DE1123300B

DE1123300B - Verfahren zur Herstellung von Silicium oder Germanium

Info

Publication number: DE1123300B
Application number: DES68807A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Erhard Sirtl; Otto Schmidt
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1960-06-03
Filing date: 1960-06-03
Publication date: 1962-02-08
Also published as: US3120451A; CH429673A; BE604422A; GB928899A

Description

Es ist bereits ein Verfahren zur Abscheidung von Halbleitermaterial, wie Silicium oder Germanium, bekanntgeworden, das darin besteht, daß das Halbleitermaterial aus einem strömenden Gemisch einer gasförmigen Verbindung, vorzugsweise eines Halogenids, des Halbleitermaterials und eines gasförmigen Reaktionsmittels durch Reaktion, insbesondere Reduktion, auf einem erhitzten Körper aus demselben Halbleitermaterial abgeschieden wird. Beispielsweise können in einem Reaktionsgefäß zwei stabförmige Träger aus Silicium einseitig gehaltert in der Weise angeordnet sein, daß die freien Enden der Stäbe stromleitend miteinander verbunden sind, und daß das gehalterte Ende jedes Stabes an einen Pol einer elektrischen Stromquelle angeschlossen ist. Die freien Enden der Stäbe können einander beispielsweise berühren, oder sie können durch ein Verbindungsstück aus Reinstgraphit, insbesondere Spektralkohle, miteinander verbunden sein. Die Trägerstäbe werden dann durch Stromdurchgang erhitzt und durch das Reaktionsgefäß ein Gasstrom geleitet, der z. B. aus einem Gemisch von Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid oder Siliciumchloroform besteht. Die Siliciumverbindung wird an den erhitzten Trägerstäben reduziert und auf diesen als Silicium niedergeschlagen. Entsprechend dem Dickerwerden der Stäbe durch aufwachsendes Silicium muß der elektrische Strom nachgeregelt werden, damit die günstigste Temperatur für die Abscheidung erhalten bleibt.

Mit steigender Temperatur der Siliciumkörper wächst auch die Ausbeute an Silicium, sinkt aber nach Erreichen eines Maximums wieder ab. Für ein Gasgemisch aus Silicochloroform (SiHCl₃) und Wasserstoff (H.,) liegt die günstigste Temperatur bezüglich Verlauf und Wirtschaftlichkeit bei etwa 1150° C. Man arbeitet beispielsweise mit bedeutendem Wasserstoffüberschuß (etwa 1 Mol SiHCl₃ pro Mol H₂) und mit einem Durchsatz von 2 m³ Reaktionsgemisch pro Stunde, wobei als Träger, auf denen das Silicium abgeschieden wird, Siliciumstäbe von zusammen 20 bis 100 cm Länge und anfänglich 2 bis 6 mm Durchmesser verwendet werden.

Die Reaktion verläuft, teilweise über einige Zwischenstufen, etwa nach der Gleichung

Verfahren zur Herstellung
von Silicium oder Germanium

Anmelder:
Siemens-Schuckertwerke Aktiengesellschaft,

Berlin und Erlangen,
Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Dr. rer. nat. Erhard Sirtl, München,

und Otto Schmidt, Erlangen,
sind als Erfinder genannt worden

SiHCl, + H, = Si + 3HCl

(D

Nach dem Massenwirkungsgesetz wird durch Erhöhen des Wasserstoffanteils der Reaktionsablauf in der gewünschten Richtung gefördert. Bei Verwendung von anderen Ausgangsstoffen für die Abscheidung des Siliciums oder Germaniums, z. B. von SiCl₄, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl, SiBr₄ und den entsprechenden Verbindungen des Germaniums, ergibt sich eine entsprechende Reaktion.

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des bekannten Verfahrens. Sie bezieht sich demzufolge auf ein Verfahren zur Abscheidung von Silicium oder Germanium aus einem strömenden Gemisch einer gas-

^a5 förmigen Verbindung, vorzugsweise eines Halogenids, dieser Elemente und eines gasförmigen Reaktionsmittels, insbesondere Wasserstoff, durch Reaktion, insbesondere Reduktion, auf einen erhitzten Körper aus denselben Elementen innerhalb eines Gefäßes mit einem bestimmten Durchsatz, d. h. einer bestimmten Durchflußmenge pro Zeiteinheit des strömenden Gemisches durch das Reaktionsgefäß. Erfindungsgemäß wird zu Beginn des Abscheidungsvorganges mit geringerem Durchsatz des strömenden Gemisches gearbeitet und der Durchsatz allmählich erhöht. Durch diese Maßnahme läßt sich die Anzahl der Störstellen in dem abgeschiedenen Silicium oder Germanium beträchtlich vermindern.
Die Reinheit des durch Abscheidung gewonnenen Siliciums oder Germaniums hängt in großem Maße von der Reinheit der verwendeten Ausgangsmaterialien ab, also in der Hauptsache von den verwendeten Trägerstäben, dem Halogenid und dem Wasserstoff. Durch anschließendes tiegelfreies Zonenschmelzen im Vakuum läßt sich eine weitere Reinigung des stabförmig anfallenden Siliciums oder Germaniums vornehmen, wobei ein Teil der Verunreinigungen in bekannter Weise an die Enden des Halbleiterstabes geschoben wird und ein Teil ins Vakuum abdampft. Auf diese Weise kann letztlich ein für elektronische Zwecke verwendbares Silicium oder Germanium gewonnen werden.

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Bor hat die nachteilige Eigenschaft, daß es beim Zonenschmelzen nicht merklich verschoben werden kann, weil sein Verteilungskoeffizient nahe bei 1 liegt, und daß es nur in sehr geringen Mengen ins Vakuum abdampft. Man ist deshalb bestrebt, möglichst wenig Bor bei der Gewinnung des Halbleitermaterials nach dem vorher beschriebenen Abscheidungsverfahren in das Halbleitermaterial gelangen zu lassen. Diesem Zweck dient auch die vorliegende Erfindung.

Das Bor ist in dem Reaktionsgasgemisch meistens in der Form von Bortrichlorid (BCl₃) vorhanden. Parallel zu der vorhin beschriebenen Reaktion, bei der das Halbleitermaterial abgeschieden wird, läuft also eine ähnliche Reaktion, bei der Bor abgeschieden wird:

Z Jl LJ₃ ~r J M₂ — iDTOtl KsI \L)

Wie sich nun bei der Durchführung des Verfahrens zeigte, tritt diese zweite Reaktion nicht auf, wenn die Konzentration des Bors im Reaktipnsgasgemisch unter einem bestimmten Wert gehalten wird. Dieser Wert liegt bei dem vorhin beschriebenen Verfahren mit Silicochloroform und Wasserstoff unter 10 μ g Bor pro Gramm Silicium, das in dem Reaktion sgasgemisch enthalten ist. Das Chlorwasserstoffgas, das bei der Reaktion nach Gleichung (1) entsteht, stellt in Gleichung (2) in diesem Fall, d. h. bei Unterschreiten des genannten Wertes, einen so großen Überschuß dar, daß die Reaktion nach Gleichung (2) infolge des Massenwirkungsgesetzes praktisch nicht von links nach rechts abläuft.

Die verwendeten Materialien werden, bevor sie in den Abscheidungsvorgang eingeführt werden, stark vorgereinigt, und ihr Borgehalt hegt deshalb unter dem angegebenen Wert. Demzufolge findet während des laufenden Abscheidungsvorganges praktisch keine Abscheidung von Bor statt.

Anders liegen die Verhältnisse zu Beginn des Vorganges, da zunächst nur das Reaktionsgasgemisch in den Reaktionsraum eingeführt wird und keinerlei Chlorwasserstoff vorhanden ist. Es wird also Bor abgeschieden, bis sich genügend Chlorwasserstoff gebildet hat, der die Reaktion nach Gleichung (2) nicht von links nach rechts ablaufen läßt. Wird nun gemäß der Erfindung zu Beginn der Abscheidung der Durchsatz des Reaktionsgasgemisches merklich, z. B. auf den zehnten Teil, gedrosselt, so wird auch die abgeschiedene Bormenge geringer gehalten. Nach dem Entstehen von genügend Chlorwasserstoff kann dann allmählich der Durchsatz gesteigert werden, wobei der Chlorwasserstoffüberschuß leicht gewahrt werden kann. Wenn man, wie bei dem vorhin angegebenen Beispiel, für den Durchsatz einen Sollwert von 2 m³ Reaktionsgasgemisch pro Stunde annimmt, so genügt es, wenn man beispielsweise mit einem Durchsatz von etwa 0,2 m³ pro Stunde beginnt und den Durchsatz in etwa 5 bis 15 Minuten auf den genannten Sollwert steigert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Silicium oder Germanium aus einem strömenden Gemich einer gasförmigen Verbindung, vorzugsweise eines Halogenide, dieser Elemente und eines gasförmigen Reaktionsmittels, insbesondere Wasserstoff, durch Reaktion, insbesondere Reduktion, auf einem erhitzen Körper aus denselben Elementen innerhalb eines Gefäßes mit einem bestimmten Durchsatz des strömenden Gemisches durch das Reaktionsgefäß, dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn des Abscheidungsvorganges mit geringerem Durchsatz des strömenden Gemisches gearbeitet und der Durchsatz allmählich erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn des Abscheidungsvorganges mit etwa dem zehnten Teil des Durchsatzes des Gasgemisches durch das Reaktionsgefäß gearbeitet wird.