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Verfahren zum Herstellen der halbleitenden Elemente Silicium und Germanium
Es ist bekannt, die halbleitenden Elemente Silicium oder Germanium durch thermische
oder elektrothermische Umsetzung ihrer in den Gaszustand übergeführten Halogenverbindungen
in kristallinem Zustand, beispielsweise in Form eines Kristallstabes, herzustellen.
Dabei wird vorzugsweise die betreffende gereinigte Halogenverbindung im Gemisch
mit reinem Wasserstoff gegen die Oberfläche eines auf hohe Temperatur erhitzten,
aus dem betreffenden Element bestehenden Trägerkörpers geleitet, durch dessen Hitze
eine Umsetzung in dem Reaktionsgas stattfindet, die mit der Abscheidung des betreffenden
halbleitenden Elementes auf der Oberfläche des erhitzten Trägerkörpers verbunden
ist. Ein anderes bekanntes Verfahren besteht darin, den Halbleiter durch die thermische
Wirkung einer elektrischen Gasentladung an den Elektroden der Gasentladung aus der
betreffenden Halogenverbindung in kristallinem Zustand zur Abscheidung zu bringen.
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Der betreffende Halbleiter fällt im allgemeinen in um so reinerem
Zustand an, je reiner die verwendeten Ausgangsgase sind. Es sind deshalb mehrere
Verfahren zur Reinigung der zur Herstellung von elementarem Silicium oder Germanium
dienenden Halogenverbindungen entwickelt worden. Ein bekanntes und in vielen Fällen
äußerst wirkungsvolles Verfahren stellt die partielle Hydrolyse der betreffenden
Halogenverbindungen dar.
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Das Verfahren der partiellen Hydrolyse besteht bekanntlich darin,
daß der betreffenden, sich in flüssigem Zustand befindlichen Halogenverbindung geringe
Mengen von Wasser in feinverteiltem Zustand (z. B. durch Vermischen mit reinem,
feuchtem Papierpulver oder durch Einleiten eines feuchten, inerten Gases) zugefügt
werden. Dabei bilden sich amorphe, unlösliche Oxydhydrate, z. B. bei Siliciumhalogenverbindungen
Gele aus Kieselsäure, welche unter Umständen eine beträchtliche Adsorptionswirkung
auf in dem Siliciumhalogenid enthaltene Verunreinigungsspuren auszuüben imstande
sind und diese dann an sich binden. Es wird darauf hingewiesen, daß die betreffenden
Halogenverbindungen nach ihrer Herstellung im allgemeinen durch Filtration, Destillation
und andere bekannte Prozesse von dem Hauptteil der durch den Herstellungsprozeß
bedingten Verunreinigungen befreit sind, daß also mit anderen Worten dem Halbleiter-Fachmann
bereits eine verhältnismäßig reine Halogenverbindung zur Verfügung steht. Durch
Filtration und Destillation wird nach Vornahme der partiellen Hydrolyse die Halogenverbindung
von den entstandenen, die Verunreinigungen bindenden Oxydhydraten, die eine äußerst
geringe Flüchtigkeit besitzen, getrennt. Das gereinigte Halogenid wird dann in üblicher
Weise in den Gaszustand übergeführt und zur Darstellung des halbleitenden Elementes
verwendet.
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Die zu der vorliegenden Erfindung führenden Untersuchungen brachten
das Ergebnis, daß das in bekannter Weise durchzuführende Verfahren der partiellen
Hydrolyse nicht in allen Fällen gleich wirksam ist: Während bei der Hydrolyse von
SiCh die als Oxydhydrat gebildete Kieselsäure (oder genauer Siliciumoxydhydrat)
eine hohe Adsorptionskraft für verschiedenartige Verunreinigungen besitzt, sind
erfahrungsgemäß die bei der partiellen Hydrolyse von anderen Siliciumhalogenverbindungen,
z. B. von SiHCl3, entstehenden Oxydhydrate weit weniger wirksam. Die Erfindung betrifft
deshalb eine Verbesserung des Verfahrens der partiellen Hydrolyse, die dem bisher
bekannten Verfahren hinsichtlich Reinigungswirkung auch bei anderen Halogenverbindungen
als SiCh überlegen ist.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen der halbleitenden
Elemente Silicium und Germanium durch thermische bzw. elektrothermische Umsetzung
einer in den Gaszustand übergeführten Silicium- oder Germaniumhalogenverbindung,
die vorher durch partielle Hydrolyse gereinigt wird, wobei gemäß der Erfindung,
vor der Durchführung der partiellen Hydrolyse der sich in flüssigem Zustand befindlichen
Silicium- oder Germaniumhalogenverbindung eine entsprechend gewählte, sich bei höherer
Temperatur als die Silicium- oder Germaniumhalogenverbindung thermisch umsetzende
und in ihr
lösliche Aluminium- oder Titanhalogenverbindung zugesetzt
wird, welche leichter als die Silicium- oder Germaniumhalogenverbindung unter Bildung
nichtflüchtiger Oxydhydrate, die in ausgeprägtem Maße Verunreinigungen zu binden
vermögen, hydrolysiert, und daß nach der partiellen Hydrolyse des Gemisches die
in ihm enthaltene, in den Gaszustand übergeführte Silicium- oder Germaniumhalogenverbindung
bei einer Temperatur thermisch bzw. elektrothermisch umgesetzt wird, bei der noch
keine Umsetzung des Titan- bzw. Aluminiumhalogenids erfolgt.
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Vorzugsweise kann die von der Erfindung angestrebte Wirkung durch
Anwendung von Titan-Tetrachlorid (TiC14) oder Aluminiumbromid (A1Br3) erreicht werden.
Setzt man z. B. dem als Ausgangsstoff zu verwendenden, in flüssigem Zustand befindlichen
Halogensilan oder Halogengerman vorher kleine Mengen an TiC14 oder AlBr3 zu, so
können bei nachfolgender vorsichtiger Hydrolyse die entsprechenden Oxydhydrate (Titanoxydhydrate
bzw. Aluminiumhydrate) bevorzugt ausgefällt werden, welche Verunreinigungen in erheblich
stärkerem Maße als die Oxydhydrate auf Kieselsäurebasis zu binden vermögen. Dabei
ergeben sich im einzelnen folgende erhebliche Vorteile: a) Da die Bildung der Oxydhydrate
dieser Stoffe kinetisch und thermodynamisch gegenüber den Hydrolysenprodukten der
Silicium- oder Germaniumhalogenverbindungen begünstigt ist, läßt sich in jedem Fall
eine chemisorptiv günstige Fällung erreichen, die bei der Hydrolyse von Halogensilanen
oder Halogengermanen nicht immer gegeben ist.
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b) Ferner gehen diese Zusätze mit den verschiedensten Verunreinigungen
der Silicium- oder Germaniumhalogenverbindungen Additionsverbindungen ein (z. B.
AlBr3 ' POC13, TiC14 ' PC13, TiC14 - SC14, LiAlBr4 usw.). Es ist deshalb ein bevorzugter
Einbau dieser Fremdelemente bei der Bildung der Oxydhydrate von TiC14 oder AIBr3
schon aus diesem Grunde zu erwarten.
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c) Da die anzuwendenden Metallverbindungen infolge ihrer Löslichkeit
in der zu reinigenden flüssigen Halogenverbindung in stark verdünnter Form vorliegen,
erfolgt die Bildung der oberflächenaktiven Hydrolysenkomponente über das ganze Volumen
des zu reinigenden Halogenids verteilt. Dadurch wind der Einbau der Verunreinigungen
weiter begünstigt.
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d) Aluminium und Titan werden beim Siliciumabscheidungsprozeß, der
bei den üblichen Temperaturen, d. h. bis etwa 200° C über dem Schmelzpunkt von Silicium,
vorgenommen wird, aus thermodynamischen Gründen nicht eingebaut, falls mit der zur
Siliciumherstellung zu verwendeten Halogenverbindung gleichzeitig TiCl@ oder AlBr3
in das zur Herstellung des halbleitenden Elementes dienende Reaktionsgefäß gelangt.
Es wird also ein auch von Spuren aus Aluminium und Titan freies Produkt erhalten.
Für Germanium liegen die Verhältnisse wegen der niedrigen Herstellungstemperaturen
noch günstiger.
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e) Die hohe Reinigungswirkung der gemäß der Erfindung aufzuwendenden
Zusatzstoffe und die unter Punkt d) aufgeführten Eigenschaften machen eine vorherige
Abtrennung des etwa im Überschuß vorhandenen Reinigungsstoffes von dem zu reinigenden
Halogenid, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, überflüssig. Vielmehr
kann in das der partiellen Hydrolyse unterworfene flüssige Gemisch unmittelbar nach
Beendigung der Hydrolyse gereinigtes Wasserstoffgas eingeleitet werden, welches
sich mit dem Dampf der Halogenverbindung belädt und von dort aus in das zur Herstellung
'-des Siliciums oder Germaniums dienende Reaktionsgefäß, welches mit einem erhitzten
Trägerkörper aus dem herzustellenden Element bestückt ist, gelangt.
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Die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann z. B. in
folgender Weise vorgenommen werden: Die zu reinigende Silicium- oder Germaniumhalogenverbindung
wird mit etwa 10-z, höchstens 10-1 Molprozent TiC14 oder AlBr3 je Mol des zu reinigenden
Halogenids vermischt. Dann wird feuchtigkeitsbeladene Preßluft oder auch Stickstoff
bzw. Wasserstoff etwa 10 Minuten über eine in das Gemisch eingetauchte, z. B. aus
Glas oder Quarz bestehende Siebplatte in die eventuell gekühlte Flüssigkeit eingeleitet.
Die gebildete Ausflockung des entsprechenden Oxydhydrates läßt man absetzen und
kann dann die überstehende, gereinigte Silicium- oder Germaniumhalogenverbindung
abgießen (dekantieren). Die gereinigte Halogenverbindung wird dann wie üblich in
den gasförmigen Zustand übergeführt und zur Herstellung des halbleitenden Elementes
verwendet. Statt dessen ist es aber auch möglich, das zur Herstellung zu verwendende
Reaktionsgas unmittelbar aus dem der partiellen Hydrolyse unterworfenen Gemische
herzustellen.
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Dies ist bei dem in der Figur gegebenen Ausführungsbeispiel der Fall.
Die verwendeten Apparateteile bestehen, soweit dies möglich ist, aus Quarz oder
Glas. Sie sind in vereinfachter Form dargestellt. Zur Herstellung des Siliciums
aus einer gereinigten Siliciumhalogenverbindung (z. B. SiHCl3) dient ein Reaktionsgefäß
1, in welchem sich ein aus reinem Silicium bestehender, beispielsweise elektrisch
erhitzter Träger befindet. Im Ausführungsbeispiel ist ein draht- oder stabförmiger
Träger 2 aus Silicium verwendet, der vermittels aus Spektralkohle bestehender,
mit hochreinem Silicium überzogener Elektroden 3,3' im Reaktionsgefäß
1 gehaltert ist. Ihm wird von einer Stromquelle 4 über einen regelbaren
Stabi:;sierungswiderstand 5 ein Heizstrom zugeführt. Das Reaktionsgefäß
1 ist über eine Rohrleitung 6 mit einem Verdampfungsgefäß 7 verbunden, in
welchem sich eine flüssige Siliciumhalogenverbindung, beispielsweise SiHC13, befindet.
Über eine Leitung 8 wird während des Abscheidungsprozesses gereinigtes Wasserstoffgas
in die flüssige Siliciumhalogenverbindung eingeleitet und belädt sich mit deren
Dampf. Das aus Siliciumhalogenverbindung und dem Wasserstoff bestehende Gasgemisch
wird über die Leitung 6 dem Reaktionsgefäß 1 zugeführt.
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Zur Ergänzung der verbrauchten Siliciumhalogenverbindung kann aus
einem Vorratsgefäß 9 neues Siliciumhalogenid mit in das Verdampfungsgefäß
7 eingeleitet werden. Es ist bereits mit TiC14 oder AlBr3 ebenso wie das im Verdampfungsgefäß
befindliche Siliciumhalogenid versetzt. Weiter führt in das Verdampfungsgefäß 7,
das sich in einem Temperaturbad 7a befindet, eine Leitung ein, welche mit
einer
in das flüssige Siliciumhalogenid eintauchenden, beispielsweise aus Quarz oder Glas
bestehenden Siebplatte abgeschlossen ist.
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Zunächst wird das in dem Verdampfungsgefäß befindliche, mit AlBr3
oder TiCh versetzte Siliciumhalogenid der partiellen Hydrolyse unterworfen. Zu diesem
Zweck wird über die Leitung 10 mit Feuchtigkeit beladenes Wasserstoffgas
eingeleitet. Der Prozeß der partiellen Hydrolyse wird, wie oben beschrieben, durchgeführt.
Nach Beendigung der Hydrolyse wird die Zufuhr des feuchten Wasserstoffgases unterbrochen.
Inzwischen ist der Träger 1 in einem über die Leitung 12 dem Reaktionsgefäß
1 zugeführten Strom trockenen Wasserstoffgases auf die zur Siliciumherstellung
erforderliche Glühtemperatur eingestellt worden. Dann wird ein Strom trockenen Wasserstoffgases
über die Zuleitung 8 in das Verdampfungsgefäß 7 und von dort über die Zuleitung
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in das Reaktionsgefäß geleitet und die Siliciumabscheidung auf den Träger
2 in bekannter Weise vorgenommen. Falls in das Verdampfungsgefäß während des Abscheideverfahrens
neues SiHC13 eingebracht wird, empfiehlt es sich, den Abscheidungsvorgang zu unterbrechen
und die Hydrolyse durch Zufuhr neuen, feuchtigkeitsbeladenen Wasserstoffes zu wiederholen.
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Das mittels eines erhitzten Trägers 2 vorgenommene Abscheidungsverfahren
kann auch durch ein Gasentladungsverfahren ersetzt sein, wobei das Reaktionsgefäß
1 mit den Elektroden der Gasentladung bestückt ist. Dabei wird möglichst
die Abscheidung des Siliciums auf die Spitze der Elektroden der Gasentladung konzentriert,
was dann möglich ist, wenn die Temperatur der Gasentladung die thermoelektrische
Umsetzung der Siliciumhalogenverbindung unter Abscheidung des anfallenden Siliciums
in flüssigem Zustand gerade noch erlaubt und wenn außerdem die Elektroden während
des Abscheidevorganges allmählich auseinandergezogen werden, so daß sich lediglich
die Spitzen der sich infolge der laufenden Abscheidung beständig verlängernden Elektroden
auf eine die Zersetzungstemperatur des betreffenden Siliciumhalogenids erreichenden
Temperatur erhitzen, so daß das flüssige Silicium progressiv erstarren kann.
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Die Abscheidungstemperatur darf nicht diejenige Temperatur übersteigen,
bei der die Zersetzung des mit Siliciumhalogemd zugegebenen Ausgangsstoffes, der
zumindest in Spuren in das Reaktionsgefäß 1 gelangt. merklich wird. Die zur
Erprobung der Erfindung dienenden Versuche haben gezeigt, daß die Abscheidung, welche
bei einer oberhalb 100 C den Schmelzpunkt von Silicium überschreitenden Abscheidungstemperatur
vorgenommen wird, noch zu keiner Verunreinigung des abgeschiedenen Siliciums durch
gleichzeitig abgeschiedenes Titan oder Aluminium führt, selbst wenn AIBr3 oder TiCh
in beträchtlichen (bis zu 0,1% betragenden) Anteilen in das Abscheidungsgefäß gelangten.
Bei noch höhererTemperatur beginnt jedoch aus thermodynamischen Gründen die Titan-oder
Aluminiumabscheidung merklich zu werden. Da es bei der Herstellung kompakt kristalliner
Siliciumstäbe auch aus anderen Gründen nicht üblich ist, die Abscheidungstemperatur
wesentlich über den Schmelzpunkt des Siliciums hinaus zu steigern, ist, wenn das
Abscheidungsverfahren in üblicher Weise vorgenommen wird, eine Verunreinigung durch
die beigegebenen Stoffe TiCh bzw. AlBr3 nicht zu erwarten, was auch durch die zur
Erprc'- ung der Erfindung vorgenommenen Versuche voll bestätigt wird.
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Das dem Halogenid beizumeneende TiCl@ oder AlBr3 muß bezüglich Reinheit
gewissen, an sich leicht ersichtlichen Mindestforderungen genügen. Zwar stellen
diese Metallverbindungen selbst Verunreinigungen dar, welche, wenn sie beim Abscheidungsprozeß
in merklicher Menge in das erhaltene halbleitende Element gelangen würden, dessen
Eigenschaft ernsthaft beeinträchtigen würden. Nun ist aber, wie bereits erwähnt,
eine solche Verunreinigung nicht zu befürchten, wenn man die angegebene obere Temperaturgrenze
bei der Abscheidung des halbleitenden Elementes beachtet. Die Stoffe AlBr3 oder
TiCh wirken also nicht als Verunreinigungen. Dagegen kann das beigegebene AIBr3
oder TiC4 selbst Verunreinigungen enthalten, welche von den bei der partiellen Hydrolyse
gebildeten Oxydhydraten aufgenommen werden und damit eine Verminderung der Reinigungskraft
des Zusatzes bedeuten. Es ist deshalb anzustreben, daß das zugesetzte TiCh oder
AlBr3 den Grundspiegel des zu reinigenden Halogenids an Störelementen, welche unter
den genannten Temperaturbedingungen für die Abscheidung in das abgeschiedene Silicium
gelangen können, nicht merklich erhöhen kann. Aus diesem Grund empfiehlt es sich,
die zu verwendenden Reinigungsstoffe in möglichst reinem Zustand anzuwenden.
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Um ein diesen Forderungen genügendes TiCh bzw. AlBr3 'aus technischem
TiCh oder AlBr3 zu erhalten, wird gemäß der weiteren Erfindung vorgeschlagen, etwa
10 Molprozent TiCh oder AlBr3 in 1 Mol der betreffenden Halogenverbindung des Siliciums
oder Germaniums aufzulösen und in beschriebener Weise etwa 10 Minuten lang der partiellen
Hydrolyse (Einleiten von feuchtem, inertem Gas) zu unterwerfen. Das Dekantat dieser
Mischung wird als Standardlösung verwendet und den zu reinigenden Halogenidchargen
in Verdünnung von mindestens 1/1000 und höchstens 1/10000 zugeführt.
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Versuche mit @SICh technischer Qualität und dem nach diesem Verfahren
hergestellten TiCh-Zusatz haben gezeigt, daß das beschriebene Verfahren ohne weiteres
zu Siliciumstäben mit einem spezifischen Widerstand von etwa 1000 Ohmcm (n-Leitungstyp)
führt, deren Wert nach viermaligem Durchgang einer geschmolzenen Zone nach dem tiegellosen
Zonenschmelzverfahren unter Vakuum auf 2000 bis 4000 Ohmcm (p-Leitung) verbessert
werden konnte. Die Trägerlebensdauer in diesen Proben betrug etwa 400 bis 600,4
sec.