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Verfahren zur Herstellung von reinstem Silizium
Bekanntlich bereitet die Herstellung von sehr reinem Silizium (Reinstsilizium) ausserordentliche Schwierigkeiten. Dies gilt insbesondere für die Herstellung von Reinsilizium, das frei ist von Bor und Phosphor. Verfahren zur Gewinnung von bor- und phosphorfreiem Reinstsilizium sind bis jetzt nicht bekannt geworden.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren, das die Herstellung von bor- und phosphorfreiem Reinsilizium aus SiOg-haltigem Material gestattet. Als Ausgangsstoff kann dabei Si02-haltiges Naturmaterial, wie Quarz, gegebenenfalls aber auch künstlich hergestellte Si02-haltige Stoffe Verwendung finden.
In Ausübung der Erfindung wird derart verfahren, dass das anzuwendende Si02-haltige Material, z. B. Quarz, einer Vorreinigung unterworfen wird, durch welche es von Verunreinigungen weitgehend befreit wird. Das vorgereinigte Si02-haltige Material wird erfindungsgemäss mit chemisch reinem Schwefel, der gegebenenfalls ebenfalls noch einer Vorreinigung unterworfen wird, und Reinstaluminium mit einer Mindestreinheit von 99, 999% im Verhältnis 1 : 1 : 1 gemischt und die Mischung in einem geeigneten Behälter zur Entzündung gebracht. Als Behälter kann z. B. ein Schamottetiegel oder ein gekühlter Kupfertiegel verwendet werden. Zum Anzünden der Mischung wird reinstes Aluminiumpulver verwendet.
Es entsteht ein Regulus, der aus dem Kupfertiegel herausgenommen werden kann und aus dem Schamottetiegel gegebenenfalls herausgeschlagen werden muss.
Es ist bereits zu Beginn des 20. Jahrhunderts vorgeschlagen worden, Si02-hcltiges Material mit zerkleinertem Aluminium und Schwefel zu vermengen, das Gemisch zu entzünden und zu einer dünnflüssigen Masse zusammenzuschmelzen, in der sich nach dem Erkalten Siliziumkristalle eingebettet finden sollen. Zwecks Aufarbeitung des so erhaltenen Produktes ist vorgeschlagen worden, das darin vorhandene Schwefelaluminium mit Wasser zu zersetzen, die Hauptmenge des Schwefels als Schwefelwasserstoff abzutreiben und die gleichzeitig entstehende Tonerde anderweitig zu verwerten. Durch diese Zersetzung soll gleichzeitig auch eine leichte Isolierung des dargestellten Siliziums ermöglicht werden.
Nach vorliegender Erfindung wird, wie bereits vorstehend erwähnt wurde, das vorgereinigte Si02-haltige Material mit chemisch reinem Schwefel und Reinstaluminium mit einer Mindestreinheit von 99, 999% im Verhältnis 1 : 1 : 1 gemischt und die Mischung zur Entzündung geblacht, wobei ein Regulus entsteht.
Der so erhaltene Regulus wird erfindungsgemäss zunächst einer Behandlung mit heisser Salzsäure unterworfen, die vorzugsweise derart durchgeführt wird, dass der Regulus in chemisch reiner Salzsäure einem längeren, z. B. 4 Tage dauernden, Kochvorgang unterworfen wird mit der Massgabe, dass die dabei anfallenden Kristalle portionsweise aus der Salzsäure herausgenommen werden. Man kann z. B. derart verfahren, dass die zunächst aus dem Regulus herausgelösten Siliziumkristalle nach 24 Stunden aus dem Salzsäurebad entfernt werden und der Kochprozess mit der Massgabe fortgeführt wird, dass nach je 24 Stunden die vorhandenen Kristalle aus dem Salzsäurebad entnommen werden und portionsweise aufbewahrt werden. Bei Durchführung dieses Vorganges wird die jeweils verdampfte Salzsäure durch Zugabe von chemisch reiner frischer Salzsäure ersetzt.
Wie gefunden wurde, zeigen die auf diese Weise gewonnenen Kristallportionen verschiedene Reinheitsgrade. So haben z. B. die nach 24 Stunden aus dem Salzsäurebad entfernten Kristalle noch eine Verunreinigung von 0, 4% R203, während die am 4. Tag entnommenen Kristalle nur noch eine Verunreinigung von 0, 2% aufweisen. Diese bereits weitgehend von Verunreinigungen befreiten Kristalle werden im Salzsäurebad zerkleinert und nochmals etwa 24 Stunden gekocht. Im Anschluss an diesen Kochvorgang werden die vorhandenen Si-Kristalle mit destilliertem Wasser gewaschen und im Anschluss an die Waschung durch Zugabe von einigen Tropfen Schwefelsäure und Umrühren in ein breiförmiges Material übergeführt. Zu diesem Brei wird Flusssäure zugefügt und das Material etwa 24 Stunden abgeraucht.
Nunmehr wird eine nochmalige Salzsäurebehandlung des Rückstandes vorgenommen.
Die nach vorstehendem Verfahren erhaltenen bereits weitgehend gereinigten Kristalle werden
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dann bei etwa 1600 C mit Reinstaluminium (99, 999%) geschmolzen und dann nochmals einem Reinigungsverfahren mit Salzsäure unterworfen. Der Vorgang des Umschmelzens der nach der Salzsäurebehandlung verbliebenen Kristalle mit anschliessender Umkristallisation aus Salzsäure kann mehrfach wiederholt werden.
Wie gefunden wurde, erhält man nach jedem Umschmelzen mit Reinstaluminium einen höheren spezifischen Widerstand. So kann man z. B. aus Si-Kristallen, die einen Widerstand von nur 0, 5 Ohm. cm haben, durch zwei- bis dreimaliges Umschmelzen mit Reinstaluminium und anschliessendes Behandeln der Schmelze mit Salzsäure Siliziumkristalle mit einem spezifischen Widerstand von 8 bis 10 Ohm. cm erhalten. Dieses Material ist u. a. für die Herstellung von lichtelektrischen Zellen gut geeignet. Werden höhere Widerstandswerte erstrebt, so kann man das Schmelzen mit Reinstaluminium und anschliessende Behandlung in einem warmen Säurebad noch öfters durchführen.
Es hat sich aber als vorteilhaft erwiesen, das erfindungsgemäss von Bor und Phosphor befreite Silizium, das noch geringfügige Mengen von Aluminium und gegebenenfalls noch andersartigen Verunreinigungen enthält, durch ein anderes Verfahren noch weiter zu veredeln.
Nach diesem Verfahren wird das Silizium unter Vermeidung störender Beeinflussungen in eine Schmelze übergeführt und die dem Silizium als Verunreinigungen beiwohnenden Metalle durch
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wirkenden Mitteln in flüchtige Halogenverbindungen, vorzugsweise Chloride und/oder Fluoride, übergeführt und diese aus der Siliziumschmelze abgetrieben. Hiebei wird das Schmelzen des zu reinigenden Siliziums vorteilhaft in einer inerten Gasatmosphäre, z. B. unter Argon, in einer Apparatur durchgeführt, die aus hochschmelzendem Material besteht, das von der Siliziumschmelze und den Halogenierungsmitteln nicht angegriffen wird und unerwünschte Einflüsse auf das Silizium nicht ausübt, wie z. B. Quarzglas.
Man verfährt z. B. derart, dass ein Strom des inerten Gases durch die Schmelztemperatur geleitet wird und das Halogenierungsmittel, z. B.
Chlor, Chlorwasserstoff, Siliziumtetrachlorid, Fluor, Fluorwasserstoff, Siliziumtetrafluorid, zweckmässig portionsweise, in Zwischenräumen der in Bewegung befindlichen Schmelze zugefügt wird und die gebildeten flüchtigen Verbindungen der zu beseitigenden Metalle mit dem abgehenden
Gasstrom aus der Siliziumschmelze abgeführt werden. Die Halogenierungsmittel werden zweck- mässig dem inerten Gasstrom beigemischt und durch diesen der Schmelze zugeführt.
Die Erfindung gestattet die Herstellung von
Silizium von so hohem Reinheitsgrad, dass es u. a. für Solarbatterien, Halbleiter und Gleichrichter Verwendung finden kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von reinstem
Silizium durch Zusammenschmelzen von Spi0, haltigem Material mit Aluminium und Schwefel und anschliessende Säurebehandlung, dadurch gekennzeichnet, dass vorgereinigtes Si02-haltiges Material, z. B. Quarz, mit chemisch reinem
Schwefel und Reinstaluminium im Verhältnis 1 : I : I vermischt, die Mischung in einem geeigneten Behälter mit Reinstaluminiumpulver entzündet und der hiebei entstandene Regulus nach Vorbehandlung in destilliertem Wasser einer längeren, z. B. viertägigen Kochbehandlung in chemisch reiner Salzsäure unterworfen wird, die hiebei anfallenden Siliziumkristalle in einem Salzsäurebad zerkleinert, gegebenenfalls nochmals, z.
B. etwa 24 Stunden, in Salzsäure gekocht und nach Waschung mit destilliertem Wasser in ein breiförmiges Material übergeführt, mit Flusssäure abgeraucht und zweckmässig einer nochmaligen Salzsäurebehandlung unterworfen werden, worauf die so erhaltenen Siliziumkristalle mit Reinstaluminium (99, 999%) zusammengeschmolzen werden, das Schmelzprodukt einer Behandlung in einem warmen Säurebad, vorzugsweise chemisch reiner Salzsäure, unterworfen wird und die hiebei zurückbleibenden Siliziumkristalle wiederum mit Reinstaluminium zusammengeschmolzen werden und das Produkt einer Behandlung mit heisser Säure unterworfen und dieser Vorgang so oft wiederholt wird, bis das Silizium von Bor und Phosphor befreit ist.