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Verfahren zum Herstellen von hochreinem Silicium Durch Anwendung der
Methode, Halbleiterstoffe aus gasförmigen Halbleiterverbindungen durch eine thermische
oder elektrothermische Reaktion zu gewinnen und auf einem aus dem zu gewinnenden
Halbleiter bestehenden Trägerkörper oder auf den Elektroden einer Gasentladung niederzuschlagen,
sind der HalbleitertechnikMöglichkeiten gegeben, elementares Silicium mit großer
Reinheit und damit auch mit definierter Dotierung darzustellen. Insbesondere ist
hierzu das in der deutschen Patentschrift 1102117 beschriebene Verfahren zum Herstellen
von reinstem Silicium, bei dem eine Siliciumverbindung in Gasform thermisch unter
Bildung von freiem Silicium auf einem erhitzten Siliciumträgerkörper abgeschieden
wird, bei welchem der langgestreckte draht-oder fadenförmige Trägerkörper- aus Silicium
mit einem Reinheitsgrad, der mindestens dem Reinheitsgrad des zu gewinnenden Siliciums
entspricht, verwendet wird, bei dem ferner der Trägerkörper zunächst vorgewärmt
und anschließend zur Durchführung des Abscheidevorganges durch direkten Stromdurchgang
weiter erhitzt und auf Reaktionstemperatur gehalten wird, für dieses Ziel besonders
geeignet.
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Als Silicium liefernde gasförmige Ausgangsverbindungen können sowohl
Siliciumwasserstoffe als auch Siliciumhalogenide, insbesondere Siliciumchloride,
Verwendung finden. Infolge des niedrigen Siedepunktes dieser Verbindungen lassen
sie sich beispielsweise durch Destillation, die unter Zugabe von die Verunreinigungen
(insbesondere die Verunreinigungen, die durch ein Zonenschmelzverfahren sich nur
schwer aus dem Silicium entfernen lassen, wie Bor) unter Bildung schwerflüchtiger
Stoffe bindender Zusätze zum Destillat erfolgt, so hoch reinigen, daß in ihnen die
Verunreinigungen chemisch nicht mehr nachweisbar sind. Diese hochgereinigten Siliciumverbindungen
werden dann bevorzugt mit einem keine Verunreinigungen bedingenden Hilfsgas, insbesondere
gereinigtem Wasserstoff, vermischt und dem zur Abscheidung bestimmten Reaktionsgefäß
zugeführt. Bevorzugt werden die Verbingungen SiC14 oder SiHC13 als aktiver Bestandteil
des Reaktionsgases verwendet.
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Erfahrungsgemäß enthält das das Abscheidegefäß verlassende Reaktionsgas
noch erhebliche Mengen an gebundenem Silicium. Es ist deshalb bei derartigen Abscheideverfahren
bekannt, das Abgas aus einem ersten Abscheidegefäß einem zweiten nachgeschalteten
Abscheidegefäß zuzuleiten. In der Regel erhält man auch in dieser zweiten Abscheidungsstufe
noch eine Siliciumabscheidung, die gegebenenfalls einen noch größeren Reiheitsgrad
als die Abscheidung in der ersten Stufe aufweisen kann. Im allgemeinen ist jedoch
die Abscheidung in der zweiten Stufe- unergiebig.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von hochreinem
Silicium für Halbleiteranordnungen durch eine unter Bildung von freiem Silicium
erfolgende thermische oder elektrothermische Reaktion einer Siliciumhalogenverbindung,
insbesondere mit hochreinem Wasserstoff, unter Abscheidung des aus der Gasphase
anfallenden Siliciums auf einem erhitzten Trägerkörper, der in einem von den Reaktionsgasen
durchströmten Reaktionsgefäß angeordnet wird, oder durch eine in diesem Reaktionsgefäß
stattfindende Gasentladung, bei dem das Reaktionsgas nach dem Verlassen eines zur
Siliciumabscheidung dienenden ersten Reaktionsgefäßes mindestens noch durch ein
zweites Reaktionsgefäß geleitet wird. Erfindungsgemäß ist dabei vorgesehen, daß
dem das vorgeschaltete Reaktionsgefäß verlassenden Reaktionsgas vor dem Eintritt
in das nachgeschaltete Reaktionsgefäß hochgereinigter Wasserstoff zugemischt wird.
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Untersuchungen haben gezeigt, daß die Ausbeute durch diese Wasserstoffzumischung
erheblich auch in solchen Fällen gesteigert werden kann, bei denen das Reaktionsgas
im ersten Reaktionsgefäß einen. das optimale Abscheidevermögen des Reaktionsgases
gewährleistenden Wasserstoffgehalt aufweist. Es läßt sich durch die erfindungsgemäße
Maßnahme, dem Reaktionsgas vor dem Eintritt in das nachgeschaltete Reaktionsgefäß
neuen hochgereinigten Wasserstoff zuzumischen, die Ausbeute um mehr als 4011/9 steigern.
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Dient als Ausgangsverbindung SiHCl3, so werden wahrscheinlich nicht
alle an der im ersten Reaktionsgefäß stattfindenden Umsetzung beteiligten
SiHCIa-Moleküle
im Sinne einer vollständigen Reduktion zu freiem Si ; und, IICI umgesetzt, sondern
es findet gleichzeitig bei einer Anzahl dieser Moleküle eine Disproportionierung
zu Si, SiC14 und 2 HCl statt. Das so entstandene SiC14 findet in den Reaktionsgasen
nicht mehr genügend Wasserstoff vor; um restlos zu freiem Silicium. umgesetzt zu
werden. Auch bei Verwendung anderer wasserstoffhaltiger Siliciumchloride als Ausgangsverbindung
findet wahrscheinlich neben -einer vollständigen Reduktion eine solche Disproportionierung
unter Bildung von SiC14 oder höheren Siliciumchloriden statt. Dient SiC14 als Ausgangsmaterial,
so dürfte der hohe, zu einer solchen Reaktion erforderliche Wasserstoffverbrauch
und die Verdünnung durch das bei der Reaktion reichlich gebildete HCl zu einer Verlangsamung
der Siliciumabscheidung führen, die dann durch die Zumischung von neuem Wasserstoff
wieder beschleunigt wird. -T-edenfalls..wird_- wie auch die Verhältmisse im einzelnen
bei den verschiedenen Siliciumhalogeniden liegen mögen - durch den neu zugemischten
Wasserstoff das chemische Gleichgewicht in den durch die Reaktion im-ersten Reaktionsgefäß
teilweise verbrauchten Reaktionsgasen zugunsten einer erhöhten Siliciumabscheidung
verschoben, die dann- im nachgeschalteten Reaktionsgefäß ausgenutzt wird. --- -
Die erzielbare Erhöhung der Ausbeute im zweiten Reaktionsgefäß in Abhängigkeit--von
-der-Menge des neu zugemischten Wasserstoffs besitzt offenbar ein Optimum, da durch
zu reichliche Wasserstoffzugabe die in dem in das nachgeschaltete Reaktionsgefäß
eingeleiteten Reaktionsgas - noch enthaltenen Silicipmverbindungen zu stark verdünnt
werden und dadurch die dort abgeschiedene Menge an freiem Silicium sich wieder verringert:
Die Menge der optimalen Wasserstoffzugabe zwischen den beiden Reaktionsgefäßen hängt
von einer Reihe von Umständen ab, z. B. von der Wahl der- gasförmigen @Si= liciumausgangsver@bindung,
- der ' Temperatur und Größe der- Träge:' oder der.Temperatur der Gasentladung,
der Größe der Reaktioüsgefäße, des Mengenverhältnisses des beim Eintreten in das
erste Reaktionsgefäß in - der -Zeiteinheit zur Verfügung stehenden Wasserstöffs
zu der Siliciumverbindung, so daß die Menge des zur optimalen Abscheidung erforderlichen,
vor dem Eintritt in das zweite Reaktionsgefäß hinzuzum;schenden Wasserstoffs von
Fall zu Fall empirisch ermittelt werden muß. Dabei hat es sich gezeigt, daß die
Ausbeute in dem nachgeschalteten Reaktionsgefäß durch den sekundär hinzuzugebenden
Wasserstoff auch bei reichlich bemessener primärer Wasserstoffzugabe noch überraschend
groß ist.
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Bei der Erprobung der Erfindung wurde folgender Weg beschritten: Hochgereinigter
Wasserstoff wurde durch auf verhältnismäßig niedriger Temperatur (z. B. 6 bis 8°
C) gehaltenes, chemisch hochgereinigtes, flüssiges SiHC13 oder den über dieser Flüssigkeit
erzeugten Dampf geleitet und transportierte entsprechend der gewählten Strömungsgeschwindigkeit
eine bestimmte Menge des SiHCIs, gegebenenfalls nach Absolvierung der in der deutschen
Patentanmeldung S 570841V a/ 12i beschriebenen Reinigung in ein erstes Reaktionsgefäß
R. Obwohl bei diesem Verfahren in dem vorgeschalteten Reaktionsgefäß R der Wasserstoff
stark überwiegt, konnte die Siliciumausbeute in -einem, -dem Reaktionsgefäß
R nächgeschalteten-_ Reaktionsgef4-ß,R'_' `dürch"Hinzumischen von weiterem reinstepn
Wasserstoff zu den Abgasen des ersten Reälcrionsgefäßes bis über 401/o erhöht werden.
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Häufig sind auch die Abgase des nachgeschalteten Reaktionsgefäßes
R' noch verhältnismäßig reich an umausgenutzten Siliciumverbindungen. Dann läßt
sich das beschriebene Verfahren mit Vorteil so lange wiederholen, bis der Gehalt
des Reaktionsgases an gebundenem Silicium erschöpft ist. Zu diesem Zweck werden
die Abgase des zweiten Reaktionsgefäßes R' in ein drittes mit einem zur Siliciumabscheidung
dienenden, erhitzten Träger beschicktes Reaktionsgefäß R" geleitet, wobei dem Reaktionsgas
vor dem Eintritt in das dritte Gefäß R" wiederum neuer Wasserstoff hinzugemischt
wird.
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In der Zeichnung ist eine aus zwei Reaktionsgefäßen bestehende Kaskade
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, wobei ein der Reinigung
des Reaktionsgases vor seinem Eintritt in das erste Reaktionsgefäß dienende Reinigungskammer,
die in der Zeichnung nicht dargestellt ist, vorgesehen sein kann. Diese Reinigungskammer
ist z. B. mit Raschigringen beschickt, die auf eine unterhalb der Temperaturen der
Träger in den Abscheidegefäßen liegende, zweckmäßig zwischen 400 und 900° C liegende
Temperatur erhitzt sind. Bei der in der Zeichnung dargestellten Anordnung wird hochgereinigtes
Wasserstoffgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,5 bis 2.1/min durch ein
-auf etwa 6 bis 8° C temperiertes flüssiges, chemisch hochgereinigtes SiHCIs enthaltendes
Verdampfergefäß V (Eintritt des Wasserstoffs an der Stelle E) und anschließend durch
zwei hintereinandergeschaltete, etwa 31 fasssende, je einen 30 cm langen, dunneu,
durch Elektroden 33, 34 bzw. 35,.36 gehalterten, einkristallinen, durch Stromdurchgang
erhitzten Siliciumdraht 31; 32 als Träger enthaltende Reaktionsgefäße R und R' geleitet
und. dem Reaktionsgas vor dem Einströmen in das zweite Reaktionsgefäß - beispielsweise
an der Stelle 38 des Verbindungsrohres 37 zwischen den beiden Reaktionsgefäßen R
und R' - hochgereinigter Wasserstoff mit-.-einer Geschwindigkeit von 0,7 1/sec,
zugemischt. Die Träger werden beispielsweise auf 1100 bis 1150° C erhitzt. Bei Zumischung
von Wasserstoff zwischen den beiden Reaktionsgefäßen R und R' wurde mit der beschriebenen
Anordnung im zweiten Reaktionsgefäß R' eine Ausbeute von 0,8 bis 1,2 g/cm2 - h erreicht,
die durch die Wasserstoffzufuhr schlagartig auf 1,7 bis 2 g/cm2 - h erhöht werden
konnte. Die Ausbeute im ersten Reaktionsgefäß betrug unverändert 3,5 g/cm2 - h.
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Für den Fall einer Verwendung einer Vorreinigung nach der deutschen
Patentanmeldung- S 57084 IVa/12i, die darin besteht, daß man das vorgereinigte Reaktionsgas
vor dem Eintritt in das eigentliche zur Gewinnung des Siliciums dienende Reaktionsgefäß
in einem diesem Reaktionsgefäß vorgeschalteten Reinigungsgefäß über erhitztes Silicium,
dessen Temperatur unterhalb der Oberflächentemperatur des Trägerkörpers im Reaktionsgefäß
bzw. bei Verwendung eines Reaktionsgefäßes mit Gasentladung unterhalb von 1100°
C, vorzugsweise unterhalb von 1000° C liegt, leitet, empfiehlt es sich, in dem Reinigungsgefäß,
durch das bei dem in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiel das Reaktionsgas
nach seiner Herstellung im Verdampfer V
vor dem Eintritt in das
erste Reaktionsgefäß R zu leiten wäre, eine größere Siliciumabscheidung zu unterdrücken.
Hier empfiehlt es sich, die Zusammensetzung des Reaktionsgases, d. h. das Molverhältnis
Siliciumverbindung zum Wasserstoff im Vorreinigungsgefäß so zu wählen, daß eine
nennenswerte Siliciumabscheidung nicht erfolgt und daß dem Reaktionsgas nach dem
Verlassen des Reinigungsgefäßes und vor dem Eintritt in das erste Abscheidungsgefäß
zusätzlich reiner Wasserstoff entsprechend zugemischt wird.