FR2547571A1 - Procede et appareil pour produire du silicium de haute purete - Google Patents

Abstract

LE PROCEDE CONSISTE A FORMER UN ALLIAGE DE SILICIURE DE CUIVRE 10 ET A DISPOSER L'ALLIAGE DANS UNE ENCEINTE 12. UN FILAMENT 14 EST EGALEMENT PLACE DANS L'ENCEINTE EN FACE DE L'ALLIAGE. L'ENCEINTE EST REMPLIE D'UN GAZ DE TRANSPORT DE VAPEUR DE COMPOSE CHIMIQUE DESTINE A TRANSPORTER LE SILICIUM. ENFIN, LE FILAMENT ET L'ALLIAGE SONT CHAUFFES A DES TEMPERATURES SUFFISANTES POUR FAIRE REAGIR LE GAZ AVEC LE SILICIUM A LA SURFACE DE L'ALLIAGE ET POUR FAIRE DEPOSER LE SILICIUM AYANT REAGI SUR LE FILAMENT.

Description

PROCEDE ET APPAREIL POUR PRODUIRE DU SILICIUM DE HAUTE PURETE

La présente invention concerne la production de silicium et plus particulièrement des procédés et des dispositifs pour produire du silicium de haute pureté Elle concerne plus précisément un procédé et un appareil pour affiner du silicium impur, tel qu'un silicium de qualité métallurgique, pour former un silicium de haute pureté utilisable dans des cellules solaires photovoltaiques, des dispositifs semiconducteurs, etc. Le silicium de haute pureté est utile et souvent nécessaire pour des applications industrielles très variées Une de ces applications appartient au domaine des cellules solaires photovoltaîques Dans ces cellules photovoltalques, des couches minces ou 15 des disques de silicium hautement raffiné forment au moins la surface supérieure-d'une cellule multicouches conçue pour la transformation directe de la radiation solaire incidente en potentiel électrique A l'heure actuelle, les procédés et techniques disponibles pour 20 produire du silicium de haute pureté et pour transformer ensuite ce silicium en couches minces ou en disques

sont extrêmement onéreux.

Une technique communément utilisée pour la purification électrochimique du silicium est une adap25 tation-d'un procédé bien connu de raffinage de l'aluminium Dans cette technique, le silicium est substitué à l'aluminium pour fournir un procédé électrochimique utilisant une anode de Cu/Si fondu avec un électrolyte fondu à base de Na L'électrolyte contient Na 3 Al F 6 pour transporter du silicium à une cathode Un exemple d'un tel procédé est décrit dans l'article français de R Monnier et J C Giacometti intitulé "Recherches sur le raffinage électrolytique du silicium", Helvetica

Chimica Acta, vol 47, 345 ( 1964).

Le type de système décrit ci-dessus pose plusieurs problèmes importants L'un d'eux est que comme l'anode doit être fondue, on ne peut utiliser qu'une seule paire d'électrodes par cellule électro5 chimique Par conséquent, le dépôt de silicium par unité de volume de cellule sur la cathode s'effectue assez lentement En outre, en raison de la dynamique de ces cellules, les températures de fonctionnement élevées des cellules entraînent de fortes pertes de

vapeurs d'électrolyte Par consequent, ce système particulier n'est pas très économique.

Un autre procédé électrochimique connu pour le revêtement de Si est décrit dans un article de Uri Cohen intitulé: "Some prospective applications of silicon electrodeposition from molten fluorides to solar cell fabrication", J Electronic Mat'ls, vol 6, n 6, 607 ( 1977) Dans ce procédé particulier, un électrolyte de sel fondu de Li Fi, KF, K 2 Si F 6 est utilisé pour recouvrir de silicium une cathode de graphite Cependant, une anode de Si en feuille solide pratiquement pure est nécessaire Cette technique n'a donc pas d'application pratique pour l'utilisation avec du silicium de qualité

métallurgique ou un autre silicium impur.

Un autre procédé électrochimique est décrit 25 dans la demande de brevet US n 387 115 déposée le juin 1982, au nom de la demanderesse de la présente invention Dans ce procédé, une anode de Cu/Si est

utilisée comme source de silicium pour le dépôt électrochimique de Si sur une cathode de graphite dans un 30 électrolyte de sel fondu.

D'autres techniques actuellement utilisées pour produire du silicium de haute pureté pour les industries des semi-conducteurs et des cellules photovoltalques comprennent des procédés de distillation bien connus ainsi que diverses techniques de transformation chimique Une de ces techniques communes comprend la transformation d'un silicium de qualité métallurgique en un trichlorosilane intermédiaire basique (H Si C 13) par une réaction en lit fluidisé avec de l'acide chlorhydrique anhydre selon l'équation rationnelle 1 ci-dessous: Si + 3 HC 1 = H Si C 13 + H 2 ( 1) Cette réaction est suivie d'une purification du trichlorosilane par distillation puis d'un dépôt ultérieur de silicium de qualité pour semi10 conducteurs par dépôt chimique en phase vapeur a partir du trichlorosilane en présence d'hydrogène comme l'indique l'équation réactionnelle 2 ci-dessous:

H Si C 13 + H 2 = Si + 3 H Cl ( 2).

En général, le dépôt de silicium à partir de trichlorosilane en présence d'hydrogène peut s'effectuer dans un réacteur du type Siemens Cependant, le réacteur Siemens n'est pas complet en ce sens que le trichlorosilane et de l'hydrogène n'ayant pas réagi ainsi que Si C 14 sont produits en plus du silicium et 20 de l'acide chlorhydrique La technique ci-dessus est décrite de manière approfondie dans un rapport de Dow Corning intitulé "Polysilicon Technology", par Leon D Grossman et John A Baker, rapport qui est paru également dans "Semiconductor Silicon 1977 ", H R Huff et E Cirtl Editeurs, The Electrochemical Society Softbound Symposium Series, Princeton, New Jersey, Etats-Unis ( 1977) Cette technique est très coûteuse à mettre en oeuvre pour produire des quantités suffisantes de silicium de haute pureté ou raffiné en 30 raison de l'inefficacité du réacteur du type Siemens ainsi que des nombreux stades de procédé différents

qu'exige cette technique dans son ensemble.

Un des problèmes et obstacles principaux auxquels se heurte l'industrie des cellules solaires photovoltaiques est de réduire les coûts de production des cellules photovoltaiques Des cellules photovoltalques efficientes utilisant du silicium sont en fait disponibles à l'heure actuelle et pourraient aisément être utilisées à grande échelle, n'était une structure de prix prohibitive Un aspect important de cette structure de prix est le résultat direct du coût élevé de la purification du silicium et de la transformation de ce silicium purifié en disques ou en feuilles La présente invention satisfait à ces besoins de l'industrie photovoltaique, ainsi que de l'industrie apparentée des semi-conducteurs, en fournissant un silicium 10 hautement raffiné pour un coût économique et en fournissant potentiellement ce silicium hautement raffiné

sous forme de feuille sans surcoût appréciable.

Un des buts de l'invention est donc de fournir un procédé et un appareil pour produire du silicium 15 de haute pureté.

Un autre but de l'invention est de fournir un procédé et un appareil pour raffiner du silicium de qualité métallurgique, pour donner un silicium de haute pureté utilisable dans des cellules solaires

photovoltaîques et dans des dispositifs à semi-conducteurs.

Un autre but de l'invention est de fournir

un procédé et un appareil pour produire des feuilles pratiquement planes de silicium de haute pureté destinées à être utilisées dans des cellules solaires 25 photovoltalques.

Conformément à l'invention, il est fourni un procédé de production d'un silicium de haute pureté qui consiste à former un alliage, le siliciure de cuivre, et à disposer cet alliage dans une enceinte. 30 Un élément de filament est ensuite placé dans l'enceinte en face de l'alliage L'enceinte est remplie d'un gaz de transport d'une vapeur de composé chimique destiné à transporter du silicium Enfin, l'élément de filament et l'alliage sont chauffés à des tempéra35 tures suffisantes pour faire réagir le gaz de transport avec le silicium à la surface de l'alliage et pour faire déposer le silicium ayant réagi sur la surface

de l'élément de filament.

L'invention fournit également un appareil pour produire du silicium de haute qualité L'appareil comprend une enceinte dans laquelle est disposé un alliage, le siliciure de cuivre, l'alliage étant une source de silicium appropriée Un élément de filament est également disposé dans l'enceinte en face de l'al 10 liage, et il se prête à la réception du silicium par dépôto Un gaz de transport d'une vapeur de composé chimique capable de s'écouler entre l'alliage et le filament est également placé dans la chambre Enfin, des moyens sont fournis pour chauffer le filament et 15 l'alliage à des températures suffisantes pour faire réagir le gaz avec le silicium sur la surface de l'alliage et pour déposer le silicium ayant réagi sur

l'élément de filament.

Les caractéristiques nouvelles qui sont sup20 posées être caractéristiques de l'invention sont énumerées dans les revendications en annexeo Cependant,

l'invention elle-même, ainsi que ses autres objectifs et les avantages qui les accompagnent apparaîtront mieux et seront le mieux compris à la lecture de la

description détaillée ci-après, considérée en liaison

avec les dessins annexés, représentant à titre d'illustration et d'exemple certains modes de réalisation de l'invention, dans lesquels: la figure 1 est un schéma d'une coupe transversale d'un appareil construit conformément à l'invention et conçu pour effectuer le procédé de la présente invention la figure 2 est un schéma représentant le mécanisme de transport de la vapeur de produit chimique 35 du procédé de l'appareil de la présente invention; et la figure 3 est un schéma par blocs ou diagramme de fonctionnement d'un stade du procédé de la présente invention conduisant à la production

d'un silicium de qualité pour semi-conducteurs.

Conformément à un mode de réalisation préféré de l'invention, il est fourni un procédé et un appareil pour la production d'un silicium de haute pureté à partir de silicium non raffiné On se réf rera pour commencer à la figure 1, dans laquelle le silicium non raffiné peut être sous la forme d'un silicium de qualité métallurgique, d'une pureté de 98 % environ, ou sous de nombreuses autres formes impures Le silicium non raffiné est d'abord combiné à du cuivre pour former un alliage, le siliciure de cuivre On peut donner à 15 l'alliage toutes sortes de configurations différentes, mais il est de préférence sous la forme d'une plaque 10 Au moins une telle plaque d'alliage 10 est placée dans une enceinte ou chambre 12 o Un élément de filament 14, qui est de préférence composé de silicium, est éga20 lement placé dans l'enceinte 12, en face de l'alliage de siliciure de cuivre 10 Un gaz de transport de vapeur de composé chimique approprié, qui est capable de transporter du silicium, est introduit dans l'enceinte 12 et il remplit l'espace vide 16 de l'enceinte 12 o L'al25 liage 10 et le filament 14 sont ensuite chauffés à une température suffisante pour faire réagir le gaz présent

dans l'espace vide 16 avec le silicium à la surface de l'alliage 10 Le silicium ayant réagi est alors transporté et déposé sur la surface du filament 14 sous la 30 forme de silicium de haute pureté.

Les impuretés présentes dans le silicium non raffiné de l'alliage 10 y sont retenues en raison des propriétés filtrantes du siliciure de cuivre décrites plus en détail ci-dessous En outre, les quelques 35 impuretés entraînées par le gaz de transport sont retenues par le gaz de transport et ne sont pas déposées sur le filament 14 La structure de filament 14 peut être sous la forme d'une surface plate ou plane pour permettre le dépôt sur celle-ci du silicium sous forme de silicium hautement raffiné Le filament 14 peut aussi prendre n'importe quelle forme désirée pour former des amas de silicium sur celui-ci. Toujours à propos de la figure 1, le gaz de transport est introduit dans l'enceinte 12 et évacué de celle-ci par la canalisation 18 Les éléments 20 et 10 22 sont utilisés dans le processus de chauffage des éléments d'alliage 10 et du filament 14 tels que décrits plus en détail ci-dessous Dans une forme préférée, l'enceinte 12 est en quartz de façon à être

inerte vis-à-vis des réactifs présents dans l'enceinte 15 12.

En ce qui concerne la structure détaillée de l'alliage, l'alliage de siliciure de cuivre présente de préférence la formule générale à deux phases Si/ Cu 3 +x Silx, dans laquelle x est généralement inférieur à environ 0,1 L'espèce d'alliage préférée comprend Cu 3 Si sous la forme d'un composite solide à défauts, biphasé, qui contient une pluralité de cristallites de silicium 24 entremêlées dans toute la

structure Cu 35 i.

Pour former l'alliage de siliciure de cuivre, on chauffe un mélange de cuivre et du silicium de qualité métallurgique à une température supérieure à 802 C environ, qui est la température d'eutectique de l'alliage de siliciure de cuivre Plus le pourcen30 tage de silicium dans le mélange et l'alliage obtenu est élevé, plus la température du liquidus du mélange d'alliage est élevée Dès que l'alliage fondu est intimement mélangé, il est progressivement refroidi pour former une structure solide qui présente la for35 mule chimique générale Cu 3 +x Silx Ce composite à deux phases présente de petites structures analogues à des cristaux ou des cristallites de silicium impur entremêlées au hasard dans toute sa structure de réseau. Les quantités exactes de cuivre et de silicium impur utilisées avant la fusion et le mélange

ne sont généralement pas particulièrement importantes.

Cependant, don ne peut pas utiliser plus d'environ 30 % en poids de silicium pour maintenir la température de 10 liquidus de l'alliage dans des limites raisonnables d'environ 1 000-1 1000 C au cours du processus de coulée de l'alliage La raison pour laquelle le rapport effectif du cuivre au silicium n'est pas particulièrement important est que la structure composite Cu 3 +x Sil x 15 dans laquelle sont incluses des cristallites de silicium se forme toujours lorsqu'un mélange fondu de cuivre et de silicium est refroidi au-dessous de 802 C,

les phases Si/Cu 3 + Sil X étant en équilibre.

Bien que la manière dont l'alliage de sili20 ciure de cuivre fonctionne dans le procédé et l'appareil de la présente invention ne soit pas connue de manière précise, on pense que du silicium provenant des cristallites de silicium, ainsi que de l'alliage lui-même lorsque les cristallites de silicium sont 25 épuisées, diffuse à travers la structure d'alliage solide On pense que ceci est possible en raison du fait que la structure de l'alliage est un solide à défauts, et que les ouvertures dans sa structure de réseau permettent apparemment une diffusion à l'etat 30 solide à travers celui-ci Cependant, les impuretés du silicium ne diffusent pas à travers le solide allié, mais sont apparemment plutôt retenues dans

la structure de l'alliage elle-même L'alliage de siliciure de cuivre se comporte ainsi comme un filtre pour 35 les impuretés.

A la surface de la structure alliée 10, le gaz de transport réagit avec le silicium pour former un composé gazeux du silicium pour le transport vers le filament 14 Bien que des moyens de transport du gaz appropriés puissent être utilisés, on préfère des halogénures d'hydrogène Plus précisément, l'acide chlorhydrique est le gaz de transport préféré et il réagit avec le silicium à la surface de la structure d'alliage 10 pour former du trichlorosilane confor10 mément à l'équation ( 1) précédemment décrite En raison des propriétés filtrantes uniques de la structure alliée, cependant, il ne se forme que de très

faibles quantités d'impuretés avec le trichlorosilane.

Par conséquent, on peut supprimer le stade de distil15 lation du trichlorosilane de la technique antérieure.

Il en résulte que le trichlorosilane est transporté directement vers l'élément de filament 14 qui est à une température élevée par rapport à l'alliage 10, après quoi le trichlorosilane dépose le silicium tout en

retenant les quantités minimes éventuelles d'impuretés.

Le dépôt du silicium sur le filament chaud 14 est en accord avec l'équation réactionnelle ( 2), précédemment indiquée Il se reforme donc sur le filament chaud 14 de l'acide chlorhydrique qui devient disponible pour réagir avec du silicium supplémentaire à la surface de

la structure d'alliage 10.

Lorsqu'on utilise H Cl comme un moyen de transport de gaz, la structure de l'alliage est généralement maintenue de préférence dans un intervalle de températures de 900 à 1 1000 Co Du silicium est ainsi transporté par l'H Cl d'une source froide à l'élément de filament chaud 14, la structure d'alliage n'étant une source froide que par rapport à la température du filament 14 Comme il a été indiqué ci-dessus, d'autres 35 halogénures d'hydrogènes tels que HF, H Br et HI peuvent être utilisés Cependant, certaines modifications en ce qui concerne la température seraient nécessaires en raison des points d'ébullition différents des

halogénures d'hydrogène.

La figure 2 illustre clairement le mécanisme réactionnel discuté cidessus à propos de l'acide chlorhydrique Lorsque le silicium est épuisé à la surface de la structure d'alliage 10, du silicium supplémentaire provenant des cristallites 24 ainsi 10 que de la matrice de siliciure de cuivre elle-même diffuse vers la surface pour réagir avec H Cl Le

processus complet de l'invention est également représenté par le diagramme par blocs de la figure 3.

L'élément de filament 14 peut comprendre 15 n'importe quelle matière appropriée dans n'importe quelle forme appropriée Par exemple, si l'on désire former des feuilles minces de silicium de haute pureté pour l'utilisation directe dans des cellules photovoltaïques, l'élément de filament peut être sous 20 la forme d'une plaque plane réalisée en graphite ou en d'autres métaux tels que l'acier inoxydable ou le tungstène Ces matières sont avantageuses car le silicium peut 'facilement en être éliminé après sa formation sur celles-ci Le filament chaud 14 peut aussi être composé du silicium lui-même, de sorte qu'une séparation ultérieure du silicium formé à partir de l'élément de filament n'est pas nécessaire Ceci serait particulièrement souhaitable lorsque le produit final désiré est une plaque massive de silicium La figure 1 30 représente un exemple de ce genre dans lequel un élément de filament de silicium initial 28 est mis en place dans l'enceinte 12 Apres quelques heures de fonctionnement de l'invention, une masse de silicium est formée sur celui- ci Les exemples ci-dessous illustreront plus clairement la capacité de telles

formations d'utiliser la présente invention.

Lorsqu'on applique le procédé de l'invention, il a été établi que des impuretés provenant soit du silicium de qualité métallurgique, soit du cuivre, étaient réparties plus ou moins uniformément dans toute la masse de la structure d'alliage 10 avec une concentration possible d'impuretés dans la partie de l'alliage qui est la dernière à se solidifier lorsqu'on compose l'alliage comme il a été décrit cidessuso En outre, il a été établi que la température 10 de fonctionnement de la structure d'alliage était optimale en raison du fait que la diffusion du silicium dans l'alliage de siliciure de cuivre était très rapide tandis que la diffusion d'autres impuretés telles que le bore, le phosphore, l'aluminium et le titane était très lente Par conséquent, le gaz de transport, de préférence HC 1, qui n'est capable d'agir qu'à la surface de la structure d'alliage 10, peut extraire ou transporter du silicium à n'importe quelle vitesse raisonnable, en laissant sur place des impuretés qui 20 sans cela pourraient avoir été transportées vers le filament chaud 14 Il a également été établi qu'H Cl ne transporte pas de cuivre de la structure d'alliage à l'élément de filament chaud 14 Ainsi, tant le processus de transport aux températures indiquées que les propriétés filtrantes de l'alliage de siliciure de cuivre lui-même coopèrent pour permettre la formation d'un silicium de qualité électronique sur l'élément de filament chaud 14 Des essais de spectroscopie de masse à source d'étincelles du silicium formé conformément à la présente invention ont indiqué une pureté de 99,99999 % Un silicium d'une telle pureté est non seulement utilisable dans des cellules

solaires photovoltaïques, mais encore dans des dispositifs semiconducteurs exigeant ce silicium de qua35 lité électronique.

En se référant une fois encore à la figure 1, on voit que l'appareil de la présente invention comprend en outre un moyen de chauffage de l'élément de filament 14 Dans une forme préférée, un courant alternatif est appliqué à l'élément de filament 28 par une ligne de courant 20 Des éléments de thermocouples 26 sont disposés dans les structures d'alliage 10 pour contrôler sa température Dans une forme préférée, seul l'élément de filament 14 est chauffé directement Avec 10 la disposition préférée des structures d'alliage 10 à 2 cm environ du filament 14, les structures d'alliage

sont chauffées indirectement par convection, radiation ou conduction par l'élément de filament chaud 14.

La température des éléments d'alliage 10 dans une telle 15 disposition peut être réglée par la température de l'élément de filament 14 et la distance entre l'élément de filament 14 et les structures d'alliage 10 Il est envisagé cependant que l'on puisse également effectuer un chauffage direct des structures d'alliage 10 si on 20 le désire L'appareil de la figure 1 est de préférence un système fermé dans lequel l'espace vide 16 de l'enceinte 12 est rempli avec un gaz de transport préféré, HC 1, après quoi la canalisation 18 est fermée En raison de la régénération continuelle de HC 1 sur-l'élément 25 de filament 14, de l'H Cl est continuellement disponible pour transporter du silicium des structures d'alliage vers l'élément de filament 14 dans un tel système fermé Lorsque le silicium est épuisé dans les structures d'alliage 10, le HC 1 et d'autres gaz résiduels 30 sont évacués de l'enceinte 10 par la canalisation 18

et l'élément de filament 14 en est retiré.

Avec certaines modifications à ce qui précède, il est également'envisagé, cependant, que la présente invention puisse être utilisée sous la forme 35 d'un processus par écoulement assez semblable au processus de réacteur Siemens auquel il a été fait référence précédemment Cependant, certaines modifications seraient nécessaires pour un tel processus

par écoulement.

Bien que l'on n'ait représenté ici qu'une configuration simple du procédé de l'invention, il est envisagé que de grands réacteurs ayant des séries multiples de structures d'alliage 10 et d'éléments de

filaments 14 puissent être utilisés.

Les exemples non limitatifs suivants sont

donnés à titre d'illustration de l'invention.

EXEMPLE I

On sature un alliage de siliciure de cuivre avec un silicium de qualité métallurgique à 1 100 C dans un four de graphite à l'air libre On verse ensuite cet alliage fondu dans des moules de graphite pour former deux plaques d'environ 1 x 5 x 5 cm 3 Celles-ci forment les structures d'alliage 10 représentées dans la figure 1 L'élément de filament 14 est une tige de 20 graphite de 3,2 mm de diamètre Les deux structures d'alliage et le filament sont alors placés dans un réacteur constitué d'un bocal en forme de cloche en quartz conforme à la figure 1, le réacteur ayant une

plaque de base en cuivre, refroidie à l'eau, pour 25 aider au réglage de la température dans celui-ci.

L'élément de filament est disposé horizontalement entre les deux plaques d'alliage de siliciure de cuivre verticales, pratiquement parallèles La distance

entre les deux plaques d'alliage est d'environ 4 cm.

On fait alors le vide dans l'enceinte ou réacteur avec une pompe préliminaire mécanique, puis on la remplit avec environ 58 M Pa d'H Cl de qualité électronique On envoie ensuite un courant électrique dans le filament de graphite pour le chauffer à une température d'environ 1 000 Co Les températures en régime stationnaire des alliages de siliciure de cuivre sont maintenues à 4000 C environ On laisse llexpérience se poursuivre pendant environ 1,5 heure, et il se dépose dans ce 5 laps de temps 0,8 g de silicium sur le filament de graphite Ceci représente une vitesse de croissance linéaire de 600 p/h ou un flux massique de 0,09 g/cm 2 h.

EXEMPLE II

On effectue une seconde expérience dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, excepté que les températures des plaques d'alliages sont portées à 650 C environ en augmentant la température du filament de graphite En outre, on effectue l'expérience pen15 dant dix-huit heures On trouve que 3,5 g de silicium se sont déposés sur le filament de graphite pendant ces dix-huit heures Ceci représente une vitesse de croissance linéaire de 0,05 cm/h ou un flux massique de 0,023 g/cm 2 h On soumet ensuite des échantillons du silicium purifié produit dans cet exemple II à une analyse par spectrographie de masse à source d'étincelles conformément à des techniques classiques Les résultats de cette analyse sont donnés dans le tableau I ci-dessous I 1 est à noter que pour toutes les impuretés 25 indiquées, le degré de ségrégation est élevéo

TABLEAU i

Exemple II Exemple VI IM t Concentration Concentration Impureté (ppm en poids) (ppm en poids)

W < 0,1 < 0,1

Sn 0,11 < 0,1 Cd < 0,16 < 0,16 Mo < 0,15 < 0,15 Ge < 0,2 < 0,1 Ga 0,10 0, 24 Zn 0,17 0,34 10 Impureté Cu Ni Fe Ca S P Al Zr Mn Ti B Cr V TABLEAU I Suite Exemple II Concentration (ppm en poids)

0,28 0,53 0,30 0,13

< 0,42

1,6 0,94

< 0,13 < 0,11

< 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1

Exemple VI

Concentration (ppm en poids) 0,34

< 0,27

< 0,26

0,3

0,48 0,37 0,15

< 0,13 < 0,11

< 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1

EXEMPLE III

On effectue un autre essai expérimental semblable à celui de l'exemple II, excepté qu'à la 20 place d'une tige de graphite unique, on utilise un élément de filament en feuille de graphite de 0,5 mm d'épaisseur x 2 cm de large Cet essai expérimental particulier est effectué pendant dix-huit heures et il fournit 7,1 g de silicium Ceci représente une 25 vitesse de croissance linéaire de 0,012 cm/h ou un flux massique de 0,017 g/cm 2 h Dans cet exemple particulier, bien qu'il se soit formé 7,1 g de silicium, le silicium formé sur la feuille de graphite est assez uniforme dans toute la masse En outre, si cette expérience avait étg effectuée pendant une très courte durée, on peut s'attendre à ce qu'il se soit formé une couche très fine, régulière, de silicium de haute pureté Cet exemple établit donc que des feuilles minces de silicium peuvent être formées directement en utilisant le procédé et l'appareil de la présente invention plutôt que de former un bloc de silicium et d'avoir à découper ensuite le silicium pour former

une feuille mince pour des applications solaires photo5 voltaiques.

EXEMPLE IV

On effectue un autre essai expérimental dans des conditions similaires à celles de l'exemple III y compris la feuille de graphite Cependant, la distance 10 entre les structures d'alliage est réduite à 2 cm, une feuille de graphite étant placée entre elles, de manière pratiquement parallèle En outre, cet essai particulier est effectué pendant soixante- huit heures environ Pendant ce temps, un total incroyable de 22 g de silicium se dépose sur l'élément de filament en forme de feuille Ceci représente un flux massique de 0,014 g/Cm 2 h.

EXEMPLE V

On effectue un autre essai expérimental d'une 20 manière similaire à celle de l'exemple IV en utilisant la même distance, excepté que deux feuilles de filament de graphite sont prises en sandwich entre trois plaques d'alliage distantes de 2 cm, comme dans l'exemple IV La température de la structure d'alliage 25 centrale ou la plus à l'intérieur est d'environ 750 C, tandis que les températures des deux structures d'alliage externes sont d'environ 650 C Cet exemple particulier donne 13,8 g de Si pour un essai de vingtquatre heures Ceci représente une vitesse de crois30 sanced'environ 0,006 cm/h et un flux massique d'environ 0 t 014 g/cm 2 h On remarquera ici qu'une grande variabilité du rendement en silicium résulte de la modification des diverses variables d'un exemple à l'autre Ainsi, par exemple, dans cet exemple parti35 culier, le fait que les structures d'alliage externes étaient à une température plus basse peut avoir eu un effet significatif sur la quantité totale de silicium produite au cours de l'essai expérimental de

vingt-quatre heures.

EXEMPLE VI

Dans cet exemple, les conditions étaient similaires à celles de l'exemple IV, excepté que la géométrie en plaques de l'alliage de siliciure de cuivre était remplacée par des paniers de graphite 10 contenant des blocs de l'alliage de siliciure de cuivre de 5-10 mm de même composition Le filament de graphite unique utilisé dans dans cette expérience avait 0,25 mm d'épaisseur et 3 cm de large Les résultats de cet essai ont donné 12,5 g de silicium puri15 fié déposés en quarante-neuf heures Ceci représente un flux massique de 0,009 g/cm 2 h Le silicium obtenu dans cet exemple VI se révèle similaire à l'analyse au silicium de l'exemple II, et les résultats de cette

analyse sont donnés dans le tableau I ci-dessus.

Comme il a été décrit ci-dessus, le procédé et l'appareil fournissent un moyen d'utiliser du silicium de qualité métallurgique pour la production directe d'un silicium hautement raffiné pouvant être utilisé dans l'industrie des cellules solaires photo25 voltaîques, dans l'industrie des semi-conducteurs, etc. La présente invention est relativement peu coûteuse et simple à mettre en oeuvre, mais elle produit un silicium de très haute pureté permettant une utilisation directe dans des cellules photovoltaîques et dans 30 des dispositifs à semi-conducteurs En outre, le procédé et l'appareil de l'invention permettent la formation de feuilles de silicium de haute pureté sans avoir à faire appel aux procédés et techniques de formation de feuilles coûteux et inefficaces de la technique anté35 rieure tels que moulage, coulée, taille en diamant, etc. Le procédé et l'appareil de l'invention permettent aussi l'utilisation de séries multiples de plaques d'alliage et d'éléments de filaments dans une même enceinte pour former simultanément une pluralité de feuilles de silicium ou de blocs de silicium, permettant ainsi la formation de grandes quantités de silicium en un temps relativement court avec un appareil unique Le procédé et l'appareil de l'invention sont donc peu coûteux, efficaces, et n'exigent pas 10 de stades supplémentaires comme dans les procédés antérieurs pour produire un silicium de haute pureté

pour de multiples usages.

Claims (15)

REVENDICATIONS

1 Procédé de production d'un silicium de haute pureté, caractérisé en ce qu'il consiste: à former un alliage de siliciure de cuivre et à disposer cet alliage dans une enceinte; à placer un élément de filament dans cette enceinte en face de cet alliage; à remplir cette enceinte avec un gaz de transport de vapeurs de composés chimiques destiné pour transporter le silicium; et à chauffer cet élément de filament et cet alliage à des températures suffisantes pour faire réagir ce gaz avec le silicium sur cette surface d'alliage et à déposer ce silicium ayant réagi sur cet élément

de filament.

2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que cette enceinte est un système fermé dans laquelle ce gaz se recycle entre cet alliage et

cet élément de filament.

3 Procédé suivant 20 térisé en ce que cet alliage comprend un alliage de Cu 3 +x

inférieur à environ 0,1.

4 Procédé suivant térisé en ce que cet alliage 25 contient des cristallites de

travers sa masse.

Procédé suivant térisé en ce que cet alliage la revendication 1, caracde siliciure de cuivre Sil -x dans lequel x est la revendication 3, caracde siliciure de cuivre silicium entremêlées à la revendication 1, caracde siliciure de cuivre

comprend un alliage de cuivre et de silicium de qualité 30 métallurgique.

6 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que cet élément de filament comprend un

filament de silicium.

7 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que cet élément de filament et cet alliage sont chauffés en chauffant cet élément de

filament à une température suffisante pour chauffer 5 indirectement cet alliage par un moyen de chauffage par irradiation.

8 Procédé suivant la revendication 1,

caractérisé en ce que cet élément de filament est chauffé à 900-1 100 C environ, et que cet alliage 10 est chauffé à 650 WC au moins.

9 Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que cet élément de filament est chauffé à 900-1 100 C, et en ce que cet alliage est

chauffé à environ 650-750 WC.

10 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ce gaz comprend un halogénure d'hydrogène. 11 Procédé suivant la revendication 10,

caractérisé en ce que cet halogénure d'hydrogène 20 comprend HC 1.

12 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la pureté de ce silicium déposé sur cet élément de filament est celle d'un silicium

de qualité électronique.

13 Appareil pour produire du silicium de haute pureté, comprenant: une enceinte ( 12); un alliage de siliciure de cuivre ( 10) disposé dans cet enceinte et servant de source pour ce silicium 30 de haute pureté; un filament ( 14) disposé dans cette enceinte en face de cet alliage et servant à recevoir ce silicium par dépôt; un gaz de transport de vapeur de composé chimique placé dans cette enceinte et pouvant s'écouler entre cet alliage et ce filament; et un moyen de chauffage ( 20, 22) de ce filament et de cet alliage à des températures suffisantes pour faire réagir ce gaz avec du silicium à la surface de cet alliage et pour faire déposer ce silicium ayant réagit sur ce filament. 14 Appareil suivant la revendication 13, caractérisé en ce que cette enceinte comprend un système fermé dans lequel ce gaz est recyclé en continu

entre cet alliage et ce filament.

15 Appareil suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'il contient plusieurs de ces

alliages et de ces filaments.

16, Appareil suivant la revendication 13, caractérisé en ce que cet appareil comprend plusieurs

de ces alliages entourant chacun de ces filaments.

17 Appareil suivant la revendication 13, caractérisé en ce que cet alliage comprend un alliage de cuivre et de silicium de qualité métallurgique dans

lequel des cristallites de silicium sont entremêlées.

18 Appareil suivant la revendication 13, 20 caractérisé en ce que ce filament comprend un élément

de filament de silicium.

19 Appareil suivant la revendication 13, caractérisé en ce que ce moyen de chauffage comprend un élément chauffant pour chauffer ce filament à une 25 température suffisante pour chauffer indirectement cet alliage à une température nettement plus basse que

la température de ce filament.

Appareil suivant la revendication 13,

caractérisé en ce que ce gaz de transport comprend un 30 halogénure d'hydrogène.