DE3419656A1

DE3419656A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von hochreinem silicium

Info

Publication number: DE3419656A1
Application number: DE19843419656
Authority: DE
Inventors: Jerry Michael Lakewood Col. Olson
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1983-05-27
Filing date: 1984-05-25
Publication date: 1985-01-10
Also published as: FR2547571B1; US4481232A; JPS6036317A; CA1207985A; JPH0380723B2; FR2547571A1

Description

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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hochreinem

Silicium

Die Erfindung bezieht sich auf die Silicium-Herstellung und insbesondere auf Verfahren und Vorrichtungen zur Erzeugung von hochreinem Silicium. Die Erfindung bezieht sich speziell auf Verfahren und Vorrichtungen zur Raffinierung von nichtreinem Silicium, wie beispielsweise Silicium von metallurgischer Güte, um so hochreines Silicium herzustellen, welches für photovoltaische Solarzellen, Halbleitervorrichtungen u.dgl. geeignet ist.

Hochreines Silicium ist sowohl brauchbar und oftmals erforderlich für eine große Anzahl unterschiedlicher industrieller Anwendungsfälle. Ein solcher Anwendungsfall ist das Gebiet der photovoltaischen Solarzellen. Bei solchen photovoltaischen Solarzellen bilden dünne Flächenelemente oder Wafer aus hochraffiniertem Silicium mindestens die Oberseite einer mehrere Schichten aufweisenden Zelle, die zur direkten Umwandlung der einfallenden Sonnenstrahlung in

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. 6.

ein elektrisches Potential geeignet ist. Die bislang verfügbaren Verfahren und Verfahrensweisen zur Herstellung von hochreinem Silicium und zur darauffolgenden Herstellung von dünnen Flächenelementen oder Wafers aus diesem Silicium sind außerordentlich teuer.

Ein üblicherweise verwendetes Verfahren zur elektrochemischen Reinigung von Silicium ist eine Adaption des bekannten Aluminiumraffinierverfahrens. 3ei diesem Verfahren wird Silicium für Aluminium substituiert, um ein elektrochemisches Verfahren vorzusehen, welches eine geschmolzene Cu/Si-Anode mit einem auf Na basierenden geschmolzenen Elektrolyt verwendet. Der Elektrolyt enthält Na₃AlF, zum Transport des Siliciums zu einer Kathode. Ein Beispiel eines solchen Verfahrens ist in der folgenden französischen Literaturstelle offenbart: R. Monnier und J.C. Giacometti "Recherches sur la Raffinage Electrolytique du Silicium", Helvetica Chimica Acta, Band 47, 345, (1964).

Bei dem obengenannten System treten mehrere signifikante Probleme auf. Ein solches Problem besteht darin, daß wegen der geschmolzenen Anode nur ein einziges Elektrodenpaar pro elektrochemischer Zelle verwendet werden kann. Daher scheidet die Siliciumabscheidung pro Einheitszellenvolumen auf der Kathode sehr langsam voran. Ferner ergeben sich infolge der Dynamik solcher Zellen große ElektrolytdampfVerluste infolge der hohen Zellenbetriebstemperaturen. Infolgedessen ist dieses spezielle System nicht sehr wirtschaftlich.

Ein weiteres bekanntes elektrochemisches Verfahren zum Plattieren von Silicium ist in der folgenden Literaturstelle beschrieben: Autor: Uri Cohen; "Some Prospective Applications of Silicon Electrodeposition from Molten Fluorides to Solar Cell Fabrication", J. Electronic Mat'ls, Band 6, Nr. 6, S.607 (1977). In diesem speziellen Verfahren wird ein LiF, KF,

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T-

₂₆ geschmolzener Salzelektrolyt verwendet, um Silicium auf eine Graphitelektrode zu plattieren. Es ist jedoch eine im wesentlichen reine solide Flächenelement-Si-Anode erforderlich. Dieses Verfahren hat somit keine praktische Anwendung zum Gebrauch bei Silicium von metallurgischer Güte oder anderem unreinem Silicium.

Ein weiteres elektrochemisches Verfahren ist in US-Patentanmeldung S.N. 387,115 vom 1o. Juni 1982, eingereicht auf den Namen der Anmelderin, beschrieben. In diesem Verfahren wird eine Cu/Si-Anode als Siliciumquelle für elektrochemische Abscheidung von Si auf einer Graphitkathode in einem geschmolzenen Salzelektrolyten verwendet.

Andere derzeit verwendete Verfahren zur Erzeugung hochreinen Siliciums für die Halbleiter- und photovoltaische Industrien umfassen die bekannten Destillationsverfahren und auch verschiedene andere Umwandlungsverfahren. Ein solches bekanntes Verfahren umfaßt die Umwandlung von Silicium der metallurgischen Qualität in ein Zwischenprodukt, nämlich Trichlorsilan (HSiCl₃) über eine fluidisierte Bettreaktion mit wasserfreier Salzsäure, wie dies durch die folgende Gleichung 1 angegeben ist.

Si + 3HCl = HSiCl-, +H₀ (1)

Darauf folgt die Reinigung des Trichlorsilans durch Destillation und sodann eine darauffolgende Abscheidung von Silicium der Halbleiterqualität über eine chemische Dampfabscheidung aus Trichlorsilan in Anwesenheit von Wasserstoff, wie dies durch die folgende Reaktionsgleichung 2 angegeben ist:

HSiCl₃ + H₂ = Si + 3HCl (2)

Typischerweise kann die Abscheidung des Siliciums aus Trichlorsilan in Anwesenheit von Sauerstoff in einem Reaktor der Siemens-Bauart erfolgen. Der Siemens-Reaktor ist jedoch insoferne nicht vollständig, als nichtreagiertes Trichlorsi-3an und H₂ und auch SiCl₄ zusätzlich zum Silicium und zur Salzsäure erzeugt werden. Das obige Verfahren ist ausführlich in dem "Dow Corning report" beschrieben, mit dem Titel "Polysilicon Technology" von Leon D. Crossman und John A. Baker; dieser Report erschien auch in "Semiconductor Silicon 1977", wobei H.R. Huff und E. Cirtl die Herausgeber waren, und zwar von der "The Electrochemical Society Softbound Symposium Series", Princeton, New Jersey (1977). Dieses Verfahren ist teuer im Betrieb, wenn hinreichende Mengen von hochreinem oder raffiniertem Silicium hergestellt werden sollen, und zwar infolge des schlechten Wirkungsgrads des Reaktors der Siemens-Bauart, und auch infolge der zahlreichen unterschiedlichen Verfahrensstufen, die für dieses Gesamtverfahren erforderlich sind.

Eines der Hauptprobleme und Hürden der photovoltaischen Solarzellen-Industrie ist die Reduktion der Kosten bei der Herstellung photovoltaischer Zellen. Effiziente photovoltaische Zellen, die Silicium verwenden, sind in der Tat derzeit verfügbar und könnten ohne weiteres auf einer Massenbasis verwendet werden, wenn nicht die prohibitive Preisstruktur wäre. Ein wichtiger Aspekt dieser Preise beruht direkt auf den hohen Kosten der Reinigung des Siliciums und der Ausbildung solchen gereinigten Siliciums in dünne Wafers oder Flächenelemente. Die Erfindung befriedigt diese beiden Bedürfnisse der photovoltaischen Industrie und auch der damit in Verbindung stehenden Halbleiterindustrie dadurch, daß hochraffiniertes Silicium wirtschaftlich herstellbar ist, wobei dieses hochraffinierte Silicium ohne beträchtliche zusätzliche Kosten potentiell auch in Flächenelementform zur Verfügung gestellt werden kann.

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Zusammenfassung der Erfindung. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung von hochreinem Silicium anzugeben. Weiterhin bezweckt die Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, um Silicium der metallurgischen Qualität zu raffinieren, und zwar in hochreines Silicium, welches in photovoltaischen Solarzellen und Halbleitervorrichtungen verwendbar ist. Die Erfindung bezweckt ferner ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, um im wesentlichen planare Flächenelemente aus hochreinem Silicium herzustellen, und zwar zur Verwendung bei photovoltaischen Solarzellen.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren vorgesehen, um hochreines Silicium herzustellen, wobei folgende Schritte vorhanden sind: Ausbildung einer Kupfersilicidlegierung und Anordnung dieser Legierung innerhalb einer Umschließung oder Umhüllung. Sodann wird innerhalb der Umschließung entgegengesetzt zur Legierung ein Fadenglied angeordnet. Die Umhüllung oder Umschließung wird mit einem chemischen Dampftransportgas gefüllt, welches zum Transport von Silicium geeignet ist. Schließlich wird das Fadenglied und die Legierung auf Temperaturen erhitzt, die ausreichen, um das Transportgas zu einer Reaktion mit dem Silicium an der Legierungsoberfläche zu veranlassen und das reagierte Silicium auf der Fadengliedoberfläche abzuscheiden.

Es wird ferner eine Vorrichtung vorgesehen, um hochreines Silicium herzustellen. Die Vorrichtung umfaßt eine Umschliessung oder Umhüllung, in der eine Kupfersilicidlegierung angeordnet ist, wobei die Legierung als eine Siliciumquelle geeignet ist. Ebenfalls innerhalb der Umschließung wird ein Fadenglied angeordnet, und zwar entgegengesetzt zur Legierung und geeignet zum Empfang des Siliciums durch Abscheidung Ein chemisches Dampftransportgas, welches in der Lage ist, zwischen der Legierung und dem Faden zu fließen, wird eben-

-AO-

falls innerhalb der Kammer vorgesehen. Schließlich sind Mittel vorgesehen, um den Faden und die Legierung auf Temperaturen zu erhitzen, die ausreichen, um das Gas dazu zu veranlassen, mit dem Silicium auf der Legierungsoberfläche zu reagieren und das reagierte Silicium auf dem Fadenglied abzuscheiden.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine schematische Querschnittsansicht einer

erfindungsgemäßen Vorrichtung, die zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist;

Fig. 2 eine schematische Darstellung des chemischen

Dampftransportmechanismusses und des Verfahrens und der Vorrichtung gemäß der Erfindung;

Fig. 3 eine Block- oder Flußdarstellung eines Verfahrensschrittes der vorliegenden Erfindung, der zur Herstellung von Silicium der Halbleiterqualität dient.

Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein Verfahren und eine Vorrichtung vorgesehen, um hochreines Silicium aus nichtraffiniertem Silicium herzustellen. Das nichtraffinierte Silicium - vgl. zunächst Fig. 1 - kann in der Form von Silicium der metallurgischen Qualität vorliegen, d.h. eines Siliciums, welches ungefähr 98% rein ist, oder aber das Silicium kann in irgendeiner anderen der unreinen Formen vorliegen. Das nichtraffinierte Silicium wird zunächst mit Kupfer kombiniert, und zwar zur Bildung einer Kupfersilicidlegierung. Die Legierung kann in irgend-

einer Anzahl unterschiedlicher Konfigurationen ausgebildet sein, hat aber vorzugsweise die Form einer Stange 10. Mindestens eine dieser Legierungsstangen 10 wird innerhalb einer Umschließung oder Kammer 12 angeordnet. Ein Fadenglied 14, vorzugsweise aus Silicium bestehend, wird ebenfalls innerhalb der Umschließung 12,und zwar entgegengesetzt zur Kupfersilicidlegierung 10 angeordnet. Ein geeignetes chemisches Dampftransportgas, welches für den Transport von Silicium geeignet ist, wird in die Umschließung 12 eingeführt und füllt den leeren Raum 16 der Umschließung 12. Die Legierung 10 und der Faden 14 werden sodann auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um das Gas innerhalb des leeren Raums 16 dazu zu veranlassen, mit dem Silicium an der "Oberfläche der Legierung 10 zu reagieren. Das reagierte Silicium wird sodann zur Oberfläche des Fadens 14 transportiert und dann abgeschieden, und zwar in der Form von hochreinem Silicium. Die im nichtraffinierten Silicium der Legierung 10 vorhandenen Verunreinigungen werden dort zurückgehalten, und zwar infolge der Filtereigenschaften des im folgenden im einzelnen beschriebenen Kupfersilicids. Wenn darüber hinaus irgendwelche geringfügige Verunreinigungen durch das Transportgas mitaufgenommen werden sollten, so werden diese durch das Transportgas zurückgehalten und nicht auf dem Faden 14 abgeschieden. Die Fadenstruktur 14 kann in der Form einer flachen oder ebenen Oberfläche vorliegen, um die Siliciumabscheidung darauf in der Form von hochraffinierten Siliciumflächenelementen vorzusehen. Alternativ kann der Faden 14 irgendeine gewünschte Form aufweisen, um so Massenmengen an Silicium darauf auszubilden. Das Transportgas - vgl. dazu Fig. 1 - wird durch Leitung 18 in die Umhüllung oder Umschließung 12 eingeführt und daraus entfernt. Die Elemente 20 und 22 werden im Heizprozeß der Legierungsglieder 10 und des Fadens 14 verwendet, was im einzelnen unten beschrieben ist. In der bevorzugten Form ist die Umschließung 12 aus Quarz aufgebaut, um so gegenüber den Reaktionsmitteln innerhalb der Umschließung 12 inert zu sein.

Es sei nunmehr auf die Legierungsstruktur im einzelnen eingegangen. Die Kupfersilicidlegierung hat vorzugsweise die allgemeine Zweiphasenformel Si/Cu₃₊ Si-i_ r wobei χ im allgemeinen kleiner als 0,1 ist. Die bevorzugte Legierungsart umfaßt Cu₃Si in der Form eines zweiphasigen defekten soliden zusammengesetzten Stoffes, der eine Vielzahl von Siliciumkristalliten 24 über die ganze Cu.,Si-Struktur hinweg verteilt aufweist.

Zur Bildung der Kupfersilicidlegierung wird eine Mischung aus Kupfer und Silicium der metallurgischen Güte in irgendeiner allgemein geeigneten Menge auf eine Temperatur von mehr als 802⁰C erhitzt, was die eutektische Temperatur der Kupfersilicidlegierung ist. Je größer der Prozentsatz von Silicium in der Mischung und der sich ergebenden Legierung ist, um so höher ist die Liquidustemperatur der Legierungsmischung. Sobald die geschmolzene Legierung gründlich gemischt ist, wird sie allmählich abgekühlt, um eine feste (solide) Struktur zu bilden, die eine allgemeine chemische Formel Cu., Si_1- hat. Dieses Zweiphasencomposit oder d.h. dieser zusammengesetzte Stoff hat kleine kristallartige Strukturen oder Kristallite aus unreinem Silicium, und zwar zufällig verteilt über die ganze Gitterstruktur hinweg.

Die genauen Mengen von Kupfer und nichtreinem Silicium, die vor dem Schmelzen und Mischen verwendet werden, sind nicht besonders wichtig. Es können jedoch nicht mehr als ungefähr 30 Gew.-% Silicium verwendet werden, um die Legierungs-Liquidustemperatur innerhalb einer vernünftigen Grenze von ungefähr 1000 bis 1100°C während des Legierungsgießprozesses zu halten. Die Gründe dafür, daß das tatsächliche Verhältnis von Kupfer zu Silicium nicht besonders wichtig ist, besteht darin, daß die Cu-, Si₁ -Compositstruktur mit den

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darinnen eingebetteten Siliciumkristalliten stets dann geformt wird, wenn eine geschmolzene Mischung aus Kupfer

* /ί3·

und Silicium auf unterhalb 802⁰C abgekühlt wird, wobei die Si:Cu^ Si₁ -Phasen im Gleichgewicht sind. Obwohl die Art und Weise, wie die Kupfersilicidlegierung im erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung arbeitet, nicht genau bekannt ist, so wird doch angenommen, daß Silicium aus den Siliciumkristalliten, wie auch die Legierung selbst, sobald die Siliciumkristallite verbraucht sind, durch die solide Legierungsstruktur diffundiert. Es wird angenommen, daß dies deshalb möglich ist, weil die Legierungsstruktur ein defekter solider Stoff ist und die öffnungen in seiner Gitterstruktur es anscheinend gestatten, daß eine Festkörperdiffusion hindurch erfolgt. Die Siliciumverunreinigungen diffundieren jedoch nicht durch den legierten soliden Stoff, sondern sind vielmehr offensichtlich in der Legierungsstruktur selbst zurückgehalten. Somit wirkt die Kupfersilicidlegierung als ein Filter für die Verunreinigungen.

An der Oberfläche der legierten Struktur 10 reagiert das Transportgas mit dem Silicium, urn so eine gasförmige SiIiciumverbindung für den Transport zum Faden 14 zu bilden. Obwohl geeignete Gastransportmittel verwendet werden können, so werden doch Wasserstoffhalogenide bevorzugt. Speziell Wasserstoffchlorid (Salzsäure) ist das bevorzugte Transportgas und reagiert mit dem Silicium an der Oberfläche der Legierungsstruktur 10 zur Bildung von Trichlorsilan gemäß der obenerwähnten Gleichung (1). Infolge der einzigartigen Filtereigenschaften der legierten Struktur werden jedoch nur nominelle Verunreinigungen mit dem Trichlorsilan gebildet. Daher kann der Schritt des Standes der Technik, nämlich das Destillieren des Trichlorsilans eliminiert werden. Infolgedessen wird das Trichlorsilan direkt zum Fadenglied 14 transportiert, welches sich auf einer erhöhten Temperatur bezüglich der Legierung 10 befindet, worauf das Trichlorsilan das Silicium abscheidet, wobei jedwede winzige Mengen

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an Verunreinigungen zurückgehalten werden. Die Abscheidung des Siliciums an dem heißen Faden 14 erfolgt gemäß Gleichung (2), die bereits oben erwähnt wurde. Infolgedessen wird am heißen Faden 14 Salzsäure (Wasserstoffchlorid) wiedergebildet und wird wiederum verfügbar zur Reaktion mit weiterem Silicium an der Oberfläche der Legierungsstruktur 10.

Wenn man HCl als ein Gastransportmittel verwendet, so wird die Legierungsstruktur im allgemeinen vorzugsweise auf einer Temperatur im Bereich von 650° bis 750⁰C gehalten. Zudem wird das Heißfadenglied 14 vorzugsweise auf einer Temperatur im Bereich von 900° bis 1100⁰C gehalten. Somit wird Silicium durch das HCl von einer kalten Quelle zum Heißfadenglied 14 transportiert, wobei die Legierungsstruktur eine kalte Quelle nur bezüglich der Temperatur des Fadens 14 ist. Wie bereits oben bemerkt, können auch andere Wasserstoffhalogenide, wie beispielsweise HF, HBr und HI verwendet werden. Es werden jedoch gewisse Modifikationen hinsichtlich der Temperatur erforderlich, und zwar wegen der unterschiedlichen Siedepunkte der Wasserstoffhalogenide.

Fig. 2 veranschaulicht deutlich den oben unter Bezugnahme auf HCl diskutierten Reaktionsmechanisraus. Wenn das Silicium an der Oberfläche der Legierungsstruktur 10 verarmt, so diffundiert zusätzliches Silicium von den Siliciumkristalliten 24 und auch von der Kupfersilicidmatrix selbst zur Oberfläche zur Reaktion mit dem HCl. Das volle erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls durch das Blockdiagramm der Fig. 3 veranschaulicht.

Das Fadenglied 14 kann irgendein geeignetes Material in irgendeiner geeigneten Form umfassen. Wenn es beispielsweise erwünscht ist, dünne Flächen oder Flächenelemente aus hochreinem Silicium für den direkten Gebrauch in photovoltaischen Zellen herzustellen, so kann das Fadenglied in der Form einer flachen Platte vorliegen, und zwar aufgebaut aus

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Graphit oder anderen Metallen, wie beispielsweise rostfreiem Stahl oder Wolfram. Solche Materialien sind zweckmäßig, da Silicium ohne weiteres nach der Ausbildung darauf von diesen Materialien abgezogen werden kann. Der heiße Faden 14 kann auch aus Silicium selbst aufgebaut sein, so daß die darauffolgende Trennung des ausgebildeten Siliciums von dem Fadenglied nicht erforderlich ist. Dies wäre insbesondere dann zweckmäßig, wenn eine Massenstange aus Silicium das gewünschte Endprodukt ist. Fig. 1 veranschaulicht ein solches Beispiel, wo ein Anfangssilicium-Fadenglied 28 innerhalb der Umschließung 12 angeordnet ist. Nach einer Periode von Stunden des Betriebs der Erfindung hat sich darauf eine Massenmenge aus Silicium gebildet. Die unten stehenden Beispiele werden noch deutlicher die Fähigkeit solcher Ausbildungen gemäß der Erfindung erläutern.

Beim Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde festgestellt, daß die entweder aus dem Silicium der metallurgischen Qualität oder dem Kupfer kommenden Verunreinigungen mehr oder weniger gleichförmig über die gesamte Legierungsstruktur 10 verteilt waren, wobei eine mögliche Konzentration der Verunreinigungen im zuletzt aushärtenden Teil der Legierung auftrat, wenn die Legierung in der obenbeschriebenen Weise aufgebaut wurde. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die Betriebstemperatur der Legierungsstruktur optimal ist infolge der Tatsache, daß die Diffusion des Siliciums in der Kupfersilicidlegierung sehr schnell war, während die Diffusion anderer Verunreinigungen, wie beispielsweise von Bor, Phosphor, Aluminium und Titan sehr langsam war. Daher kann das Transportgas, vorzugsweise HCl, welches in der Lage ist, auf der Oberfläche der Legierungsstruktur 10 zu arbeiten, Silicium mit irgendeiner vernünftigen Rate extrahieren oder transportieren, wobei Verunreinigungen zurückbleiben, die andernfalls zu dem heißen Faden 14 transportiert worden wären. Es wurde ferner bestimmt, daß HCl kein Kupfer

von der Legierungsstruktur 10 zum heißen Fadenglied 14 transportiert. Somit arbeiten sowohl der Transportprozeß bei den offenbarten Temperaturen als auch die Filtereigenschaften der Kupfersilicidlegierung selbst zusammen, um die Bildung von Silicium von elektronischer Qualität am heißen Fadenglied 14 zu gestatten» Funkenquellenmassenspektroskopische Tests des gebildeten Siliciums gemäß der Erfindung zeigten eine Reinheit von 99,99999%. Eine solche Siliciumreinheit ist nicht nur bei photovoltaischen Solarzellen verwendbar, sondern auch bei Halbleitervorrichtungen, die Silicium dieser elektronischen Qualität benötigen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung - vgl. dazu wiederum Fig. 1 - weist Mittel zum Erhitzen des Fadenglieds 14 auf. In einer bevorzugten Form wird Wechselstrom an das Fadenglied 28 durch Leistungsversorgungsleitung 20 angelegt. Ther moelementglieder 26 sind innerhalb der Legierungsstruktur positioniert, um die Temperaturen desselben zu überwachen. In der bevorzugten Ausbildungsform wird das Fadenglied 14 direkt erhitzt. Bei der bevorzugten Positionierung der Legierungsstrukturen 10 annähernd 2 cm von dem Faden 14 entfernt, werden die Legierungsstrukturen 10 indirekt durch Kon vektionsstrahlung und Wärmeleitung vom heißen Fadenglied 14 erhitzt. Die Temperatur der Legierungsglieder 10 in einer solchen Anordnung kann durch die Temperatur des Fadenglieds 14 reguliert werden und durch den Abstand zwischen dem Fadenglied 14 und der Legierungsstruktur 10. Es wird jedoch ins Auge gefaßt, daß auch die direkte Erhitzung der Legierungsstrukturen 10, wenn gewünscht, durchgeführt werden kann. Die Vorrichtung gemäß Fig. 1 ist vorzugsweise ein geschlossenes System, indem der Leerraum 16 der Umhüllung 12 mit einem bevorzugten Transportgas, HCl, angefüllt ist, woraufhin die Leitung 18 dann abgeschlossen wird. Infolge der fortgesetzten Regeneration des HCl am Fadenglied 14 wird HCl kontinuierlich verfügbar, um Silicium von den Le-

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/η.

gierungsstrukturen 10 zum Fadenglied in einem solchen geschlossenen System zu transportieren. Sobald das Silicium von den Legierungsstrukturen 10 verarmt ist, wird das HCl oder die anderen Restgase aus der Umschließung 10 über Leitung 18 entfernt und das Fadenglied 14 wird daraus entnommen.

Mit bestimmten Abwandlungen ist es jedoch auch möglich, die vorliegende Erfindung in der Form eines Durchströmungsverfahrens anzuwenden, und zwar etwas ähnlich zu dem obenerwähnten Siemens-Reaktorprozeß. Es werden jedoch gewisse Modifikationen für einen solchen Durchströmungsprozeß erforderlich.

Obwohl hier nur eine einfache Konfiguration der erfindungsgemäßen Vorrichtung veranschaulicht wurde, so werden jedoch auch große Reaktoren mit Mehrfachsätzen der Legierungsstrukturen 10 und Fadenglieder 14 ins Auge gefaßt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen nur die Materialien, Parameter und Bereiche der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren Materialien.

BEISPIEL I

Eine Kupfersilicidlegxerung wurde bei 1100⁰C in einem Graphitofen der offenen Luftbauart mit Silicium der metallurgischen Qualität gesättigt. Diese geschmolzene Legierung wurde sodann in Graphitformen gegossen, um zwei Stäbe oder Barren zu bilden, die Abmessungen von annähernd 1x5x5 cm³ hatten. Diese umfaßten die Legierungsstrukturen 10 gemäß Fig. 1. Das Fadenglied 14 war eine Graphitstange mit einem Durchmesser von 1/8". Die zwei Legierungsstrukturen und der Faden wurden in einem Quarz-Kugelglasreaktor gemäß Fig. 1

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angeordnet, wobei der Reaktor eine wassergekühlte Kupferbasisplatte besaß, um bei der Steuerung der Temperatur darinnen unterstützend zu wirken. Das Fadenglied wurde horizontal zwischen zwei vertikalen, im wesentlichen parallelen Kupfersilicidlegierungsstangen positioniert. Der Abstand zwischen den zwei Legierungsstangen betrug annähernd 4 cm. Die Umschließung oder der Reaktor wurden sodann mit einer mechanischen Vorpumpe evakuiert, sodann wiederaufgefüllt auf annähernd 440 Torr mit HCl von elektronischer Qualität, d.h. der Qualität, wie sie für elektronische Herstellungszwecke erforderlich ist. Sodann wurde in den Graphitfaden ein elektrischer Strom eingespeist, um diesen auf eine Temperatur von ungefähr 1000⁰C zu erhitzen. Die Temperaturen des stetigen Zustandes der Kupfersilicidlegierungen wurden auf annähernd 400⁰C gehalten. Sodann ließ man das Experiment ungefähr 1,5 Stunden laufen, und während dieser Zeit wurden 0,8 g Silicium auf dem Graphitfaden abgeschieden. Dies repräsentiert eine lineare Wachstumsgeschwindigkeit von βΟΟμιη/Stunde oder einen Massenfluß von 0,0 9 g/cm²/Stunde.

BEISPIEL II

Ein zweites Experiment wurde unter ähnlichen Bedingungen wie beim Beispiel I ausgeführt mit der Ausnahme allerdings, daß die Legierungsstabtemperaturen auf annähernd 6 50⁰C erhöht wurden, und zwar durch Erhöhung der Temperatur des Graphitfadens oder Graphitelements. Darüber hinaus wurde das Experiment für eine Zeitperiode von 18 Stunden durchgeführt. Infolgedessen wurden 3,5 g Silicium auf dem Graphitfaden während dieser 18stündigen Zeitperiode abgeschieden. Dies bedeutet eine lineare Wachstumsrate von 0,0 5 cm/Stunde oder einen Massenfluß von 0,023 g/cm² Stunde. Darauffolgend wurden Beispiele des gemäß Beispiel II hergestellten gereinigten Siliciums einer Analyse unterworfen, und zwar durch die

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Funkenque]lenmassenspektrometrie gemäß üblichen Verfahrensweisen. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in Tabelle I unten angegeben. Es sei darauf hingewiesen, daß ein hohes Ausmaß an Trennung für sämtliche angegebenen Verunreinigungen vorliegt.

TABELLE I

BEISPIEL II BEISPIEL VI

Verunreinigung Konzentration (ppmw) Konzentration (ppmw)

<0,l <0.1 <0.16 <0.15 <0.1 0.24 0.34 0.34 <0.27 <0.25 0.3 0.48 0.37 0.15 <0.13

<o.n

<o.i

H	Sy _m ι
Sn	0.11
Cd	<0.16
Mo	<0.15
Ge	<0.24
Ga	0.10
Zn	0.17
Cu	0.28
N1	0.53
Fe	0.30
Ca	0.13
S	<0.42
P	1.5
Al	0.94
Zr	<0.13
Mn	<c.n
T1	<0.1
B	<0.1
Cr	<o.i
y	<0.1

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■<20·
BEISPIEL III

Ein weiterer Versuchslauf, ähnlich dem Beispiel II, wurde durchgeführt, und zwar mit der Ausnahme, daß anstelle einer einzigen Graphitstange als ein Fadenglied ein Graphitflächenelement-Fadenglied benutzt wurde, und zwar mit Abmessungen von 0,5 mm Dicke χ 2 cm Breite. Dieser spezielle Versuchslauf wurde 18 Stunden lang durchgeführt und ergab 7,1 g Silicium. Dies repräsentiert eine lineare Wachstumsrate von 0,012 cm/Stunde oder einen Massenfluß von 0,017g/cm² Stunde. Bei diesem speziellen Beispiel war, obwohl 7,1 g Silicium gebildet wurden, das auf dem Graphitflächenelement gebildete Silicium ziemlich gleichförmig durch und durch. Hätte man diesen Versuch darüber hinaus nur für eine sehr kurze Zeitperiode durchgeführt, so ist zu erwarten, daß ein sehr dünnes gleichförmiges Flächenelement aus hochreinem Silicium ausgebildet worden wäre. Dieses Beispiel beweist somit, daß dünne Flächenelemente aus Silicium direkt durch das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung hergestellt werden können, ohne daß ein Siliciumblock ausgebildet werden muß, der darauffolgend zerschnitten wird, um dünne Flächenelemente für photovoltaische Solarzellen-Anwendungsfälle herzustellen.

BEISPIEL IV

Ein weiterer experimenteller Versuchslauf wurde unter Bedingungen vorgenoi-imen, die ähnlich denen in Beispiel III sind, und zwar einschließlich des Graphitflächenelements. Der Abstand zwischen den Legierungsstrukturen 10 wurde jedoch auf 2 cm reduziert, wobei ein Graphitflächenelement im wesentlichen parallel dazwischen angeordnet war. Dieser spezielle Versuchslauf wurde darüber hinaus ungefähr 68 Stunden lang durchgeführt. Während dieser Zeitperiode wurde die

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unglaubliche Gesamtmenge von 22 g Silicium auf dem Draht bzw. Filament-Flächenelement abgeschieden. Dies repräsentiert einen Massenfluß von 0,014 g/cm² Stunde.

BEISPIEL V

Ein weiterer Versuchslauf wurde ähnlich dem Beispiel IV durchgeführt, und zwar unter Verwendung des gleichen Abstandes mit der Ausnahme, daß zwei Graphitfilament- oder Fadenflächenelemente sandwichartig zwischen drei Legierungsstangen angeordnet wurden, wobei der Legierungsabstand 2 cm ähnlich wie beim Beispiel IV betrug. Die Temperatur des Zentrums oder der am weitesten innen gelegenen Legierungsstruktur betrug annähernd 750⁰C, wohingegen die Temperaturen der zwei äußeren Legierungsstrukturen annähernd 65O⁰C betrugen. Dieses spezielle Beispiel ergab 13,8 g Si für einen 24-Stundenlauf. Dies repräsentiert eine Wachstumsgeschwindigkeit von ungefähr 0,006 cm/Stunde und einen Massenfluß von annähernd 0,014 g/cm² Stunde. Es sei an dieser Stelle bemerkt, daß eine große Verschiedenheit der Siliciumausbeute das Ergebnis verschiedener Variabler ist, die über die Beispiele hinweg geändert wurden. So hatte beispielsweise in diesem speziellen Beispiel die Tatsache, daß die äußeren Legierungsstrukturen sich auf einer niedrigeren Temperatur befanden, einen signifikanten Einfluß auf die Gesamtmenge des während des 24-stündigen experimentellen Laufs erzeugten Siliciums.

BEISPIEL VI

Bei diesem Beispiel waren die Bedingungen ähnlich denjenigen des Beispiels IV mit der Ausnahme, daß die Kupfersilicidlegierungsstangen-Geometrie ersetzt wurde durch Graphit-

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körbe, die 5-10 mm Klumpfen aus Kupfersilicidlegierung mit der gleichen Zusammensetzung enthielten. Der einzelne verwendete Graphitfaden in diesem Beispiel war 0,25 mm dick und 3 cm breit. Die Ergebnisse dieses Laufes ergaben 12,5 g gereinigten oder purifizierten Siliciums, abgeschieden während einer 4 9-stündigen Periode. Dies repräsentiert einen Massenfluß von 0,009 g/cm² Stunde. Das sich ergebende in diesem Beispiel VI erzeugte Silicium wurde analysiert, und zwar ähnlich dem Silicium des Beispiels II und die Ergebnisse dieser Analyse sind in Tabelle I oben angegeben.

Wie oben beschrieben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung Mittel vorgesehen zur Verwendung von Silicium mit metallurgischer Qualität für die direkte Erzeugung von höchst raffiniertem Silicium, welches für die Verwendung in er photovoltaischen Solarzellen-Industrie, der Halbleiter-Industrie u.dgl. geeignet ist. Die vorliegende Erfindung arbeitet verhältnismäßig preiswert und einfach und erzeugt dennoch Silicium mit einer beträchtlich hohen Reinheit, um den direkten Gebrauch für photovoltaische Zellen und Halbleitervorrichtungen zu gestatten. Ferner gestattet das erfindungsgemäße Verfahren sowie die erfindungsgemäße Vorrichtung die Bildung von hochreinen Flächenelementen aus Silicium, ohne daß man auf die zuvor teure und ineffiziente Flächenelementbildung vertrauen muß, wie diese bisher üblich war, wie beispielsweise durch Formen, Gießen, Diamantschneiden u.dgl. Das erfindungsgemäße Verfahren wie auch die erfindungsgemässe Vorrichtung gestatten die Verwendung von Mehrfachsätzen von Legierungsstangen und Fadenglieder in einer einzigen Umschließung zur Bildung einer Vielzahl von Siliciumflächenelementen oder Siliciumblöcken, und zwar gleichzeitig, wodurch die Ausbildung großer Siliciummengen in einer relativ kurzen Zeitperiode mit einer einzigen Vorrichtung ge-

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stattet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wie auch die erfindungsgemäße Vorrichtung sind preiswert, effizient und erfordern keine zusätzlichen Schritte, wie dies bei bekannten Verfahren der Fall ist, um dennoch hochreines Silicium für eine Vielfalt von Anwendunyszwecken herstellen zu können.

Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:

Ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium weist die Bildung einer Kupfersilicidlegierung auf und ferner die Positionierung der Legierung innerhalb einer Umschließung. Ein Glied, vorzugsweise ein fadenartiges Glied, wird innerhalb der Umschließung entgegengesetzt zur Legierung angeordnet. Sodann wird die Umschließung mit einem chemischen Dampftransportgas angefüllt, welches zum Transport des Siliciums geeignet ist. Schließlich werden sowohl das Fadenglied als auch die Legierung auf Temperaturen erhitzt, die ausreichen, um zu bewirken, daß das Gas mit dem Silicium an der Legierungsoberfläche reagiert und daß reagiertes Silicium an dem Fadenglied abgeschieden wird. Die Erfindung sieht auch eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens vor.

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Claims

Ansprüche

Vjv/ Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

Ausbildung einer Kupfersilicidlegierung und Positionierung der Legierung innerhalb einer Umschließung,

Anordnung eines Glieds, insbesondere eines Fadenglieds innerhalb der Umschließung entgegengesetzt zur Legierung,

Anfüllen der Umschließung mit einem chemischen Dampftransportgas, geeignet zum Transportieren von Silicium, und

Erhitzen des Fadenglieds und der Legierung auf Temperaturen, ausreichend zur Bewirkung der Reaktion des Gases mit dem Silicium an der Legierungsoberfläche und Abscheidung des reagierten Siliciums auf dem Fadenglied.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Umschließung ein geschlossenes System ist, worin Gas zwischen der Legierung und dem Fadenglied zirkuliert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Kupfersilicidlegierung eine Legierung aus Cu_ Si aufweist, wobei χ kleiner ist als ungefähr 0,1.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Kupfersilicidlegierung SiIiciumkristallite durch und durch verteilt darin aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Kupfersilicidlegierung eine Legierung aus Kupfer und Silicium von metallurgischer Qualität ist,
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Fadenglied ein Siliciumelement, insbesondere ein SiIiciumfaden ist.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Fadenglied und die Legierung durch Erhitzen des Fadenglieds auf eine Temperatur erhitzt werden, die ausreicht, um indirekt die Legierung durch Strahlungsheizmittel zu erhitzen.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Fadenglied auf mindestens 900⁰C erhitzt wird, wobei die Legierung auf mindestens 650⁰C erhitzt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Fadenglied auf eine Temperatur von annähernd 900° bis 1100⁰C erhitzt wird, und daß die Legierung auf annähernd 650° bis 750⁰C erhitzt wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Gas ein Wasserstoffhalogenid aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Wasserstoffhalogenid HCl ist.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reinheit des Siliciums abgeschieden auf dem Fadenglied Silicium von elektronischer Qualität ist.
13. Vorrichtung zur Herstellung von hochreinem Silicium, gekennzeichnet durch folgendes:

Umschließungsmittel,

Kupfersilicidlegierungsmxttel, angeordnet innerhalb der Umschließungsmittel und geeignet als eine Quelle von hochreinem Silicium,

Fadenmittel, angeordnet innerhalb der Umschließungsmittel, entgegengesetzt zu den Legierungsmitteln und geeignet zum Empfang des Siliciums durch Abscheidung,

ein chemisches Dampftränsportgas, angeordnet innerhalb der Umschließungsmittel und geeignet zum Strömen zwischen den Legierungsmitteln und den Fadenmitteln, und

Mittel zum Erhitzen der Fadenmittel und der Legierungsmittel auf Temperaturen ausreichend zur Hervorrufung der Reaktion des Gases mit dem Silicium auf der Oberfläche der Legierungsmittel und zum Abscheiden des reagierten Siliciums auf den Fadenmitteln.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Umschließungsmittel ein geschlossenes System aufweisen, wobei das Gas kontinuierlich rezirkuliert, und zwar zwischen den Legierungsmitteln und den Fadenmitteln.
15. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Vorrichtung eine Vielzahl von Legierungsmitteln und eine Vielzahl der Fadenmittel aufweist.
16. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Vorrichtung eine Vielzahl der Legierungsmittel aufweist, und zwar umgebend jedes der Fadenmittel.
17. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierungsmittel eine Legierung aus Kupfer und aus Silicium von metallurgischer Qualität aufweisen, und zwar mit Siliciumkristalliten durch und durch darin verteilt.
18. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Fadenmittel ein Siliciumfadenglied aufweisen.
19. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Heizmittel ein Heizelement zum Erhitzen der Fadenmittel aufweisen, und zwar auf eine Temperatur,ausreichend um indirekt die Legierungsmittel zu erhitzen, und zwar auf eine Temperatur, die wesentlich niedriger ist als die Temperatur der Fadenmittel.
20. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Transportgas ein Wasserstoffhalogenid ist.