DE1161036B - Verfahren zur Herstellung von hochdotierten AB-Halbleiterverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 22 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 40 b-1/02

T19818 VI a/40 b
18. März 1961
9. Januar 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochdotierten A¹¹¹B ^V-Halbleiterverbindungen, welche sich insbesondere zur Verwendung in Tunneldioden eignen.

Halbleiter werden bekanntlich z. B. für Transistoren, Dioden, Gleichrichter, photoelektrische Anordnungen und thermoelektrische Anordnungen verwendet.

Bestimmte Elemente der Gruppe IV des Periodischen Systems, d. h. Kohlenstoff, Silicium, Germanium und Zinn, besitzen im allgemeinen die für Halbleiterstoffs erforderlichen Eigenschaften. Wegen der Schwierigkeit, die Diamantform des Kohlenstoffs synthetisch herzustellen, und wegen der Instabilität des Diamantgitters von Zinn werden jedoch in Anordnungen der genannten Art hauptsächlich Germanium und Silicium als Halbleiterstoffe verwendet.

Da jedoch Germanium und Silicium bei Verwendung als Halbleiter mit bestimmten Nachteilen behaftet sind, war man auf der Suche nach anderen und besseren Halbleitern und fand die sogenannten Halbleiterverbindungen, die z. B. aus einem Element der Gruppe III und einem Element der Gruppe V des Periodischen Systems bestehen und z. B. in der USA.-Patentschrift 2 798 989 beschrieben sind.

Trotz der den Verbindungshalbleitern innewohnenden Vorteile verhinderten doch bis jetzt gewisse Schwierigkeiten ihre verbreitete Anwendung in Halbleiteranordnungen. So läßt sich z. B. ein Material mit der für das zur Herstellung der Anordnung verwendete Ausgangsmaterial erforderlichen Reinheit nur schwer erzeugen. Hinzu kommen die Schwierigkeiten der Einfügung der erforderlichen Mengen der zur Erzeugung der p- und η-Zonen wichtigen Verunreinigungen zur »Dotierung« des reinen Materials.

Diese Schwierigkeiten wurden besonders störend, als man versuchte, die A^mB^v-Halbleiterverbindungen in Anordnungen zu verwenden, die eine extrem hohe Dotierung des Halbleitermaterials erfordern. Eine typische Anordnung, welche eine so hohe Dotierung benötigt, ist die kürzlich entwickelte Tunneldiode.

Die Tunneldiode ist eine Kristallhalbleiteranordnung mit einem einzigen, sehr scharfen p-n-Ubergang, wobei das Material auf der einen oder anderen Seite des Übergangs so stark dotiert ist, daß es degeneriert oder entartet ist, d. h. verhältnismäßig große Mengen an Donator- oder Akzeptorverunreinigungen enthält. Die Tunneldiode zeigt eine Strom-Spannungs-Kennlinie mit einem Abschnitt eines negativen Widerstands von beträchtlicher Breite, weshalb sie sich als Oszillator und als Verstärker eignet.

Verfahren zur Herstellung von hochdotierten
A¹¹¹B ^V-Halbleiterverbindungen

Anmelder:

Texas Instruments Incorporated,

Dallas, Tex. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz

und Dr. rer. nat. G. Hauser,

Patentanwälte,

München-Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:
Rowland Edward Johnson,
Edward Walter Mehal, Dallas, Tex.,
Morton Edward Jones, Richardson, Tex.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. März 1960

(Nr. 16 572 und Nr. 16 345)

Zunächst wurde versucht, in Verbindungshalbleiterstoffen die für Tunneldioden erforderlichen Gehalte an Dotierungsmaterial durch Diffusion in festem Zustand zu erzielen. Bei dieser Methode wird eine kleine Platte von hochreinem Verbindungshalbleiterstoff in einen geschlossenen, evakuierten Raum gebracht, und zwar zusammen mit einer bestimmten Menge eines geeigneten Dotierungsmaterials. (Geeignete Dotierungsmaterialiea für AⁿⁱB^v-Halbleiterverbindtungen sind im allgemeinen die Elemente der Gruppe II als Akzeptoren und die Elemente der Gruppe VI als Donatoren.) Der Raum und sein Inhalt werden dann auf eine leicht unterhalb des Schmelzpunkts des Halbleiterstoffs liegende Temperatur erhitzt, die jedoch zur Erzeugung einer aus der Verunreinigung bestehenden Dampfatmosphäre ausreicht. Der Raum wird so lange aef dieser Temperatur gehalten, bis so viel der Verunreinigung in den Halbleiter eindiffundiert ist, wie zur Erzeugung des gewünschten Gehalts an Dotierungsmaterial in der ganzen Platte erforderlich ist. Dieses Verfahren erfordert in der Regel mehrere Tage bei Temperaturen von bis zu 1000° C. Nach Beendigung

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der Diffusion muß ferner die Oberfläche der Platte Gemäß der Erfindung kann man Halbleitergeläppt, geätzt und gereinigt werden, bevor sie zur verbindungen erhalten, deren Verunreinigungsgehalt Herstellung einer Tunneldiode verwendet werden nahe an der maximalen Löslichkeitsgrenze dieser kann, was durch Legieren der Platte mit einer Verunreinigung in der festen Halbleiterverbindung kleinen Menge einer Verunreinigung vom entgegen- 5 liegt.

gesetzten Typ unter Erzielung der anderen, hoch- Die Zeichnung zeigt einen Querschnitt durch eine

dotierten Zone und des scharfen p-n-Übergangs er- Einrichtung zur erfmdiingsgemäßen Herstellung von

folgt. Außer der Zeitschwierigkeit treten noch andere Halbleitermaterial.

Nachteile auf, und zwar wegen der extrem hohen. Die Erfindung wird nachstehend unter besonderer von einigen Verunreinigungen erzeugten Dampf- io Bezugnahme auf Galliumarsenid als Halbleiterdrücke und der Neigung des Halbleitermaterials, bei verbindung erläutert. Die Grundprinzipien des Verden Diffusionstemperaturen zu dissoziieren. Die fahrens können auch auf andere binäre Halbleitervorliegende Erfindung vermeidet diese Probleme und verbindungen, z. B. Indiumphosphid, Galliumschafft ein Verfahren zur Herstellung von AⁱⁿB^v- phosphid. Indiumantimonid oder Galliumantimonid Halbleiterverbindungen, die nach ihrer Bildung den 15 sowie auf aus drei oder mehr Elementen bestehende für Tunneldioden und andere Anordnungen erforder- Halbleiterverbindungen Anwendung finden. Die in liehen Gehalt an Dotierungsmaterial von einem be- der Zeichnung dargestellte Einrichtung erläutert eine stimmten Typ aufweisen, ohne daß die bisherige Möglichkeit zur Bildung von hochdotiertem Material Diffusion im festen Zustand zur Anwendung zu (10²⁰ Träger pro Kubikzentimeter). Die Vorrichtung kommen braucht. 20 kann auch zur Bildung einer Halbleiterverbindung

Die Erfindung geht dabei von einem zum Stande verwendet werden, die bis zur Degenerierung dotiert der Technik gehörenden Verfahren zur Herstellung ist, jedoch nicht so weit, daß die Löslichkeitsgrenze reiner A¹¹¹B^V-Halbleiterverbindungen aus, bei wel- des Dotierungsmaterials erreicht ist (10^1B bis 5 · 10¹⁹ ehern die relativ schwerflüchtige Komponente der Träger pro Kubikzentimeter). Die Vorrichtung begewünschten Verbindung in Anwesenheit der relativ 25 steht aus einem zylindrischen Keramikrohr 11, das leichtflüchtigen Komponente in einem abgeschlosse- an einem Ende durch einen Stopfen 13 und am nen System auf mindestens den Schmelzpunkt der anderen Ende durch Quarz oder Glaswolle 15 verVerbindung erhitzt wird und die Temperatur- schlossen sein kann, damit keine Kaltluftströme bedingungen in dem System und die Mengenanteile durch das Rohr zirkulieren können. Das Rohr 11 beder Komponenten so gewählt werden, daß sich eine 30 findet sich teilweise in einem Ofen 17 aus kera-Schmelze der gewünschten Verbindung bildet, deren mischem Material oder Metall. Ein zweiter Ofen 50 Dampfphase sich mit derjenigen der relativ leicht- umgibt einen anderen Teil des Rohrs 11. Innerhalb flüchtigen Komponente im Gleichgewicht befindet, des Rohrs 11 befindet sich ein verschlossener Quarzworauf man die Schmelze durch gerichtetes Er- reaktionsraum 19, der auf innerhalb des Rohrs 11 starren kristallisieren läßt. Die vorliegende Erfindung 35 befindlichen Trägern 21 aufliegt. Der verschlossene kennzeichnet sich dadurch, daß man der schwer- Raum 19 enthält an einem Ende innerhalb des Ofens flüchtigen Komponente einen Überschuß eines an 17 ein Quarzschiff 23 und an seinem anderen Ende, sich bekannten, die Leitfähigkeit von AⁱⁿB^v-Halb- das aus dem Ofen 17 herausragt, sich jedoch innerleiterverbindungen bestimmenden Dotierungsmittels halb des Ofens 50 befindet, eine bestimmte Menge zumischt und die gebildete Halbleiterverbindung bis 40 des relativ leichtflüchtigen Elements der zu bildenden zur Degenerierung dotiert. Das Verfahren eignet Halbleiterverbindung; im Fall von Galliumarsenid sich insbesondere zur Herstellung von Gallium- ist dies Arsen. Ein durch einen Draht 29 mit einer arsenid. Temperaturkontrolle 31 verbundenes Thermoelement

Wenn die Halbleiterverbindung aus einer stöchio- 27 ist in das Rohr 11 eingeführt und kontrolliert die metrischen Schmelze gebildet wird, ist der erzielte 45 Temperatur an einem Ende des Ofens 17 durch Dotierungsmittelgehalt oft höher, als er optimal zur Steuerung der dem Ofen über die Drähte 33 zuErzeugung der besten Anordnungen nötig wäre, die geführten Energie. Ein das andere Ende des verman nach den bisherigen Methoden und mit den schlossenen Raums 19 umgebender Stützteil 35 entbekannten Halbleiterstoffen erreichen konnte, hält ein zweites Thermoelement, das durch einen

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der 50 Draht 37 mit einer zweiten Temperaturkontrolle 39

Erfindung wird daher die Dotierung des Ver- zur Regelung der Temperatur des zweiten Ofens

bindungshalbleitermaterials so gesteuert, daß sein durch Steuerung der ihm über die Drähte 51 zu-

Gehalt an dem Dotierungsmittel unterhalb der geführten Energie verbunden ist. Die Drähte 43

Sättigung des Halbleiters mit der Verunreinigung, dienen der Stromzuführung für die Öfen und die

jedoch immer noch oberhalb des Dotierungsmittel- 55 Temperaturregler.

gehalts liegt, der für eine Degenerierung des Mate- Das in einem Ende des geschlossenen Raums 19 rials erforderlich ist. Bei dieser Ausführungsform befindliche Schiffchen 23 enthält eine bestimmte !äßt man den dotierten Block aus einer nicht- Menge des relativ schwerflüchtigen Elements der stöchicmetrischen Schmelze wachsen, indem man Halbleiterverbindung sowie einen »Überschuß« des während der Bildung bestimmte Zeiten und Kontroll- 60 Dotierungsmittels. Unter ^Überschuß« des Dotemperaturen einhält. Wegen der unterschiedlichen tierungsmittels ist die Menge des Mittels zu ver-Verteilungskoeffizienten des Dotierungsmaterials in stehen, welche zum Überschreiten der Löslichkeitseinem Erstarrungssystem, in welchem die Schmelze grenze des jeweiligen Dotierungsmittels in der Geeinmal stöchiometrisch und einmal nichtstöchio- samtmenge des innerhalb des Schiffchens 23 sich metrisch ist, enthält der aus einer nichtstöchio- 65 bildenden festen Halbleiters erforderlich ist. Das am metrischen Schmelze gewachsene Block eine andere anderen Ende des umschlossenen Raums 19 be-Verunreinigungskonzentration als der aus einer findliche Material 25 besteht aus dem flüchtigeren siöchiometrischen Schmelze erhaltene. Element der zu bildenden Halbleiterverbindung. So

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kann das Schiffchen 23 beispielsweise eine Mischung unter Bildung eines während der Abkühlung wachvon TeUur mit Indium, Gallium oder Aluminium senden Einkristalls geimpft werden,
oder eine Mischung aus Zink und Indium, Gallium Auf diese Weise erhält man eine kristalline Masse oder Aluminium enthalten, während das Material 25 aus hochdotiertem Halbleitermaterial. Obwohl diese Arsen, Antimon oder Phosphor sein kann. Die S Masse polykristallin ist, sind ihre einzelnen Kristalle Temperaturkontrolle 31 wird so eingestellt, daß die doch so groß, daß Schnitte des Materials direkt zu Temperatur des Schiffchens 23 über dem Schmelz- Anordnungen, z. B. Tunneldioden, verarbeitet werpunkt der zu bildenden Halbleiterverbindung liegt. Im den können. Nach der Bildung der kristallinen Masse Falle von Galliumarsenid beträgt der Schmelzpunkt können das zuerst erstarrte Ende, in welchem die etwa 1234° C. Der Ofen 17 ist so konstruiert, daß io einzelnen Kristalle noch zu klein sind, und das zuletzt von einem Ende zum anderen des Schiffchens 23 ein erstarrte Ende, welches an dem Dotierungsmittel Temperaturgefälle von 20 bis 45⁰C herrscht. Ein sol- übersättigt ist, unter Zurücklassung des günstigeren ches Temperaturgefälle kann z. B. durch richtige An- Mittelteils abgeschnitten werden. Dieser Mittelteil Ordnung der Heizwicklung des Ofens erzielt werden. wird dann zu Plättchen gespalten, die geätzt und Das heißere Ende des Schiffchens 23 kann im Falle 15 poliert werden, bevor man sie weiterverwendet. Nach von Galliumarsenid auf etwa 1260 bis 1265⁰C ge- dieser Behandlung werden an den Plättchen Elektrohalten werden. Das das Material 25 enthaltende Ende den, und zwar eine im ohmschen Kontakt und eine des verschlossenen Raums 19 soll auf der Tempe- im gleichrichtenden Kontakt angebracht. Diese Konratur gehalten werden, bei welcher der Dampfdruck takte versieht man mit Leitungen, und die Anorddes Materials 25 zur Erzielung einer entweder stöchio- 20 nung wird unter Bildung eines Fertigprodukts einmetrischen oder einer nichtstöchiometrischen Schmelze gekapselt.

der Halbleiterverbindung in dem Schiffchen 23, aus Das erläuterte Verfahren ergibt ungewöhnliche und

welcher ein Block wachsen soll, ausreicht. Im Falle überraschende Ergebnisse, wenn die Kontrolltempe-

von Galliumarsenid soll das Arsen auf 607° C bei ratur des Ofens 50 so eingestellt wird, daß der Block

dem stöchiometrischen Verfahren und auf unter 25 aus einer nichtstöchiometrischen Schmelze wächst.

607° C zur Erzielung einer galliumreichen Schmelze So zeigte sich z. B. bei der Herstellung eines mit Zink

bei dem nichtstöchiometrischen Verfahren gehalten dotierten Galliumarsenidblocks von etwa 50 g unter

werden. Auf diese Weise reicht die Temperatur am Verwendung einer Arsen-Kontrolltemperatur zwischen

kühleren Ende des Raums 19 zur Verflüchtigung des etwa 603 und etwa 605⁰C, daß der erzielte Gallium-

darin enthaltenen Materials 25 aus, und die Tempe- 30 arsenidblock weniger Zink enthält als aus einer

ratur am das Schiffchen 23 enthaltenden heißen Ende stöchiometrischen Schmelze erhaltene ähnliche Blöcke,

des Raums 19 genügt, um den Inhalt des Schiffchens Der bei dem nichtstöchiometerischen Verfahren er-

über der Schmelztemperatur des zu bildenden Ver- zielte Dotierungsmittelgehalt liegt zwar niedriger als

bindungshalbleiters zu halten. Bei diesen Tempe- bei dem stöchiometrischen Verfahren, erwies sich je-

raturen erfüllen die Dämpfe des sich verflüchtigenden 35 doch als optimaler Dotierungsmittelgehalt für das

Materials 25 den Raum 19 und vereinigen sich mit Ausgangsmaterial, das bei bestimmten Verfahren zur

dem Element in dem Schiffchen 23 unter Bildung der Herstellung von Galliumarsenid-Tunneldioden ver-

stöchiometrischen oder nichtstöchiometrischen, ge- wendet wird. Der genaue Grund, warum das nicht-

schmolzenen Halbleiterverbindung, die dann einen stöchiometrische Verfahren einen niedrigeren Dotie-

»Überschuß« an dem Dotierungsmittel enthält. 40 rungsmittelgehalt in den Block ergibt, ist nicht be-

Nachdem das geschmolzene Material lange genug kannt. Man weiß, daß die niedrigere Arsenkontrollunter den beschriebenen Bedingungen gehalten temperatur eine nichtstöchiometrische (galliumreiche) wurde, daß sich die Halbleiterverbindungen bilden Schmelze ergibt, was kleine Galliumeinschlüsse in konnten, was etwa 5 Stunden dauert, läßt man die dem Block beweisen. Man nimmt an, daß die gal-Schmelze langsam erstarren, indem man allmählich 45 liumreiche Schmelze die Verteilungskonstante des die Temperatur in dem Ofen 17 innerhalb 4 bis Systems in günstiger Weise beeinflußt, so daß weniger 8 Stunden unter nahezu konstanter Aufrechterhaltung Zink in dem erstarrten Galliumarsenid erscheint. Der des Temperaturgefälles von etwa 20 bis 25° C über Effekt ist so auffallend, daß man bei Absenken der das Schiffchen 23 erniedrigt. Auf diese Weise beginnt Temperatur um nur wenige Grad eine Änderung der der Verbindungshalbleiterstoff am kühleren Ende des 50 Trägerkonzentration in dem erstarrten Gallium-Schiffchens 23 zu erstarren, und diese Erstarrung arsenid um etwa eine Größenordnung erzielt. Nach schreitet fort, bis die Temperatur am heißeren Ende dem stöchiometrischen Verfahren erhält man ein des Schiffchens 23 unter die Schmelztemperatur des Halbleitermaterial mit etwa 1,2 · 10²⁰ Trägern pro Verbindungshalbleiters abgesunken ist (etwa 1234° C Kubikzentimeter, während das nichtstöchiometrische für Galliumarsenid). Das sich aus dem erstarrenden 55 Verfahren ein Material mit etwa 10¹⁹ bis etwa Material ausscheidende überschüssige Dotierungs- 5 · 10¹⁹ Trägern pro Kubikzentimeter ergibt. Der zumittel wird auf diese Weise durch die vorrückende letzt genannte Wert dürfte wohl der optimale Wert Erstarrungsfläche der kristallinen Masse zu dem zu- für Tunneldiodenmaterial für bestimmte Zwecke sein, letzt erstarrten Ende des Verbindungshalbleiters ge- Galliumarsenid wurde als typisches Beispiel für führt, wo sich ein übersättigtes Material in dem 60 einen erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungszuletzt erstarrten Ende der kristallinen Masse aus- halbleiter gewählt, da die richtigen Dotierungsgehalte bildet. im Galliumarsenid am schwierigsten zu erhalten sind.

Die erstarrte Masse ist in der Regel polykristallin. Das Arsen ist etwas flüchtig, und wenn man versucht, Bei einer wie beschrieben langsam erfolgenden Ab- ein vorgeformtes Plättchen aus hochreinem Galliumkühlung sind jedoch die einzelnen Kristalle in der 65 arsenid bis zur Degenerierung mit Zink oder Tellur Masse sehr groß, und gelegentlich impft die Masse zu dotieren, so neigt das Galliumarsenid zur Zersich selbst und erstarrt dann in Form eines Einkristalls. Setzung, indem während der für die Diffusion erfor-Andererseits kann die geschmolzene Masse auch derlichen langen Zeit Arsen aus dem Gallium sich

abtrennt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochdotiertem Material hat sich nicht nur für Arsen-Verbindungshalbleiter als äußerst brauchbar erwiesen, sondern auch für Phosphor-Verbindungshalbleiter und andere, in welchen eines der Elemente einen höheren Dampfdruck besitzt als andere.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Unter Verwendung der in der Zeichnung dargestellten Einrichtung wurden 25 g 99,9999 % reines Gallium und 1 g 99,95 % reines Zink in das Schiffchen 23 eingefüllt, während man in das rechte Ende des geschlossenen Raums 19 40 g 99,9995% reines Arsen einbrachte. Das Schiffchen 23 wurde in das linke Ende des Raums 19 eingeführt. Der Raum 19 wurde dann evakuiert, verschlossen und in dem Rohr 11 angeordnet, und zwar so, wie es die Zeichnung zeigt, in dem mit Temperaturgefälle arbeitenden Erstarrungsofen 17 und in dem den Dampfdruck regelnden Ofen 50. Das das Schiffchen 23 enthaltende Ende des verschlossenen Raums wurde auf 1245 bis 129O⁰C erhitzt, so daß sich über das Schiffchen 23 ein Temperaturgefälle von 45^c C einstellte. Das andere Ende des Raumes 19 wurde auf eine Arsen-Kontrolltemperatur von 607° C erhitzt. Diese Temperaturbedingungen wurden 5 Stunden aufrechterhalten, während welcher Zeit sich in dem Schiffchen 23 stöchiometrisch zusammengesetztes, gelöstes Zink enthaltendes Galliumarsenid bildete. Man ließ das Galliumarsenid dann innerhalb 8 Stunden erstarren (durch langsame Herabsetzung der dem Ofen 17 zugeführten Energie), wobei man jedoch ständig das Temperaturgefälle über das Schiffchen 23 aufrechterhielt. Man ließ das Schiffchen dann während 4 Stunden auf 600^: C abkühlen, worauf man das das Schiffchen 23 enthaltende Rohr 19 aus dem Ofen entnahm und auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Nach Entnahme des Galliumarsenidblocks aus dem Rohr 19 und dem Schiffchen 23 wurde dieser zur Herstellung von Dioden zu Plättchen gespalten, geläppt und geätzt; auf eine Seite jedes Stücks wurde unter Bildung eines gleichrichtenden Kontakts ein Zinkfleck legiert und (mit Zink dotiertem Gold) eine Ohmsche Abgriffselektrode aus Kupfer an die andere Seite jedes Stücks angelötet. Die erhaltenen Dioden besaßen die Eigenschaften von ausgezeichneten Tunneldioden und eigneten sich für diesen Zweck. Die Trägerdichte des Materials, betrug etwa 10²⁰ Träger pro Kubikzentimeter.

Beispiel 2

Unter Verwendung der in der Zeichnung dargestellten Einrichtung wurden 25 g 99,9999% reines Gallium und 1 g 99,999% reines Tellur in das Schiffchen 23 eingefüilt, und in das rechte Ende des Rohrs 19 brachte man 40 g 99,9995 % reines Arsen ein. Das Rohr 19 wurde dann evakuiert, verschlossen und in das Rohr 11 sowie in den ein Temperaturgefälle aufweisenden Ofen eingebracht. Die weiteren Verfahrensmaßnahmen waren praktisch gleich wie im Beispiel 1. Nach Entfernung des Galliumarsenids aus dem Rohr und dem Schiffchen 23 wurde dieses geprüft, indem man wie vorstehend beschrieben Dioden herstellte; für die gleichrichtende Elektrode wurde jedoch mit Zink dotiertes Zinn und für die Ohmsche Elektrode wurde ein Gold-Zinn-Lötmittel verwendet, da das Galliumarsenid eine starke Leitfähigkeit von η-Typ aufwies. Die Dioden besaßen die Kennlinien von Tunneldioden und eigneten sich als solche, obwohl sie nicht ganz so günstig waren wie die nach den anderen Beispielen erhaltenen. Eine Bestimmung der Trägerdichte ergab etwa 5 · 10^1!) Träger pro Kubikzentimeter. Bei einer bei 300^; Kelvin durchgeführten Prüfung besaß das Material eine Beweglichkeit von etwa 500 cm².'Voltsekunde und einen spezifischen Widerstand von 8,2 · 10 -■* Ohm-Zentimeter.

Beispiel 3

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens und der gleichen Einrichtung wie im Beispiel 1 wurden 25 g 99,9999 % reines Gallium und Ig 99.999% reines Selen in das Schiffchen 23 gefüllt. In das rechte Ende des Rohrs 19 brachte man 40 g 99,9995% reines Arsen ein. Die Arsen-Kontrolltemperatur betrug 605¹C. Aus dem erhaltenen Galliumarsenid wie vorstehend beschrieben hergestellte Dioden wurden geprüft und erwiesen sich zur Verwendung als Tunneldioden mit etwa der gleichen Qualität wie die Dioden von Beispiel 4 als geeignet. Die Trägerdichte des Materials betrug etwa 1,56 · 10^lfl Träger pro Kubikzentimeter. Bei einer Prüfung bei 300° Kelvin besaß das Material eine Beweglichkeit von 1049 cm-'Voltsekunde und einen spezifischen Widerstand von 6,10 · ΙΟ⁴ Ohm-Zentimeter.

Beispiel 4

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurden 25g 99,9999% reines Gallium, Ig 99,999% reines Tellur und 1 g 99,999¹Vo reines Selen in das Schiffchen 23 gefüllt. In das rechte Ende des Rohrs 19 brachte man 40 g 99.995 % reines Arsen ein. Die Arsen-Kontrolltemperatur betrug 605⁰C. Aus dem erhaltenen Gilliumasenid auf die beschriebene Weise hergestellte Dioden wurden geprüft und erwiesen sich für die Verwendung als Tunneldioden als geeignet. Die Trägerdichte des Materials, betrug etwa 8,9 · 10¹⁸ Träger pro Kubikzentimeter.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Halbleiterverbindungen aus je einem Element der 111. und V. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere von Galliumarsenid, durch Erhitzen der relativ schwerflüchtigen Komponente der gewünschten Verbindung in Anwesenheit der relativ leichtflüchtigen Komponente in einem abgeschlossenen System auf mindestens den Schmelzpunkt der Verbindung, wobei die Temperaturbedingungen in dem System und die Mengenanteile der Komponenten so gewählt v/erden, daß sich eine Schmelze der gewünschten Verbindung bildet, deren Dampfphase sich mit derjenigen der relativ leichtflüchtigen Komponente im Gleichgewicht befindet, worauf man die Schmelze durch gerichtetes Erstarren kristallisieren läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man der schwerflüchtigen Komponente einen Überschuß eines an sich bekannten, die Leitfähigkeit von A^m-B^v-Halbleiterverbindungen bestimmenden Dotierungsmittels zumischt und die gebildete Halbleiterverbindung bis zur Degenerierung dotiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die leichtflüchtige Komponente

in einem Überschuß über die zur Bildung einer stöchiometrischen Schmelze erforderliche Menge angewendet wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine nichtstöchiometrische Schmelze gebildet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Galliumarsenid, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Gallium und einem Überschuß an Zink in einem geschlossenen Behälter auf etwa 1234° C und eine gegebene Menge Arsen in dem gleichen Behälter auf etwa 603 bis etwa 607⁰C erhitzt wird.

5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb der Schmelze ein Temperaturgefälle von vorzugsweise 20 bis 45⁰C eingestellt und während der Erniedrigung der Temperatur der Schmelze darin aufrechterhalten wird.

6. Verwendung einer nach den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten Halbleiterverbindung als Tunnelanode.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1029 803;
»Zeitschrift für Metallkunde«, 49 (1958), S. 572/573.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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