bereich der Wellenlängen von 2 bis 6 μηι und 10,6 μίτι geeignet sind, wurde eine Beziehung zwischen der Reinheit der Kristalle und ihrer Brauchbarkeit festgestellt. Allgemein schien es, daß die Lösung des Problems in dem Bestreben liegen müßte, große Einkristalle aus Ausgangsstoffen zu ziehen, die so rein wie möglich sind, und diese Reinheit durch die Behandlung im Vakuum oder einer neutralen Atmosphäre aufrechtzuerhalten.

Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, daß hochreine Einkristalle aus Alkalimetallhalogeniden erhalten werden können, wenn das Kristallziehen in einer reaktiven Atmosphäre stattfindet. Dabei bestehen keine Beschränkungen, die mit der Erzeugung von UX(g) zusammenhängen, wenn der RAP-Index so klein wie möglich gehalten wird (RAP = Reactive Atmospheric Processing). Die Bedeutung eines niedrigen RAP-Index wird aus der folgenden Diskussion deutlich.

Die heterogene Reaktion (Hydrolyse) beim Kristallwachstum ist

X-(c) + HOH(g) =^= OH-(c) + HX (g), (I)

wobei X" ein Halogen, (c¹) die kondensierte Phase (Kristall und/oder Schmelze) und (g) die Gasphase bedeuten. Das Verhältnis der Konzentrationen (e) zu den Quellen in (g) ist

= K

P(H₂O)

P(HX)

wobei K, die Gleichgewichtskonstante der Gl. (2) durch das Kristallwachstum eines Materials im Schmelzpunkt gegeben ist. Um einen niedrigen Wert Czu erhalten, ist die Effektivitätszahl eines RAP-Verfahrens gleich dem Kehrwert des RAP-Index P(H₂O)/P(HX).

Gemäß Gl. (2) ist ein kongruentes Wachstum, bei dem (g) auf der Verwendung eines Vakuums oder eines neutralen Gases beruht, durch einen kleinen RAP-Index charakterisiert, also durch einen hohen Wert. Die Verwendung von HX in (g) ist eine Verbesserung, jedoch ist der RAP-Index durch H2O-Quellen begrenzt, nämlich den Taupunkt des Gases, den Feuchtigkeitsgehalt der Ladung und der abgegebenen Gase, die Korrosionswirkung von HX auf Oxidoberflächen usw. Solche Verfahren richten sich auf die Beeinflussung von (g). Andere Verfahren richten ihre Aufmerksamkeit nur auf (c), beispielsweise das Binden von O~² in einer CaF₂-Schmelze durch PbF₂ (D. C. S t ο c k b a r g e r in J. Opt. Soc. Am., 39,731,1949):

O"²(

2F'

Überschüsse an PbF₂ und PbO destillieren ab. Rückständige Mengen des zur Bindung benutzten Mittels drosseln die Wachstumsgeschwindigkeit. Die Wirksamkeit des Bindungsvorganges ist wegen

von dem RAP-Index abhängig. Ist der RAP-Index hoch, so zeigen die Gl. (1), (3) und (4), daß die Wirkung letztlich in der Hydrolyse von PbF₂ in der CaF₂-Schmelze durch

ν, H₂O(^)liegt.

Ein wirksames RAP-Verfahren ermöglicht beide Wege zum Binden von OH-(c) und H₂O(g-j mit Geschwindigkeiten, die größer sind als die Geschwindigkeit der Bildung durch die Quellen. Demgemäß ist Gl.

w) (1) als die Summe zweier solcher Reaktionen dargestellt. Beispielsweise ergibt sich das Äquivalent von RAP mit X₂(g), COX₂fe)und CX₄(Wwie folgt:

_b5 (U) X-(f) + HX(g) + (V₂)O, =*= OH -(C) + X₂(g)
(b) X₂(R) + H₂O(K) — 2HX(K) + (V₂)O₂(K)

(a) X-(c) + HX (g) + C

(b) COX₂ (g) + H₂O(S)

S)^=OH-(C) + COX₂ (g) 2HX(g) + CO₂(g)

HX(g) + (V₂)CO₂(S)

(b) (V₂)CX₄(S) + H₂O(S) —2HX(s) + (V₂)CO₂(S) .

(7)

Es sei bemerkt, daß (b) jedes Reaktionspaares den RAF-Index drosselt, weil auf Kosten eines Mols H₂O zwei Mol HX gebildet werden. RAP mit X₂ nach Gl. (5b) ist am wirkungsvollsten nur für X₂ = F₂. Für X₂ = Cl₂ beginnt RAP bei Temperaturen über 700° C effektiv zu werden, wenn das Chlor stärker oxidieren wird als Sauerstoff. Für X₂= Br₂ findet diese Überschneidung bei einer Temperatur statt, die weit über dem Schmelzpunkt der Metallbromide liegt. Für X₂=Ii ist die Reaktion sogar noch weiter nach links verschoben.

Tabelle 1 gibt einen Vergleich für die drei RAP-Verfahren für Chlor wieder. Der thermodynamische Wert des RAP-Index ist für den Fall berechnet, in dem die Quelle bei 0,1 atm (0,101325 bar) liegt, während der Anfangswert von P(H₂O) 10"⁴atm (1,01325 χ 10-⁴bar) beträgt. Die Gleichgewichtskonstanten als Funktion der Temperatur wurden der Arbeit »Thermodynamic Properties of 65 Elements — Their Oxides, Halides, Carbides and Nitrides« von C. E. Wicks und F. E. Block, Bull. 605 des Bureau of Mindes, U.S. Government Printing Office, 1963, entnommen. Es ist ersichtlich, daß von den drei Stoffen Cl₂ das schwächste RAP-Agens ist. Beim Ziehen von KCl (Fp.= 1049 K), ist der RAP-Index von Cl₂ etwa demjenigen von HCl gleich, mit einem Taupunkt (-6O⁰C), der bedeutend über dem Kochpunkt (-85⁰C) liegt.

Die Verwendung von CX4 ist der Verwendung von COX₂ wegen der Giftigkeit und der einfacheren Handhabung vorzuziehen. CX4 erleidet jedoch eine pyrolythische Zersetzung und ergibt naszierendes X (A. H. S e h ο η und M. S ζ w a r c, Proc. Roy. Soc. A209,110, 1951), gemäß

CX4

Hieraus ergibt sich die Möglichkeit einer Kettenreaktion, nämlich

(a) CX₃ + CX₄ -> C₂X₆ + X

(b) X + CX₄ -* X₂ + CX₃ .

Abschlußreaktionen ergeben mehr C₂X₆ und X₂, nämlich

(a) CX₃ + CX₃ — C₂X₆

(b) X + X --> X₂ .

(10)

Der Vorteil, daß X vorliegt, liegt in der Elektronenübertragungsreaktion

X + OH"

Χ" + OH,

günstig ist (siehe »Bond Energies, Ionization Potentials and Electron Affinities« von V. 1. V e d e η e y e v, L V. Gurvich, N. N. Kondratyev, V. A. Medvedev und Y. L. F r a η k e ν i c h in St. Martins Press, 1966): Für X = F 18OkJ, für X = Cl -201 kj, für X = Br -175k] undfürX = I -151 kj. Das OH -^braucht nicht aus der Grenzfläche (g)—(c) auszudiffundieren, da eine Resonanz-Übertragung zwischen X~(c) und X an der Grenzfläche X(c)\n die Nähe von OH-^bringt.
Die resultierende Reaktion der obigen Pyrolyse ist

CX₄ -» (V₂)C₂X₆ + (V₂)X₂.

(12)

Unglücklicherweise gibt es bei der Pyrolyse einen weiteren, konkurrierenden Weg, nämlich

in der der freie Energieaustausch (Einheit kJ/Mol) für eine Vorwärtsverschiehung in der Gasphase für alle X CX,

C + 2X₂

(13)

Aus der vorstehenden Diskussion geht hervor, daß der letztgenannte Weg unerwünscht ist, ausgenommen für X = F, in welchem Fall die Verschiebung nach rechts selbst bei 2000 K noch vernachlässigbar ist. Wird mit / die Wahrscheinlichkeit des Weges nach Gl. (13) und mit

1 —/die Wahrscheinlichkeit der Gl. (12) bezeichnet, so

CX₄ - / C + (1 - /)/2C₂X₆ + (3/ + D/2X, .

(14)

Der Temperaturbereich, in dem die Zersetzung von CX4 hoch und der Wert von f klein ist, ist beim RAP-Ziehen von Kristallen aus dem entsprechenden Metallhalogenid anwendbar.

Bei dem oben erläuterten Reinigungsmechanismus liegt der Schlüssel für ein wirksames Reinigungsverfahren und das anschließende Wachsen eines Einkristalls in der Aufrechterhaltung eines kleinen Wertes von / während der Pyrolyse einer eine Halogenquelle bildenden Verbindung.

Da die Pyrolyse eines Tetrahalogenkohlenstoffes CX4 in einem neutralen Gas, wie beispielsweise Helium, mit zwei konkurrierenden Reaktionen stattfindet, wie es die Gl. (12) bis (14) zeigen, sind nicht alle CX4-Verbindungen effektive RAP-Agenzien.

CBr4 hat sich als unzureichendes RAP-Agens für das Züchten von KBr (Fp. = 73O⁰C) erwiesen, weil bei Temperaturen von über 700⁰C /=1. Dagegen ist CCl₄ zum Züchten von KCl (Fp. = 776° C) geeignet, weil zwischen 700 und 900° C der Weg /=0 viermal so wahrscheinlich ist wie der Weg /=1. Ein Vergleich zwischen CBr4 und CCU als RAP-Agenzien ist in Tabelle

2 dargestellt. Den Werten von / in Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß ein RAP-Kristallwachstum mit CBr₄ bei Arbeitstemperaturen unter 600⁰C möglich ist. Daher ist CBr4 nicht zum Züchten von KBr-Kristallen aus der Schmelze geeignet, weil die Pyrolyse beim Schmelzpunkt (730⁰C) von Gl. (13) beherrscht wird. Dagegen ist eine RAP-Kristallzüchtung mit CCl₄ bis 900⁰C möglich und daher für das kongruente Ziehen von Metallchloriden allgemein verwendbar. Beim Schmelzpunkt von KCl (776° C) ist der durch Gl. (12) gegebene Reaktionsweg, der die Bildung von X einschließt, gegenüber dem Weg nach Gl. (13) vierfach begünstigt.
Der Fall Z=OJnGl. (14) ergibt

CX₄ -> CX₃ + AX (15)

und zeigt explizite die Bildung der naszierenden Form

des Halogens. Die Abklingkonstante k in Gl. (15) ist gegeben durch

k = rcxp(-D/RT),

(16)

worin ν die Frequenz der C-X-Bindung und D die Dissociationsenergie bedeuten (siehe A. H. S e h ο η und M.Szwarc, in Proc. Roy. Soc. A209,110,1951). Für ein Kristallwachstum muß der Wert von k beim Schmelzpunkt des in Frage stehenden Metallhalogenids zwischen 0 und +1 liegen. Bei k=0 wird kein naszierendes Halogen gebildet. Ist k größer als oder wenigstens gleich 1, so wird das in den Reduzierapparat eintretende Gas schnell pyrolysiert, und es geht die naszierende Form wegen

χ + χ ■-->

(17)

schnell verloren. Es kann gezeigt werden (siehe Tabelle 1), daß die molekulare Form des Halogens, ausgenommen im Fall X2 = F2, als RAP-Agens für das Züchten von Alkalimetallhalogenid-Kristallen ungeeignet ist.

Die Temperaturabhängigkeit von k, das die Bildung von naszierendem Halogen beschreibt, erklärt, weshalb CBr4 als Br-Quelle ungeeignet ist. Beim Schmelzpunkt von KBr, nämlich bei Γ=1003 K, folgt aus Gl. (16) für die Bedingung, daß k kleiner sein muß als 1, daß D größer sein muß als RTlnv oder größer als 255 kj, da

v= 1,8 χ 10¹³S-'

JO

Diese Beschränkung bildet auch die Basis zur Erklärung der Tatsache, daß die Anwendung von CHBr3 zur RAP-Züchtung von KBr ungeeignet ist. Die Werte von Dbeim Schmelzpunkt von KBr für CBr4 und CHBr3 sind 205 bzw. 235 kj.

Infolgedessen wurden andere Derivate CY„X4-;i mit /7=1, 2 oder 3, betrachtet. Wenn Y ein atomischer Substituent ist, der covalent stärker gebunden ist als X, wie beispielsweise H oder ein anderes Halogen, ergeben die beiden Parameter, Y und n, eine zunehmende Erhöhung der Dissociationsenergie von C-X. Demgemäß sind im Fall X = Br die Z>Werte für C - Br bei CBr₄ 205 kj, bei CHBr₃ 255 kj, bei CH₂Br₂ 264 kj, bei 0I₃Br 277 kj und bei CF₃Br 272 kj. «

Unter Verwendung der vorstehend wiedergegebenen Informationen bezüglich der Bildung von naszierenden Halogenen wurden Einkristalle aus Alkalimetallhalogeniden in modifizierten Quarztiegeln nach der Bridgman-Methode gezüchtet. Das Trägergas (He) strömte mit w etwa 0,5 cmVs. Die Schmelze wurde etwa 100 Stunden lang behandelt, und es wurde das Kristallziehen mit einer Absenkgeschwindigkeit von 1,5 bis 3 mm/h durchgeführt.

Wie zu erwarten, schlugen Versuche fehl, KBr-Quar- νϊ ze in einen Quarztiegel nach der Vertikalmethode mit CBr₄ als RAP-Quelle zu ziehen. Die Schmelze hörte nicht auf, den Tiegel zu benetzen, ein Anzeichen für die partielle Hydrolyse. Dieses Verhalten liefert eine nützliche Anzeige für die Reduktion des OH"-Gehaltes w> der Schmelze. Auch wenn es gelang, einen EinkriMallbarren zu züchten, zerbrachen infolgedessen beim Abkühlender Kristall und/oder der Tiegel.

Beim Ziehen von KCI- und NaCl-Einkristallen nach der vertikalen Bridgman-Mcthode in Quarztiegeln mit h". CCI4 als RAPQuellc war die Situation anders. Der Fünkristall-Barrcn glitt leicht heraus, und es waren die Tiegel oftmals wiederverwendbar. Dieses Verhalten war beim Ziehen von Kristallen von 3 bis 10 cm Durchmesser reproduzierbar.

Es wurde ein Vergleich des in stationärem Zustand ausströmenden Gases für das RAP-Wachstum von KCI in Abhängigkeit von der Pyrolyse von CCl₄ gemacht. Das Ziehen des Kristalls fand bei 800⁰C mit einer Geschwindigkeit von v=0,5cm³/s statt. Dies ergab 15 Millimol Cl₂ pro Stunde. Die Pyrolyse bei 800°C und ein Strom won 0,8 cm³/s ergab 12 Millimol Cl₂ pro Stunde.

In den Eigenschaften dieses hoch anionenreinen Materials wurden bemerkenswerte Änderungen erzielt. Beim Vergleich eines RAP-Kristalls aus KCl mit einem früher hergestellten Material (siehe F. Horrigan, C. Klein, R. Rudko und D. Wilson in Microwaves, Seiten 68 bis 76, Januar 1969) ergab die in einem 10,6 μσι CO₂-Laser gemessene Absorption einen Absorptionskoeffizienten von 0,00013 cm-'. Dieser Wert ist um mehr als eine Größenordnung geringer. Weiterhin betrug bei einem RAP-KCI-Kristall der mit einem CO₂-Laser unter Verwendung eines 0,6 \is Impulses gemessene Beschädigungsschwellenwert mehr als 7,8 χ 10⁹W/cm². Dieser Wert liegt um viele Größenordnungen über den bisher angegebenen Werten. Die Bruchfestigkeit, gemessen durch eine 4-Punkt-Biegung, überschreitet 2800 k], also einen um mehr als eine Größenordnung erhöhten Wert.

Während die ersten Studien zeigten, daß eine wesentliche Verbesserung von Einkristallen aus KCl und NaCl möglich war, wenn ein Träger aus einem inerten Gas verwendet wurde, bildete die Erzeugung von C und Cl₂ verschiedene Probleme. Abgeschiedenes C trägt möglicherweise zu beträchtlichen Abweichungen des Barrens vom einkristallinen Zustand bei und vermindert dadurch bedeutend den brauchbaren Anteil. Das Entstehen von Cl₂ bildet einen die Lebensdauer der Ziehapparatur begrenzenden Faktor.

Mit dem Ziel, diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurden Messungen der Pyrolyse von CX4 in einem reaktionsfähigen Trägergas untersucht. Die Temperatur der CX₄-Quelle wurde bei 24°C gehalten. Das Trägergas strömte mit einer Geschwindigkeit von 0,8 cmVs, was zu einer Verweilzeit τ in der Pyrolysekammer von etwa 4 min führte.

Die Tabellen 3 und 4 geben Vergleichswerte über die Konzentration von X₂ in dem bei einer Pyrolyse von CX₄/He und CX₄/CO₂ im stationären Zustand abgeführten Gas für CBr₄ bzw. CCI₄ an. Bei der Pyrolyse von CBr₄/He und CBr₄/CO₂ bilden sich dicke Kohlenstoff-Abscheidungen. Eine wirkungsvollere thermische Umsetzung bei CO₂ führt zu einem stärkeren Kohlenstoffniederschlag stromaufwärts.

Wie Tabelle 3 zeigt, hat das Trägergas jedoch keine Wirkung auf die Halogen-Konzentration.

Tabelle 4 zeigt für CCl₄, daß bei 500⁰C die Rate der Halogenbildung in CO₂ um etwa 200% höher ist. Wegen der Differenz in der Molekülmasse und der Wärmekapazität ist CO₂ das wirkungsvollere Mittel zur Wärmeübertragung. Der Unterschied in den Geschwindigkeiten der Halogenbildung zwischen den Trägergasen nimmt mit einer Erhöhung der Pyrolysetemperatur ab. Bei 700⁰C findet eine Überschneidung statt. Zwischen 700 und 800°C nimmt die Geschwindigkeit bei He zu, während sie bei CO₂ abnimmt. Diese Eigenschaft wird auf eine Reaktion von CO₂ mit der Kohlenstoffabscheidung gemäß

C I CX)₂ -- 2CO (IH)

/iirückgd'ührl und auf das Binden freien Chlors

durch das resultierende CO gemäß

CO + Cl₂ -' COCI, (19)

(siehe »Mellors Modem Inorganic Chemistry«, heraus- -> gegeben von G. D. Parkes, Seite 403, Longmans, 1967). Nach einer 20 Stunden währenden Pyrolyse bei 800⁰C hatte sich bei Verwendung von CCVHe ein Kohleniederschlag gebildet, jedoch nicht bei Verwendung von CCI4/CO2. Diese Eigenschaft hat sich beim in Züchten von Kristallen bestätigt.

Das Verhalten von CHB^/He bei der Pyrolyse war vom Verhalten von CBr^He nicht sehr verschieden. Das Einsetzen der Pyrolyse auf dem Weg f=0 setzte bedeutend unter dem Schmelzpunkt von KBr (730⁰C) π ein.

Die Resultate der Pyrolyse von CH₂Br₂, D=264kJ V. I. Vedeneyev, a.a.O.) in He sind in Tabelle 5 angegeben. Die vierte und die fünfte Spalte zeigen, daß sich Br₂ und HBr schon bei Temperaturen von 200⁰C bilden. Während die Bildung von Br₂ bis zu 500⁰C mit der Temperatur zunimmt und dann wieder abfällt, nimmt die Bildung von HBr mit der Temperatur monoton zu. Bei 500⁰C ist die Konzentration von HBr um eine Größenordnung größer als die Konzentration 2"> von freiem Br₂, und bei 900°C beträgt das Verhältnis etwa 10³. Diese Resultate zeigen an, daß bei niedrigen Temperaturen die Bildung von HBr in der Gasphase monomolekular oder bimolekular aus CH₂Br₂ erfolgt. Der Abfall der Konzentration an freiem Br₂ bei höheren ω Temperaturen legt nahe, daß ein zweiter Mechanismus zur Bildung von HBr eintritt, nämlich die Reaktion von Br oder Br₂ mit CH₂Br₂. Obwohl die C-H-Bindung in CH₂Br₂ einen Wert von D=414kJ aufweist (V. I. Vedeneyev, a.a.O.), erfordert ein Aufbrechen der Bindung lediglich ein Zuführen von 46 kj, weil die Energie der HBr-Bindung D=368kJ beträgt (V. I. Vedeneyev, a.a.O.). Dies gilt für den Fall von naszierendem Brom. Für Br₂ beträgt der Bedarf 249 kj, welcher Wert noch immer geringer ist als der Wert für w die C - Br-Bindung in CH₂Br₂ (D= 264 kj).

Nach der vorstehenden Analyse könnte erwartet werden, daß nur ein kleiner Bruchteil des HBr durch den Angriff von Br auf OH--Verunreinigungen beim RAP-Züchten von KBr entsteht. Ebenso sollte es -r> nützlich sein, CH₃Br mit D= 280 k] (V. I. V e d e η e y e v, a.a.O.) zu verwenden. Tatsächlich ergibt die Pyrolyse von CHjBr/He im Bereich von 400 bis 1000⁰C kein freies Halogen. Die Konzentration von HBr im ausströmenden Gas zeigt die Menge des pyrolysierten CH₃Br an, nämlich weniger als 0,1% bei 400⁰C, 51 ±3% bei 600° C bis 800° C und 60% bei 1000⁰C. Die Erhöhung des Wertes D in Gegenwart von atomischen Substituenten, die stärker covalent gebunden sind, hat jedoch statt dessen Veranlassung gegeben, CF₃Br zu untersuchen, v, für das D 272 kj beträgt (V. 1. V e d e η e y e v, a.a.O.).

Die Resultate der Pyrolyse von CF₃Br/He ist in Tabelle 6 angegeben. Es wurde eine Mischung von 10 Mol-% in He verwendet. Die Bestimmung des Molekulargewichtes zeigte, daß die Mischung 11,4 ±0,2 bo Mol-% enthielt (5-l-Kolben, Methode von R e g η a u 11). Wie im Fall von CH₂Br₂/He wurde die Pyrolyse in einer horizontalen Kammer ausgeführt, um mit KBr-Pulver beschickte Kieselerde-Schiffchen unterbringen zu können. Bei einem Strom von 0,3 bis 0,4 cm³/s wurde der Ofen 15 Stunden lang auf 200⁰C gehalten, um das KBr zu trocknen. Tabelle 6 zeigt, daß die Bildung von Br₂ monoton mit der Temperatur zunimmt. In der Schmelze ergab sich kein Kohlenstoff-Niederschlag, was bedeutet, daß der f-Wert niedrig war. Die Schmelze nahm die Form eines nichtbenetzenden Meniskus an, und es konnte der erstarrte, polykristalline Barren leicht aus dem Schiffchen herausgenommen werden.

Andere Alkalimetallhalogenid-Kristalle können nach den vorstehend behandelten Lehren durch Auswahl der geeigneten Verfahrensparameter hergestellt werden.

Der Hauptteil der vorgenommenen Untersuchungen bezog sich auf die Verwendung von He als neutrales Trägergas und auf CO₂ als reaktives Trägergas. Diese Gase werden zwar bevorzugt, jedoch können auch andere Gase wie Argon, Stickstoff, NO und NO₂ benutzt werden. Versuche haben gezeigt, daß Mischungen aus He und CO₂ wirksame Träger sein können.

Obwohl die als Quelle für naszierendes Halogen dienenden, untersuchten Verbindungen einer Gruppe mit der allgemeinen Formel RY_nX.*-π angehören, in der R Kohlenstoff bedeutet und Y, X und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, sind nicht andere mögliche Quellen für naszierende Halogene ausgeschlossen, wie beispielsweise die Halogenderivate von Stickstoff, Schwefel usw.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde die RAP-Kristallzüchtung von KBr in einem modifizierten vertikalen Bridgman-Apparat unter Verwendung von glasigen Kieselerdetiegeln von 1,7 bis 3,2 cm Innendurchmesser ausgeführt (Technical Report AFWL-TR-72-152, Bd. II des ARPA Auftrages Nr. 1256, Contract F29601-71-C-0101, Air Force Weapons Laboratory, Kirtland Air Force Base, New Mexico). Die Anordnung zur Erzeugung des Gasstromes war die gleiche, die bei der Pyrolyse verwendet wurde (siehe R. C. Pastor u. a., Mat. Res. Bull., 10, 117, 1975). Das austretende Gas wurde von seinem Gehalt an Br₂ und HBr mit einer NaOH-Lösung befreit. Die Schmelze wurde etwa 65 Stunden behandelt und das Kristallziehen mit einer Absenkgeschwindigkeit von etwa 2 mm/h mit CH₂Br₂/He ausgeführt. Im Fall von CF₃Br/He betrug die Behandlung der Schmelze etwa 3 Stunden, die Absenkgeschwindigkeit etwa 5 mm/h.

Die mehrfach wiederholte Durchführung des Verfahrens zeigte an, daß CH₂Br₂ als Grenzfall eines RAP-Mittels für das Züchten von KBr-Kristallen betrachtet werden muß. Abschnitte des Barrens hafteten an dem aus glasiger Kieselerde bestehenden Tiegel an.

Die RAP-Kristallzüchtung von KCl wurde in einem vertikalen Bridgman-Apparat unter Verwendung eines glasigen Kieselerdetiegels von 3 cm Innendurchmesser ausgeführt. Das Trägergas, He oder CO₂, für CCU strömte mit etwa 0,5 cmVs.

Das austretende Gas wurde mit einer NaOH-Lösung gewaschen. Die Schmelze wurde während 65 Stunden behandelt und das Ziehen des Kristalls mit einer Absenkgeschwindigkeit von etwa 2 mm/h ausgeführt.

In der Praxis hängen die beim Kristallziehen angewendete Temperatur, die Dauer des Waschvorganges und die Strömungsgeschwindigkeiten von der Reinheit und der Art des verwendeten Materials ab.

Nach den vorstehend beschriebenen RAP-Methoden wurden Einkristalle aus verschiedenen Alkalimetallhalogeniden hergestellt. Die Einkristallstäbe aus KBr wurden mit einer Säge in Zylinder zerschnitten. An den Enden wurde eine optische Oberflächengüte durch Polieren erzielt. Die Infrarot-Durchlässigkeit wurde mit dem Beckman IR 12 geprüft. In CH₂Br₂ZHe gezogenes

KBr mit einem Durchmesser von 3,0 cm und einer Dicke von 1,4 cm ergab im Bereich von 2,5 bis 18 μΐη eine flache Durchlaßkurve. Eine Biegung wies die Kurve bei 20 μιτι auf. In CFjBr/He gezogenes KBr mit einem Durchmesser von 1,6 cm und einer Dicke von 4,7 cm zeigte außerdem zwei mäßig scharfe Absorptionsbänder mit etwa gleichen Spitzenintensitäten bei 12 und 13 μιτι, die einem Absorptionskoeffizienten von etwa 0.005 cm-' entsprachen. Es wird derzeit noch untersucht, ob diese Absorptionen auf den Zustand der Oberfläche und/oder der Masse des Materials zurückzuführen sind.

Aus KCl-Stäben wurden 10 cm lange Fenster hergestellt. Das Beckman IR 12 ergab eine flache Kurve mit einer Durchlässigkeit von 94% im Bereich von 2,5 bis 12,5 μηι. Die Biegung der Kurve lag bei 14,5 μιτι für die beiden hergestellten Muster. Im Bereich von 10 μιτι sind die Abweichungen kleiner als oder höchstens gleich 0,5%, was anzeigt, daß der Absorptionskoeffizient bei 10,6 μηι um weniger als oder höchstens gleich 0,005 cm-' verschieden ist.

Die Resultate der Infrarot-Durchlässigkeitsmessungen in KCl sind für den Zweck der RAP-Züchtung kennzeichnend, nämlich für das Entfernen von Anionen-Verunreinigungen. Bei Verwendung von CO2 als Trägerstoff hätte das Vorliegen von O- und OH-Verunreinigungen in der Schmelze zur Bildung der VerunreinigungenCO3" und HCOj- geführt, nämlich

und

CO₂ + Oll =*= HCO,-.

(21)

In KCI hätte eine Verunreinigung von 100 ppm CO3 = zu Absorptionsbändern von 6,6 bis 14,7 μιη geführt, während eine Verunreinigung von 0,1 ppm HCOj-Absorptionsbänder im Bereich von J₁O bis 15,9 μιτι ergeben hätte (siehe C. J. D u t h I e r. a.a.O.). Die Gl. (20) und (21) zeigen, daß das Verhältnis von HCOr/COr von dem Verhältnis OH-/O- abhängt, das seinerseits von H₂O abhängt, wie es Gl. (4) zeigt, und infolgedessen vom RAP-Index beherrscht wird. Die erhaltenen Resultate zeigen, daß das RAP-Züchtungsverfahren zu einem sehr geringen Wert des RAP-Index führt und auch eine sehr wirksame Entfernung von O = -Verunreinigungen in der kondensierten Phase bewirkt.

Nach dem vorstehend behandelten Verfahren hergestellte andere KCI-Einkristalle ergaben bei 10,6 μίτι eine optische Absorption von 0,01 %/cm und eine Bruchfestigkeit von 2800 N/cm².

Tabelle 1

RAP-Index für Chloride von 600 bis 1200K

T, K Cl₂ RAP

COCl, RAP

CCI₄ RAP

co, + er =?= co.r

(20)

600	0,51	X	10'	0,47	X	10	₂₂	1,2 X 1	10	2(1
800	0,55	X	ΙΟ"⁴	1,4	X	10	-2(1	0,83 X	10	-18
1000	1,3	X	10"°	0,43	X	10	- 18	1,1 X	10	-17
κι 1200	0,56	X	ΙΟ-⁵	0,43	X	10	-17	0,62 X	-Ki

Tabelle 2	Pyrolyse, CBr₄	gegenüber CCl₄	Mol	Br,/cnr^!	V	./'	Mol	Clj/cnv'
Stationäre	X 1 cmVs)		0,22	X 10 "*	_	_	_
(He Strom	V	./'	U	X 10 ⁸	<0,00	0,0	1,9	X 10 ⁸
*',·*	0,17	0,0	3,1	X 10 ⁸	-0,20	-0,17	0,82	X 10""
400	51,0	£0,11	4,8	X 10~⁸	0,85	0,22	3,8	X 10"
500	1,0	0,48	5,2	X 10"*	<0,9	>0,22	4,0	X 10 ⁽¹
600	1,0	0,92	5,5	X IO"^H	-0,9	-0,20	3,9	X 10"
700	1,0	1,0
800	1,0	1,0
900

ν = Bruchteil des pyrolysierten CX₄.

/ = Wahrscheinlichkeit der Reaktion pro Weg gemäß Gl. (12).

Tabelle 3

Pyrolyse von CBr₄/! Ie und CBr₄/CO₂

Tabelle 4
-,-, Pyrolyse von CCl₄/He und CC1₄/CO,

"C	(Mol Br₂ZcIiT¹) X K)⁸*)	CBr₄/CO₂
	CBr₄/! Ic
400	0,22	-
500	1,7	3,2 ±0,1
600	3,1 ±0,1	4,7 ±0,1
700	4,8 ± 0,2	5,2 ± 0,2
800	5,2 ± 0,2	5,4 ± 0,3
900	5,5 ± 0,4

*) Sättigung des Trägergases zwischen 24 und 25°C entspricht (Mol Urj/enr') X 10" = 5,5 ± 0,4 bei I00%igcr Pyrolyse.

CCI4/IIC

CC1₄/CO,

;, min A X ICi⁸*) r, min Λ Χ Κ)⁸*)

500 3,9 0,94 3,8 2,8

600 3,7 41,2 3,9 49,0

700 3,8 191 4,1 191

800 3,7 201 4,1 181

*) A = Mol Clj/cnr¹ im ausströmenden Gas.

14

Tabelle 5	,Br₂	\")	/He	C)	Pyrolyse'¹)	Tabelle 6	600	einströmendes (Jas	ausströmen	Pyrolyse¹')
Pyrolyse von CI	einströmendes					Pyrolyse von CF₁BiVHe	700		des Gas
C		,04		<1,8		-. "^c	800
		,03	Gas ausströmendes (Jas	43				Gesamtstrom
	Gesamtstrom	,03		163	%		15 ^U» ^A
		,01		189				cnrVs A")	B^h)	%
	cm' /s /	,01		192	<0,18
		,01	B^h)	217	4,2		0,26 1,23	20,4
	0,44	,01		244	16	II)	0,27 1,25	95,3	3,3
200	0,44		<l,06		18,7	0,29 1,37	340	15,2
400	0,43	3,79		19,0			49,6
500	0,43	11,9	21	= (Mol CF₃BiVs) X 10⁶,	die Hälfte dieses
600	0,43	7,09	24		gleich dem theoretischen Wert von (Mol	Wertes ist
700	0,43	1,95			Br₂/3)X10"
800	0,42	<l,0
900		<0,50

") A =(Mol CII₂Br₂/s) X 10^(l, gleicht dem theoretischen Ausstoß von (Mol Br₂/s) X 10^f> bei 100%iger Pyrolyse.

^b) B = (Mol Br₂/s)X10^g, bestimmt durch Titration mit Thio-

sulfat.

^c) C = (Gesamtmenge MoI Br₂/s) X 10⁹ aus Br₂ und HBr/2 ^ll) Pyrolysen % = C/10.A.

bei 100%iger Pyrolyse. B = (MolBr₂/s)X ΙΟ'¹, bestimmt durch Titration mit Thio-

sulfat.
C = Pyrolyse % = 0,2 B/A.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen hochreiner Alkalimetallhalogenid-EinkristaMe mit Laserqualität, bei dem das Alkalimetallhalogenid in einem Ofen geschmolzen und dann der Einkristall aus der Schmelze gezogen und der Ofen vor und während des Ziehens mit einem Halogengas durchspült wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung eines Alkalimetallchlorid-Einkristalls eine Ofentemperatur im Bereich von 500 bis 800° C und als Halogengas CCl₄ und/oder COCl₂ in einem Trägergas aus He und/oder CO2, bei der Herstellung eines Alkalimetallbromid-Einkristalls eine Ofentemperatür im Bereich von 700 bis 900°C und als Halogengas CH₂Br₂, CH₃Br und/oder CF₃Br in He als Trägergas und bei der Herstellung eines Alkalimetalliodid-Einkristalls eine Ofentemperatur im Bereich von 450 bis 650° C und als Halogengas eine oder mehrere der 2» Verbindungen n-C₄H₉I, C₆H₅I, CF₃I, CH₂CHI sowie I2 in He als Trägergas eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung eines Einkristalls aus NaCl oder KCl eine Ofentemperatur von 800 ± 25° C angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung eines Einkristalls aus KCl als Halogengas eine Mischung aus CCLt-Dampf und He angewendet wird. jo

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung eines Einkristalls aus KBr als Halogengas eine Mischung aus He und CH₂Br2-Dampf angewendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung eines Einkristalls aus LiI oder NaI als Halogengas eine Mischung von He mit CF3I, CtHsI und/oder I₂ angewendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung eines Einkristalls aus KI als Halogengas eine Mischung von He mit CH₂CHI angewendet wird.