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Verfahren zum Herstellen von kristallinem, insbesondere einkristallinem, hochreinem Bor
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von kristallinem, insbesondere einkristallinem, hochreinem Bor, bei dem ein strömendes Reaktionsgas aus einer mit gereinigtem Wasserstoff vermischten gas-oder dampfförmigen halogenhaltigen Borverbindung über einen in einem Reaktionsgefäss befindlichen erhitzten Trägerkörper geleitet und das aus dem Reaktionsgas infolge thermischer bzw. elektrothermischer Umsetzung freiwerdende Bor auf dem Träger niedergeschlagen und zum Aufwachsen gebracht wird.
Bei dem durch die Erfindung vorgeschlagenen Verfahren wird dem Reaktionsgas zu Beginn und während desAbscheidevorgangs ein das Reaktionsgleichgewicht zugunsten des gebundenen Bors verschiebender, insbesondere sich erst im Zuge des Umsetzungsvorgangs bildender Halogenwasserstoff in einem solchen Masse zugesetzt, dass bei der während des Abscheidevorgangs einzustellenden Trägertemperatur Borabscheidung an derTrägeroberfläche erfolgt, dass aber bei einem Absinken der Trägertemperatur auf eine höchstens 2000C unterhalb des eingestellten Wertes T liegende Trägertemperatur To die Borabscheidung vollkommen unterbunden und bei einem noch weiterenAbsinken derTrägertempera urAuflösung von bereits vorhandenem elementarem Bor erfolgen würde.
Als Träger soll bei diesem Verfahren vorzugsweise kompaktes Bor verwendet werden, z. B. ein stab-oder plättchenförmiger Formkörper aus Bor. Ein stabförmiger Träger aus Bor kann z. B. durch Zonenschmelzen von vorgesintertem Borpulver gewonnen werden, s. E. S. Greiner, J. appl. Physics30 [1959], S. 598. Die Erhitzung des Trägers auf die Abscheidetemperatur kann z. B. in- duktiv oder durch direkten Stromdurchgang erfolgen. Bei Aufheizung des Trägers durch direkten Stromdurchgang wird dieser durch Elektroden gehaltert und durch einen über die Elektroden zugeführten elektrischen Strom, bei Verwendung eines hochreinen, bei Zimmertemperatur eine nur sehr geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisenden Trägers nach einer Vorerwärmung, zum Glühen gebracht.
Das am hei- ssen Träger entlangströmende Reaktionsgas zersetzt sich dann infolge der vom Träger abgegebenen Wärme unter Bildung von freiem Bor, welches sich auf dem Träger niederschlägt und dort zur Ankristallisation gebracht wird. Das Kristallgefüge des niedergeschlagenen Bors wird von der Beschaffenheit des Trägers mitbestimmt. Es besteht deshalb die prinzipielle Möglichkeit, durch Verwendung eines monokristallinen
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zu erhalten, die Beschaffenheit der Trägeroberfläche bzw. der Borschicht, auf der weiteres Bor abgeschieden wird, von sehr wesentlicher Bedeutung ist. Insbesondere um ein einkristallines Aufwachsen zu erreichen, ist es notwendig, dass bei Beginn des Abscheidungsprozesses die monokristalline Struktur des Trägers an der Abscheidungsfläche sorgfältig freigelegt ist. Dies kann z.
B. durch Ätzen geschehen oder dadurch, dass die Oberflache des insbesondere einkristallinen Trägers vor dem Abscheidevorgang zunächst einer Ätzpolitur unterworfen und anschliessend durch Abdampfen oder Zerstäuben im Hochvakuum oder einer geeigneten Schutzgasatmosphare hochgereinigt wird.
Beim Verfahren gemäss der Erfindung ist es vorteilhaft, wenn die Abscheidungstemperatur T nicht unterhalb von etwa 1200 K liegt. An Stellen der Oberfläche des Trägers, deren Temperatur den kritischen Wert To unterschreitet, soll somit keine Abscheidung, sondern eine Auflösung des vorhandenen Bors stattfinden. Hiedurch hat man, wie noch näher dargestellt wird, eine Möglichkeit, ein Wachstum an vorstehenden Stellen der Trägeroberfläche zu verhindern.
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Beim Abscheideverfahren stellen sich sehr häufig Unregelmässigkeiten während des Wachstums ein.
Die Oberfläche des sich verdickenden Trägers ist häufig ziemlich zerklüftet. Derartige Unregelmässigkeiten stören den Aufwachsvorgang, besonders dann, wenn ein einkristallines Aufwachsen erwünscht ist. Sie wirken weiter auch dann störend, wenn durch gleichzeitige Abscheidung von Dotierungsstoffen aus der Gasphase pn-Übergänge in dem sich abscheidenden kristallinen, insbesondere einkristallinen Bor hergestellt werden sollen. Diese Bildung von warzenartigen Ausstülpungen und Rillen kann durch sinngemässe Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung mit Sicherheit vermieden werden.
Durch die durch thermische bzw. elektrothermische, d. h. durch eine elektrische Gasentladung bewirkte Umsetzung des Reaktionsgases werden sich, dà nach der Lehre der Erfindung eine halogenhaltige Borverbindung zur Anwendung gelangt, in der Regel neue halogenhaltige Verbindungen bilden, die im ursprünglichen Reaktionsgas nicht enthalten waren und die bei Anwendung eines wie üblich strömenden Reaktionsgases im allgemeinen mit den Abgasen aus dem Reaktionsgefäss entweichen.
In erster Linie treten dabeiHalogenwasserstoffe auf, sofern eine halogenhaltige Borverbindung als Ausgangsverbindung verwendet wird und dieser, um die Abscheidung bei einer unterhalb des Schmelzpunktes von Bor gelegenen Temperatur auf ein wirtschaftlich vertretbares Mass zu erhöhen, ein gasförmiges Reduktionsmittel, d. h. in der Praxis gereinigter Wasserstoff, zugemischt wird. Aus den genannten Gründen wird beim Verfahren gemäss der Erfindung dem Reaktionsgas in erster Linie eine Wasserstoffverbindung desjenigen Halogenelements zugeführt, welches auch in der zur Verwendung gelangenden Borverbindung des Reaktionsgases ge- bunden ist. Bei Verwendung von Borbalogeniden, wie z. B. BBr2CI, BCIs'BCI2Br, kommt somit bevorzugt gasförmiger Chlorwasserstoff als Beimengung zum Reaktionsgas zur Anwendung.
Durch den Zusatz des sich ohne die erfindungsgemässe Massnahme erst im Laufe der Reaktion bildenden Halogenwasserstoffs werden bessere Gleichgewichtsbedingungen für das kristalline, insbesondere einkristallineAufwachsen des aus dem Reaktionsgas abgeschiedenen Bors erreicht. Dies kann folgendermassen erklärt werden
Es wurde festgestellt, dass die Borabscheidung aus dem reinen Reaktionsgasgemisch (Frischgas) normalerweise auch bei relativ niedrigen Temperaturen nicht vollkommen erloschen ist. Trägt man nämlich den theoretisch möglichen Umsetzungsgrad a (0 1) bzw. die maximale Borausbeute (0- > 100%) in einem Diagramm in Abhängigkeit von der Oberflächentemperatur des Trägers auf, so gewinnt man eine Kurve mit dem aus Fig. l, Kurve a ersichtlichen Verhalten.
Die Abscheidungskurve nähert sich gewissermassen asymptotisch der Abszisse unter einem sehr kleinen Winkel. Durch Zugabe von HC1 wird jedoch, wie den Kurven b - d zu entnehmen ist, die Abscheidungskurve in der Temperaturachse in zunehmendem Masse steiler und es entsteht ein wohldefinierter Schnittpunkt bei einer Temperatur To
Der Grund für dieses Verhalten liegt darin, dass unterhalb T 0 infolge der Anwesenheit des HCI im Reaktionsgas die dem Abscheidungsvorgang zugrunde liegende Reaktionsgleichung im umgekehrten Sinne als bei der Abscheidung durchlaufen wird.
Dies bedeutet, dass dann nicht mehr Bor aus dem Reaktionsgas abgeschieden, sondern umgekehrt bereits vorhandenes Bor vom Reaktionsgas aufgelöst, also in die im Reaktionsgas anwesende Borverbindung - gegebenenfalls auch in andere gasförmige Borverbindungen- übergeführt wird.
Zur Aufnahme der Kurven a-d wurde ein Reaktionsgasgemisch verwendet, das Bortrichlorid (BC1J und Wasserstoff (H2) in einem Molverhältnis 1 : 10 enthält und in stetigem Fluss durch die Abscheidungsapparatur geleitet wird. Der Anteil des Bortrichlorids in Molprozent im Reaktionsgasgemisch wird dabei im folgenden mit no bezeichnet. Für die Anwesenheit von no HCI in diesem Reaktionsgasgemisch wurde die Kurve b, bei Zugabe von 3 no HC1 die Kurve c und bei Zugabe von 5 no HC1 die Kurve d ermittelt.
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Twert.
Somit besteht die Möglichkeit, durch Cl-Zugabe bzw. durch Variation dieser HCI-Zugabe den Schnittpunkt derAbscheidungskurven mit der Temperaturachse zu variieren und ausserdem auch die Steilheit der Tangente an die Abscheidungskurve in diesem Schnittpunkt zu erhöhen. Wenn nun der Halogenwasserstoff dem Reaktionsgas in einem solchen Anteil zugesetzt wird, dass die Borabscheidung unterhalb einer mindestens bei 12000 K liegenden Temperatur To der Abscheidungsfläche des Trägers vollkommen unterbunden wird, so erhält man im allgemeinen eine steile Abscheidungskurve, bei der eine relativ geringe Temperaturerhöhung eine wesentlich grössere Ausbeuteerhöhung bewirkt,.
als es die gleiche Temperaturerhöhung vermag, wenn das Reaktionsgas kein HCI enthält und in beiden Fällen bei einer Temperatur gearbeitet wird, welche sich praktisch von der zu einem Erliegen der Abscheidung führenden Tempe-
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ratur nur wenig entfernt. Anderseits wird, wenn der Arbeitspunkt, also die Abscheidungstemperatur T, in das steile Gebiet der Abscheidungskurve verlegt wird, eine geringe Temperaturverminderung bereits eine merkbare Reduktion der Abscheidung mit sich bringen, die im Gegensatz zu der Kurve a auf den Wert Null und zu negativen Werten fortgeführt werden kann, d. h. also, dass die Begrenzungsflächen des aufwach- senden Bors sehr ebenmässig ausfallen müssen.
Zur Gewinnung der sich etwa unter 1300 K niederschlagenden Tiefsttemperaturmodifikation des Bors genügt eine geringe HCl-Zugabe, bei entsprechender Führung des Gasstroms sogar der durch die Umset- zung des aus Bortrichlorid und Wasserstoff bestehenden Gasgemisches entstehende HCI-Gehalt, der etwa gleich dem Bortrichloridgehalt in dem zu zersetzenden Gasgemisch ist, zur Erzielung eines einwandfreien
Wachstums. Bei der Abscheidung der oberhalb etwa 1700ou sich niederschlagenden Hochtemperaturmodifikation des Bors ist jedoch eine beträchtliche Cl-Zugabe nötig (s. Diagramm), wenn die Forderung eingehalten werden soll, dass die Temperatur der beginnenden Borabtragung etwa 2000C unterhalb der Borabscheidetemperatur liegt.
Um die Entstehung der bereits genannten Störungen des kristallinen, insbesondere einkristallinen Wachstums und damit die Wirkungsweise des gemäss der Erfindung vorgeschlagenen Verfahrens zu verstehen, sei darauf hingewiesen, dass der Träger elektrisch erhitzt wird. Dann werden sowohl bei Anwendung einer induktiven als auch bei einer mittels an den Enden des Trägers angelegter Elektroden erfolgenden Energiezufuhr diejenigen Teile der Trägeroberfläche, welche aus dem normalen Niveau der Trägerfläche herausragen, dit, niedrigste Temperatur besitzen, während umgekehrt zurückstehende Stellen der Trägeroberfläche am heissesten sind. Demnach müsste bereits durch die Anwendung einer elektrischen Erhitzung an den vorstehenden Stellen der Trägeroberfläche eine geringere Abscheidung erfolgen als an den zurücktretenden Stellen, z.
B. in Gruben oder Rillen. Dies trifft in der Tat zu, jedoch ist dieser Ausgleich nicht ausreichend, da die vorstehendenstellen bevorzugt von frischem Reaktionsgas bestrichen werden, während die zurückstehenden Stellen im allgemeinen eine wesentlich ungünstigere Zufuhr an Reaktionsgas erhalten. Es kann also das raschere Wachstum an Austülpungen und ähnlichen Vorsprüngen der Trägeroberfläche auf diese Weise nur unvollkommen ausgeglichen werden.
Es wurde beobachtet, dass die Temperaturunterschiede zwischen den vorspringenden Teilen und der normalen Trägeroberfläche bis über 2000C betragen können. Aus diesem Grund wird gemäss der Erfindung einmal dafür gesorgt, dass die Abscheidungskurve einen definierten Schnittpunkt To mit der Temperaturachse erhält. Ferner wird die Abscheidungskurve so eingestellt, dass bereits geringe Temperaturerhöhungen über To hinaus zu einer relativ starken Ausbeute führen. Schliesslich wird die Arbeitstemperatur T der Trägeroberfläche so gewählt, dass die vorspringenden, also kalten Teile wenig Abscheidung erhalten, so lange, bis sie eingeebnet sind und dadurch ihre Temperatur dem Sollwert T angeglichen wird.
Dies ist insbesondere dann gewährleistet, wenn die Temperatur der kalten, also vorspringenden Stellen unterhalb der Temperatur To liegt, weil dann nicht nur die Abscheidung an diesen Stellen zum Erliegen kommt, sondern auch umgekehrt eine Abgleichung dieser Stellen und damit eine Beschleunigung der Nivellierung der Trägeroberfläche stattfindet.
Es wurde festgestellt, dass der von der Erfindung angestrebte Zweck vollkommen erreicht wird, wenn die Temperatur To nicht unter 1200 K und die Arbeitstemperatur T nicht höher als 2000C oberhalb der Temperatur To liegt. Es empfiehlt sich aus technologischen Gründen der Herstellung, wenn ein einkristalliner stab-oder drahtförmiger Träger verwendet wird, darauf zu achten, dass dieser kristallographisch so orientiert ist, dass die Stabachse in einer Kristallrichtung liegt, die einer bestimmten Vorzugswachstumsrichtung entspricht.
Die in der Praxis anzuwendende Arbeitstemperatur T sowie der anzuwendende Zusatz an HC1 od. dgl. richtet sich im allgemeinen nach der Art des zur Verwendung gelangenden Reaktionsgases. Handelt es sich z. B. um mit Bortrichlorid vermischten Wasserstoff mit dem oben angegebenen Molverhältnis im Reaktionsgasgemisch, so wird die Abscheidetemperatur, um eine Abscheidung der Hochtemperaturmodifi- kation zu erzielen, z. B. bei etwa 1900 K gewählt. Durch die Zugabe von 5 no HCI wird eine Temperatur To von 1800 K festgelegt.
Nach den bisher vorliegenden Untersuchungen bildet Silizium eindeutig Donatorniveaus im Kristallgitter der Hochtemperaturmodifikation des Bors aus. Silizium ist nun gerade eine besonders stark hervortretende Verunreinigung in den für die Borabscheidung in Frage kommenden Halogeniden. Ausserdem muss man bei Verwendung der üblichen Glas- oder Quarzgeräte dauernd mit einer Einschleppung von Silizium rechnen, selbst wenn die Halogenide genügend vorgereinigt sind. Diese Verunreinigung ist, einmal eingebaut, durch Zonenschmelzen schlecht wieder zu entfernen, da Silizium in Boreinensehrungünstigen Verteilungskoeffizienten besitzt.
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Es besteht also ein grosses Interesse daran, die erforderlichen Reinigungsmassnahmen der Borverbindung, aus denen das Bor auf den Trägerkörper thermisch abgeschieden wird,'md den erforderlichen Aufwand für eine Apparatur, die keine Teile, aus denen Silizium ausdampfen könnte, enthält, dadurch zu vereinfachen, dass die Voraussetzungen für die Verwendung eines Reaktionsgases mit verhältnismässig grossem Siliziumgehalt geschaffen werden und trotzdem den Siliziumanteil im niedergeschlagenen Bor sehr klein zu halten, insbesondere wesentlich geringer als den Anteil des Siliziums, bezogen auf den Siliziumgehalt im Reaktionsgas.
Sehr eingehende Untersuchungen haben nun gezeigt, dass das Gleichgewicht der Zersetzung der störenden Siliziumverbindungen im Reaktionsgas durch den Zusatz von Halogenwasserstoffen, insbesondere z. B. von Chlorwasserstoff, verschoben wird, u. zw. bei entsprechend bemessenen Anteilen der sonstigen Partner des Reaktionsvorganges, insbesondere des Wasserstoffanteils im Reaktionsgas, derart, dass Silizium unterhalb bestimmter Mindesttemperaturen nicht mehr abgeschieden wird, selbst wenn es noch in verhältnismässig grossen Anteilen im Reaktionsgas enthalten ist.
Es wurde ferner festgestellt, dass diese Mindesttemperaturen für die Siliziumabscheidung bei den für die Herstellung von Bor geeigneten Molverhältnis- sen des Bors, Siliziums und Wasserstoffs im Reaktionsgas gerade bei dem Zusatz erheblicher Mengen von Halogenwasserstoff, wie z. B. HC1, genügend hoch über die entsprechenden Mindesttemperaturen für die Abscheidung des Bors gelegt werden können, wenn die Molverhältnisse im Reaktionsgas in gewissen Grenzen gehalten werden und die Temperatur der Oberfläche des Trägers, auf dem sich nun das Bor des Reaktionsgases in möglichst grosser Menge, anderseits das Silizium praktisch nicht abscheiden soll, so gewählt wird, dass sie unterhalb der Mindestabscheidungstemperatur des Siliziums, aber oberhalb der Mindestabscheidungstemperatur des Bors liegt.
Insbesondere empfiehlt es sich, den Anteil der zugesetzten Halogen-
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kann, die starke Abhängigkeit dieser Werte vom HCI-Gehalt : Siliziumeinbau in Bor nach der Gleichung
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Zehnerpotenz verändert wird. Es wird also Silizium im letzten der aufgeführten Fälle erst abgeschieden, wenn der Anteil von SiCL im BCl3 10 -1 Mol-% übersteigt.
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Siliziumtetrachlorids grösser ist als die in den Reaktionsraum eingebrachte Siliziumtetrachloridmenge.
Anderseits kann natürlich auch bei gegebenerHCl- und H2-Konzentration durch Veränderung der Abscheidungstemperatur die Siliziumabscheidung unterbunden werden.
Die Fig. 2 gibt die Zusammenhänge zwischen Siliziumabscheidung, HCI-Gehalt und Temperatur der Borabscheidung für ein Molverhältnis (MV) BClalH2 = 0, 10 nach der angeführten Gleichung wieder. Die Kurve a wurde dabei ohne Cl-Zugabe und die Kurven b - e mit der an den Kurven in Mol-% angegebe-
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stufe eine wichtige Rolle spielt. So verläuft z. B. der Zersetzungsvorgang des Siliziumtetrachlorids in den beiden folgenden Teilschritten.
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Untersuchungen haben weiter gezeigt, dass bei der ersten Reaktion bildung des Subchlorids SiCl nach derFormel (l)] bei steigenderTemperamr dieSubchloridbildung zunimmt, während bei der zweiten Reaktion [Formel (2) J mit steigender Temperatur die Bildung des Siliziums aus dem Subchlorid abnimmt.
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hohen Temperaturen so stark zum Siliziumsubchlorid, dass das Silizium, das sich bei der thermischen Zersetzung auf der Oberfläche des Trägers eventuell gebildet hat, mit dem Chlor des zugesetzten HCI unter Freiwerden von Wasserstoff als Subchlorid von der Trägeroberfläche abgelöst wird. Dazu muss aber der Anteil der Halogenverbindung, z. B. des HCI, im Reaktionsgas genügend gross und der Wasserstoffanteil im Reaktionsgas nicht zu gross gehalten werden.
Aus diesen beiden Teilreaktionen, die mit dem Steigen der Temperatur sich gegenläufig ändern, kann also bei entsprechender Wahl der Temperatur auf der Oberfläche, auf der das Bor niedergeschlagen wird, eine Abscheidung des Siliziums verhindert werden, indem dem Reaktionsgasgemisch ein ausrei- chend hoher Anteil einer Halogenverbindung, insbesondere von HCl, zugegeben wird. So kann bei einem Anteil von etwa 10'Mol- o Siliziumtetrachlorid im Bortrichlorid der Anteil des abgeschiedenen Siliziums
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im abgeschiedenen Bor dadurch verändert werden, dass der Halogen- bzw. Chlorwasserstoffgehalt im Reaktionsgasgemisch geändert wurde. In Fig. 2 ist das Ergebnis dieser Untersuchungen dargestellt.
Die absolute Temperatur T der Oberfläche des Trägers, auf dem sich das Bor zusammen mit dem Silizium aus dem genannten Reaktionsgasgemisch beim Vorbeistreichen niederschlägt, ist in der Waagrechten aufgetra- gen. Auf der Ordinate ist der Koeffizient a aufgetragen, der das Verhältnis des im festen niedergeschlagenen Bor enthaltenen Siliziumanteils zu dem auf das Bor bezogenen Siliziumanteil im Reaktionsgasgemisch angibt. Bei einem Koeffizienten von 0,6 beträgt also der Anteil des Siliziums im niedergeschlagenen Bor nur GOo des auf das Bor bezogenen Anteils des Siliziums im Reaktionsgasgemisch. In Fig. 2 ist ferner das Molverhältnis
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zwischen derBorverbindung und dem Wasserstoffgasanteil im Reaktionsgasgemisch angegeben, für das die in Fig. 2 angegebenen Kurven errechnet wurden.
Als Parameter ist ferner an den Kurven der Molprozentanteil des HC1, bezogen auf die Borverbindung im Reaktionsgasgemisch, angegeben. Bei der Gesamtgleichung für den Reaktions- und Abscheidungsvorgang des Siliziums auf dem Träger
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wird also, wie die Kurven zeigen, das Reaktionsgleichgewicht umso mehr zu ungunsten der Siliziumab-
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Siliziums, bezogen auf das Bor im Reaktionsgasgemisch. Enthält dagegen das Reaktionsgasgemisch 20 Mol-%HCI, bezogen auf die Borverbindung im Reaktionsgas, so wird bis zur Temperatur Tot = etwa 1200 K praktisch kein Silizium niedergeschlagen. Erst bei noch höheren Temperaturen nimmt der Koeffizient ex des niedergeschlagenen Bors stark zu.
Bei grösseren Molprozentanteilen des HCI (4U Mol-%, 60 Mol-% und 100 Mol-lo) steigt die Temperatur, bei der die Abscheidung des Siliziums er. ; t beginnt, auf entsprechend höhere MindesttemperatUren (To2 - T04)'Jeweils erst nach Überschreiten dieser Mindesttemperaturen beginnt die Abscheidung des Siliziums, wobei diese Temperaturen bis weit über die Schmelztemperatur des Bors gesteigert werden können.
Die Abscheidung des Siliziums zusammen mit dem Bor auf dem Träger wird nun ausserdem noch durch denAnteil des Wasserstoffs im Reaktionsgasgemisch, aus dem die Abscheidung erfolgt, mitbestimmt. Denn, wie die Betrachtung der Reaktionsgesamtgleichung für den Abscheidungsvorgang des Siliziums auf dem Träger zeigt, wird durch steigenden Wasserstoffgehalt das Gleichgewicht der Reaktion zugunsten der Abscheidung des Siliziums verschoben und dadurch die für das Abscheiden des Siliziums notwendige Min-
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besonders zu Beginn des Verfahrens zu beachten, wenn kurz vor dem ersten Einströmen des Reaktionsgasgemisches das Reaktionsgefäss mit Wasserstoff gefüllt ist, wie dies z.
B. der Fall ist, wenn der insbesondere aus Bor bestehende Träger kurz vor Beginn der Abscheidung im Wasserstoffstrom ausgeglüht wurde, um ein sauberes, insbesondere einkristallines Aufwachsen des Bors auf dem insbesondere einkristallinen Träger zu gewährleisten. Günstig, d. h. also in Richtung auf eine Verringerung des Siliziumgehalts im abgeschiedenen Bor, wirkt sich die Tatsache aus, dass sich bei der Zersetzung der Borhalogenverbindung, die die zur Abscheidung des Bors auf dem Träger führt, im Gasgemisch z.
B. ein Halogenwasserstoff gemäss der Reaktionsgleichung
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bildet ; denn das auf diese Weise entstandene HCI wirkt der Abscheidung des Siliziums aus den oben dargelegten Gründen entgegen, doch ist hiebei zu beachten, dass diese Wirkung erst dann eintreten kann, wenn die Umsetzung schon begonnen hat. Zuvor, d. h. also unmittelbar zu Beginn des Verfahrens, wenn erstmalig das Gasgemisch in die Reaktionskammer mit dem hocherhitzten Träger eintritt, hat sich noch
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kein oder noch nicht ausreichend HCI durch Zersetzen der Borverbindung im Gasgemisch gebildet und dem- gemäss ist der Anteil des aus dem Gasgemisch auf dem Träger sich abscheidenden Siliziums noch gross.
Dies kann so weit führen, dass der Siliziumanteil im fertigen Borstab allein dadurch unzulässig hoch sein kann, dass nur zu Beginn des Verfahrens der volle Anteil des im Reaktionsgasgemisch enthaltenen Siliziums abgeschieden wurde, so dass gegebenenfalls auch nach gleichmässiger Verteilung über den gesamten Quer- schnitt des Trägers der Siliziumanteil noch zu hoch ist. Selbst wenn daher im eingefahrenen Zustand des
Verfahrens, also bei einer gewissen umsetzungsbedingten HX-Gleichgewichtskonzentration, durch die
Wahl des Gasgemisches dafür Sorge getragen ist, dass sich praktisch kein Silizium mehr abscheidet, so kann trotzdem der fertige Borkörper unzulässig vielsilizium enthalten, weil in der Anlaufperiode des Ver- fahrens die Abscheidungsmenge des Siliziums zu hoch war.
Bei der Durchführung des Verfahrens bedarf also der Anlaufvorgang noch besonderer Beachtung.
Gemäss der Erfindung wird deshalb bei einem Verfahren zur Abscheidung von Bor auf einem hocher- hitzten Träger aus einem Gasgemisch, das neben der Borverbindung, aus der durch thermische Zersetzung das Bor auf den Trägerkörper abgeschieden wird, auch noch Wasserstoff enthält, vorgeschlagen, bei der
Durchführung des Abscheidungsvorgangs dem Gasgemisch einen Halogenwasserstoff, insbesondere HCI, zuzusetzen. Das kann zu Beginn des Verfahrens und eventuell auch noch danach bei eingelaufenem Ver- fahren geschehen. Die Menge des zugesetzten Halogenwasserstoffs soll so gross gewählt werden, dass praktisch kein Silizium mehr mit dem Bor niedergeschlagen wird. Die hiezu notwendige Menge ist also, wie Fig. 1 zeigt, von der Temperatur T der Oberfläche des Trägers abhängig, auf dem die Abscheidung erfolgt. Wird z.
B. bei einer Oberflächentemperatur T = etwa 1700cl gearbeitet, so empfiehlt es sich, wenigstens zu Beginn des Verfahrens einen hohen Molprozentsatz HCI zuzusetzen, u. zw. mindestens in der Höhe des bei laufender Reaktion vorhandenen HCl-Gehalts. Wenn dann die Zersetzung der Borverbin- dung und die Bildung des Halogenwasserstoffs eingesetzt hat, kann die Menge des dem Gasgemisch zugesetzten Halogenwasserstoffs vermindert werden, weil bei der Zersetzung des Bors sich ein weiterer Halogenwasserstoff bildet, der der Siliziumabscheidung entgegenwirkt.
Wie bereits dargelegt, wird durch den Zusatz eines Halogenwasserstoffs zum Reaktionsgasgemisch die Abscheidung des Bors aus diesem Gasgemisch ungünstig beeinflusst, denn mit steigendem Anteil des Halogenwasserstoffs im Gasgemisch nimmt die Menge des aus dem Gemisch ausgeschiedenen Bors ab. Gemäss der Erfindung ist daher die Menge des laufend zugesetzten Halogenwasserstoffs dadurch auch nach oben begrenzt, da die gewählte Abscheidungstemperatur auf der Oberfläche des Trägers, auf dem sich das Bor abscheiden soll, noch genügend hoch über der Mindestabscheidungstemperatur des Bors liegen soll.
Insbesondere soll die Lage dieser Mindestabscheidungstemperatur in bezug auf die Oberflächentemperatur des Trägers so gewählt werden, dass nach der theoretisch möglichen Ausbeutekurve mindestens etwa 500/0 des dem Reaktionsgefäss in Form von zersetzungsfähiger Borverbindung zugeführten Bors auf dem Träger abgeschieden werden (a Bor mindestens = 0, 5).
Wie bereits erläutert, spielt auch der Wasserstoff im Gasgemisch eine wesentliche Rolle, indem er bei steigendem Anteil im Gasgemisch das Abscheiden des Siliziums und des Bors begünstigt. Dies ist besonders dann von Bedeutung, wenn es sich beim Abscheidungsverfahren um die Erzielung eines einkristallinen Wachstums handelt. Soll nämlich das Bor einkristallin auf einem einkristallinen Borträger aufwachsen, so ist es vielfach erwünscht, vor Beginn der Abscheidung die Oberfläche des einkristallinen Borträgers durch Ausglühen in einem Wasserstoffstrom auch von Spuren anhaftenden Sauerstoffs zu befreien.
Zu diesem Zweck verfährt man in der Weise, dass der in das Reaktionsgefäss eingebaute einkristalline Borträger, bevor das Reaktionsgasgemisch in den Reaktionsraum eingelassen wird, durch einen ihn durchfliessenden Strom hoch erhitzt wird, während gleichzeitig durch den Reaktionsraum ein Wasserstoffgasstrom hindurchgeleitet wird. Würde nun ohne besondere Massnahmen sofort nach Beendigung der Wasserstoffglühung des insbesondere einkristallinen Borträgers das Reaktionsgasgemisch in den Reaktionsraum geleitet, so würde zu Beginn des Abscheidungsverfahrens die Wasserstoffkonzentration im Verhältnis zur Borhalogenidkonzentration besonders hoch und damit auch die Siliziumabscheidung besonders begünstigt sein.
Eine solche Begünstigung derSiliziumabscheidung tritt auch dann ein, wenn keine solche Ausglühung des Borträgers im Wasserstoffstrom vor der Borabscheidung vorgenommen wird, sondern das Reaktionsgas zu Beginn des Verfahrens in konstanter, d. h. im Laufe des weiteren Verfahrens nicht geänderter Zusammensetzung in das Reaktionsgefäss eingeleitet wird. Zu Beginn des Einströmens ist in diesem Fall nämlich der Anteil des Halogenwasserstoffs im Reaktionsgas noch kleiner als nach Erreichung des Gleichgewichtszustandes der Gaszusammensetzung im Reaktionsgefäss, weil zu Beginn des Einströmens noch kein bei der Abscheidung des Bors gebildeter Halogenwasserstoff im Reaktionsgefäss vorhanden ist.
Erst nach einer ge-
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wissen Zeitspanne, während der der Gehalt des Halogenwasserstoffs im Reaktionsgefäss infolge der begin- nenden Borabscheidung zunimmt, erreicht dieser Gehalt seinen vollen Wert, den er im Verlaufe des Ver- fahrens beibehält, so lange die Massnahmen zur Durchführung des Verfahrens nicht geändert weiden. Aus diesem Grund empfiehlt es sich, zu Beginn des Verfahrens Massnahmen vorzunehmen, die die während der genannten Zeitspanne abgeschiedene Siliziummenge klein halten.
Insbesondere empfiehlt es sich, diese Massnahmen so durchzuführen, dass die Temperatur der Oberfläche des Trägers und die Wasserstoff- konzentration bzw. die Halogenwasserstoffkonzentration im Reaktionsgefäss zu Beginn des Verfahrens wäh- rend der genannten Zeitspanne derart aufeinander abgestimmt werden, dass auch in dieser Zeitspanne im wesentlichen kein Silizium abgeschieden wird. Vorzugsweise wird das Molverhältnls des Borhalogenids zum
Wasserstoff im Reaktionsgefäss zeitlich schnell auf den für'den Dauerzustand des Verfahrens gewünschten
Wert gebracht.
Wird bis dahin eine hohe Reduktionswirkung auf das Siliziumhalogenid infolge eines hohen
Wasserstoffanteils im Reaktionsgefäss ausgeübt, so wird diese zur Abscheidung von Silizium führende Wir- kung gemäss der Erfindung durch einen besonders hohenAnteil des Halogenwasserstoffs des im Anfang einströmenden Reaktionsgases abgefangen. Dieser hohe Anteil des Halogenwasserstoffs im einströmenden Gas kann dann später, wenn der hohe Wasserstoffanteil entsprechend abgesunken ist, auch verringert werden.
Häufig empfiehlt es sich aber auch, z. B. nach dem Ausglühen des Trägers im Wasserstoffstrom das Reaktionsgefäss vor der Einschleusung von Borhalogenid mit einem Wasserstoffstrom durchzuspülen, dem Halogenwasserstoffe vorzugsweise von mindestens etwa 10 Mol- beigegeben sind. Erst nach dem Spülen der Apparatur mit diesem Gemisch leitet man dann das Reaktionsgasgemisch in das Reaktionsgefäss ein, wobei dieses Reaktionsgasgemisch dann noch einen Halogenwasserstoffgehalt derselben Grösse besitzen kann, der im Laufe des weiteren Verfahrens noch weiter verringert werden kann.
Es wurde bereits auf die Schwierigkeiten hingewiesen, die sich ergeben, wenn kurz vor dem Einströmen des Reaktionsgasgemisches der Borträger in reinem Wasserstoffstrom geglüht wird. Durch dieses Glühen vor der Abscheidung des Bors wird die auf der Trägeroberfläche stets vorhandene Oxydhaut durch Bildung von gasförmigem Boroxyd (B20g und BO) entfernt und so ein gleichmässiges Aufwachsen von kristal- linem, insbesondere ein ungestörtes Weiterwachsen des vorgegebenen Borgitters zu einkristallinem Bor ermöglicht. Es hat sich gezeigt, dass beim Übergang von reinem Wasserstoff zum normalen, das entsprechende Borhalogenid enthaltenden Reaktionsgasgemisch ein Bereich durchlaufen wird, in dem die Abscheidung von Verunreinigungen, insbesondere von Silizium, besonders stark hervortritt.
Dies ist damit zu erklären, dass die Abscheidung des Siliziums durch den Anteil des im Reaktionsgasgemisch enthaltenen Wasserstoffs mitbestimmt wird. Diese Abscheidung von Silizium wird erst dann unterbunden, wenn sich nach der Reaktionsgleichung
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wird der Halogenwasserstoff in einer solchen Menge zugesetzt, dass eine Abtragung des Trägerkörpers erfolgt, was bei einer gegebenen Temperatur des Trägerkörpers dadurch erreicht werden kann, dass das Verhältnis vonBorverbindung zumHalogenwasserstoff gegenüber dem spezifischen Verhältnis, bei dem gerade keineAbscheidung erfolgt, vermindert, also dem Gasgemisch mehr Halogenwasserstoff zugesetzt wird ; so werden je nach der Zeit, in der der Trägerkörper in dem Gasgemisch geglüht wird, verschieden dicke Schichten desselben abgetragen.
Durch diese Massnahme wird die Trägeroberfläche geglättet und bei Verwendung eines einkristallinen, insbesondere aus Bor bestehenden Trägers die Freilegung des ungestörten Gitters begünstigt und damit ein einkristallines Aufwachsen des Bors nach dem Reinigungsvorgang gewährleistet. Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Träger so lange in diesem Gasgemisch erhitzt, bis ein Mehrfaches der Schichtdicke der zu Beginn der Erhitzung auf dem Träger vorhandenen Oxydhaut abgetragen worden ist.
Nachdem der Trägerkörper auf diese Weise gereinigt wurde, wird die Zufuhr von Halogenwasserstoff so weit herabgesetzt, dass durch eine Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts zugunsten des Bors eine Abscheidung des Bors auf dem Trägerkörper erfolgt. Der Halogenwasserstoffgehalt im Gasgemisch wird dabei so lange herabgesetzt, dass auch zu Beginn der Abscheidung ein Halogenwasserstoffgehalt gewährleistet ist, der eine Abscheidung von Silizium aus dem Reaktionsgasgemisch verhindert, indem durch den Halogenwasserstoffgehalt das Reaktionsgleichgewicht zu ungunsten des Siliziums so stark verschoben wird, dass die Temperatur des Trägerkörpers unterhalb der Mindestabscheidungstemperatur dieser Stoffe liegt.
Wenn die Zersetzung der Borverbindung unter Abscheidung von Bor nach der Gleichung
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welchem sich z. B. hochgereinigtes Bortrichlorid in flüssigem Zustand befindet. In dieses Verdampfungs- gefäss ragt eine Tropfpipette 9, die mit hochreinem destilliertem Wasser gefüllt ist und dieses mit regelbarer Geschwindigkeit in das Bortrichlorid tropfen lässt. Hiedurch wird etwas von der im Verdampfungsgefäss befindlichenBorhalogenidverbindung hydrolysiert, wobei HCI und Borsäure entstehen.
Der in regel- barem Strom an der Stelle 10 in den Verdampfer 8 eingeleitete hochgereinigte Wasserstoff belädt sich im
Verdampfungsgefäss 8 mit dem Dampf der im Überschuss vorhandenen Borverbindung und dem gleichzeitig entwickelten HCI und gelangt, eventuell unter Zugabe weiteren Wasserstoffs, in das Abscheidungsgefäss 1. Gegebenenfalls kann dem Verdampfer ein weiteres Verdampfungsgefäss, welches mit Bortrichlorid beschickt ist, parallel- bzw. nachgeschaltet werden, welches sich vom Verdampfungsgefäss 8 dadurch unterscheidet, dass in ihm keine HCI-Entwicklung vorgenommen wird.
Der bzw. die Verdampfer sind in einem Temperaturbad 50 angeordnet, mit dessen Hilfe die Verdampfungsquote der Borverbindung geregelt werden kann. DurchEinstellung der Temperatur im Verdampfer, der Geschwindigkeit des Wasserstoffstroms und der Tropfgeschwindigkeit des aus der Pipette 9 zugeführten destillierten Wassers hat man die Möglichkeit, die Zusammensetzung des Reaktionsgases in beliebiger und bestimmter Weise zu regeln. Durch den Gehalt an HCI wird in der beschriebenen Weise die Form und Lage der Abscheidungskurven bestimmt und die Siliziumabscheidung vermieden.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel ist in Fig. 4 dargestellt. In einem Verdampfungsgefäss 8 befindet sich z. B. hochgereinigtes Bortrichlorid in flüssigem Zustand. Der aus einem Vorratsgefäss 9 über ein Überdruckventil 11 geleitete Wasserstoff wird mit dem aus einem Vorratsgefäss 10 über ein Überdruckventil 12 zugegebenen HCI vermischt. Die Strömungsgeschwindigkeit und damit die Menge des zugegebenen HC1 wird mittels eines Strömungsmessers 14 gemessen. Die Kühlfalle 23 dient zum Ausfrieren des in diesem Gasgemisch enthaltenen Wasserdampfes. Dieser aus H2 und HCI bestehende Gasstrom belädt sich mit dem Dampf der Borverbindung und gelangt in das Reaktionsgefäss.
Der Verdampfer ist in einem Temperaturbad 22 angeordnet, mit dessen Hilfe die Verdampfungsquote der Borverbindung geregelt werden kann. Durch Einstellen der Temperatur im Verdampfer und mittels der Hähne 17 - 21 wird die Zusammensetzung des Reaktionsgases in beliebiger und bestimmter Weise geregelt. Die Strömungsgeschwindigkeit der einzelnen Komponenten des Gasgemisches wird mittels der Strömungsmesser 14, 15 und 16 gemessen.
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wird, der Träger auf einer Temperatur von etwa 14000C gehalten. Das Gasgemisch, das an der Stelle 6 in das Reaktionsgefäss einströmt und es an der Stelle 7 wieder verlässt, enthält Bortrichlorid und Wasserstoff in einem Molverhältnis von Bortrichlorid zu Wasserstoff von 1 : 10 und besteht zu 35 Mol- aus Chlorwasserstoff.
Für höhere Trägertemperaturen liegt der Prozentgehalt an HCI im Gasgemisch entsprechend höher. Gemäss einem ändern Ausführungsbeispiel, bei dem die Tiefsttemperaturmodifikation des Bors abgeschieden wird, wird die Temperatur des Trägers auf etwa 10000C gehalten. Das Gasgemisch ent- hält Bortrichlorid zu Wasserstoff in dem oben angegebenen Molverhältnis von l : 10 und besteht zu 25 Mol-% aus HC1. Bei niedrigerer Temperatur liegt der Prozentgehalt des HCI im Gasgemisch entsprechend niedriger.
Die Geschwindigkeit, mit der dieses Gasgemisch das Reaktionsgefäss durchströmt, beträgt z. B. etwa 50 l/h. In diesem Gasstrom wird der Trägerkörper so lange erhitzt, bis die Oxydhaut reduziert, vorzugsweise bis ein Mehrfaches der Schichtdicke der Oxydhaut abgetragen ist. Die Zeit, in der ein Mehrfaches der Schichtdicke der Oxydhaut abgetragen ist, beträgt beim Ausführungsbeispiel höchstens etwa 30 min.
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Glassorten bestehen kann. Mittels dieses Stabes 31, der gasdicht aus dem Reaktionsgefäss herausgeführt ist, kann der Heiztisch 29 und damit der Träger 27 in Längsrichtung nach oben und unten bewegt und ausserdem gedreht werden.
Zur Aufheizung des Trägers auf die Abscheidetemperatur dient eine Hochfrequenzinduktionsspule 32, die das Reaktionsgefäss umgibt und mittels Kühlschlangen 33 wassergekühlt wird.
Das Frischgas strömt in Richtung der Pfeile 34 durch ein nicht dargestelltes Zuführungsrohr in das Reaktionsgefäss ein, und die Restgase verlassen dieses durch eine nicht dargestellte Öffnung im unteren Teil des Gefässes.
Das in Fig. 6 dargestellte Reaktionsgefäss 51 besteht wieder z. B. aus Quarz oder wassergekühltem V2A-Stahl und ist innen gegebenenfalls mit reinem Sinterkorund ausgekleidet. Die Stäbchen 35 und 36 bestehen z. B. wieder aus kristallinem, insbesondere einkristallinem Bor und dienen als Träger für die Abscheidung. Sie sind mit einer Brücke 37 aus Spektralkohle miteinander verbunden. Das Reaktionsgefäss ist durch eineSinterkorundplatte 38 in zwei Teile geteilt, so dass im eigentlichen Reaktionsraum im wesentlichen nur die Trägerkörper enthalten sind. Die Anordnung weist dieselben Vorteile auf, wie sie im Zusammenhang mit derSiliziumherstellung in der österr. Patentschrift Nr. 214410 beschrieben wurden.
Durch dieSinterkorundplatte 38 sind die Trägerkörper hindurchgeführt, und durch den Spalt zwischen Trägerkörper und Platte strömen die Restgase in die Vorkammer ab und verlassen das Reaktionsgefäss durch die Öffnung 39. In der Vorkammer sind die als Stromzuführung dienenden, z. B. aus Graphit oder mit Sinterkorund verkleidetem Graphit bestehenden Stabhalterungen 40 und 41 angeordnet und mittels beispielsweise aus polymerisiertem Tetrafluoräthylen bestehenden Isolierungen 42 und 43 durch den z. B. aus Edelmetall bestehenden oder mit Edelmetall plattierten Sockel 44 des Reaktionsgefässes hindurchgeführt. Es empfiehlt sich, den Sockel 44 mit Wasser zu kühlen. Das Frischgas tritt durch die Öffnung 45 in das Reaktionsgefäss ein.
Mit den in den Fig. 3 und 6 dargestellten Anordnungen kann das Bor zu kristallinem, insbesondere einkristallinem Aufwachsen auf dem Trägerkörper aus der Gasphase gebracht werden. Zur Erreichung der entsprechenden Leitfähigkeit für die direkte Strombeheizung muss der bei Zimmertemperatur hohe Widerstand der Borstäbe mittels Hochspannung analog der Vorerwärmung bei Siliziumstäben oder mittels vorgeheiztem Wasserstoff beseitigt werden.
Die Trägertemperatur kann nach dem Reinigungsvorgang auch verändert, vorzugsweise erhöht werden und dadurch die Borabscheidung erleichtert oder mindestens begünstigt werden. Ausser dem oben beschriebenen Bortrichlorid können auch andere Borhalogenide oder Mischhalogenide, wie BCl2Br, BBr2Cloder BBr verwendet werden, wobei jedoch als Halogenwasserstoffzusatz ohne weiteres Chlorwasserstoff ver-
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len aus Borhalogenverbindungen dienenden Abscheidungsapparatur austretende Abgas verwendet werden.
Das der ersten Apparatur zugeführte Reaktionsgas besitzt in manchen Fällen, vorausgesetzt, dass es beim Einleiten in die erste Apparatur in hochreinem Zustand vorgelegen hat, infolge der Umsetzung im ersten Abscheidungsgefäss einen natürlichen Gehalt am betreffendenHalogenwasserstoff, so dass unter Umständen das Abgas des ersten Gefässes von sich aus die Forderungen erfüllt, die gemäss der Erfindung an das Reaktionsgas zu stellen sind. Vielfach ist jedoch der Gehalt an HC1 zu gering, so dass dem Abgas noch weiterer HCI zugemischt werden muss.
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