DE1155098B

DE1155098B - Verfahren zur Gewinnung von reinstem Silicium

Info

Publication number: DE1155098B
Application number: DES73617A
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Nat Konrad Reuschel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1960-06-10
Filing date: 1961-04-22
Publication date: 1963-10-03
Also published as: US3097069A; CH418314A; GB929696A; BE604818A

Description

Verfahren zur Gewinnung von reinstem Silicium Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinstem Silicium für elektronische Zwecke, bei dem eine bei normaler Raumtemperatur flüssige Siliciumverbindung, insbesondere ein Siliciumhalogenid wie Silicochloroform SiHCIs oder Siliciumtetrachlorid SiCl4, verdampft und das Silicium durch mindestens teilweise Reduktion der gasförmigen Verbindung in einem Reaktionsgefäß auf festen, elektrisch beheizten Trägerstäben abgeschieden wird. Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 1061593 bekannt.
Wesentliche Voraussetzung für das Abscheiden extrem reinen Halbleitermaterials ist bei den bekannten Verfahren, daß weder durch den beheizten Träger noch durch das Reaktions- und Trägergasgemisch Verunreinigungen in das abgeschiedene Halbleitermaterial gelangen können. Diese Voraussetzungen sind für die Träger des abgeschiedenen Materials sowie für das Trägergas in der Regel ausreichend erfüllt. Die handelsüblichen Halogenverbindungen, vorzugsweise das Silicochloroform, besitzen häufig nicht die notwendige extreme Reinheit und enthalten noch Spuren von Verunreinigungen, insbesondere Phosphorverbindungen, die mit dem Reaktionsgasgemisch in den Reaktionsraum gelangen und nach der Reaktion als elementarer Phosphor in das abgeschiedene Halbleitermaterial eingelagert werden und eine n-Dotierung hervorrufen können. Mit der Erfindung kann dieser Nachteil weitgehend vermieden werden.
Erfindungsgemäß wird der flüssigen Siliciumverbindung mindestens eine Borverbindung aus der Gruppe der Borchloride, der Borbromide und der Borjodide in solcher Menge zugesetzt, daß das atomare Verhältnis von Bor der Borverbindungen zum gesamten Phosphor der Phosphorverbindungen, die als Verunreinigungen in der Siliciumverbindung enthalten sind, kleiner als 100, vorzugsweise angenähert 1, wird. Der Gehalt an Phosphor kann beispielsweise durch Analyse ermittelt werden. Die Borverbindungen können zweckmäßig vor Beginn des Abscheidungsprozesses der flüssigen Siliciumverbindung zugesetzt werden. Zum Zusatz sind vorzugsweise Bortrichlorid BC13, Bortribromid BBr. und Bortrijodid BJ"" geeignet. Die zugesetzten Borverbindungen bilden mit den vorhandenen Phosphorverbindungen sofort Additionsverbindungen, die bei der anschließenden Verdampfung der flüssigen Siliciumverbindung in einem Temperaturbereich von etwa 18 bis 30- C nicht mitverdampfen, sondern im Rückstand bleiben und somit nicht in den Reaktionsraum gehingen. Auch mit einem nahezu beliebig geringen Zusatz von Borverbindungen wird bereits eine Verbesserung erzielt, weil der Phosphorgehalt der Siliciumverbindung entsprechend vermindert wird. Ein Zusatz von mit den Borverbindungen zugesetztem Bor im atomaren Verhältnis zum Gehalt an Phosphor der in der Siliciumverbindung enthaltenen Phosphorverbindungen kleiner als 1 kann unter Umständen bereits genügen, die dotierende Wirkung des noch verbleibenden Phosphors zu beseitigen, indem der Phosphorgehalt der gasförmigen Siliciumverbindung so weit vermindert wird, daß die dotierende Wirkung des noch verbleibenden Phosphorrestes durch andere vorhandene p-dotierende Verunreinigungen mindestens angenähert kompensiert wird. Bei der anschließenden Reinigung durch Zonenschmelzen kann man mit einer geringeren Anzahl von Zonendurchgängen auskommen, und es kann somit eine wesentliche Kostenersparnis erreicht werden.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die bisher bestehenden Hemmungen gegen den Zusatz von Bor, das wegen seines Verteilungskoeffizienten von k .- - 1 durch Zonenschmelzen aus dem abgeschiedenen Material nachträglich nicht mehr entfernt werden kann und auch praktisch nicht ausdampft, häufig unbegründet sind. Es wurde nämlich gefunden, daß beim Abscheidungsprozeß bei entsprechend gewählten Reaktionsverbindungen Bor nur in vernachlässigbar geringen Mengen in das Silicium eingebaut wird, weil die Borverbindungen nicht in gleichem Maße reduziert werden wie die Siliciumverbindungen. Aus diesem Grunde kann die Borverbindung auch im überschuß gegenüber den in der flüssigen Siliciumverbindung vorhandenen Phosphorverbindungen zugesetzt werden. Ist der Phosphorgehalt kleiner als 10-s g P je Gramm Si der Siliciumverbindung, so kann die zugesetzte Menge Bor vorteilhaft so gewählt werden, daß das Gewichtsverhältnis des gesamten Borgehaltes zum Siliciumgehalt der Verbindung kleiner als 10-4 ist. Nur wenn dieses Mengenverhältnis wesentlich überschritten wird, besteht die Gefahr, daß verhältnismäßig hoch p-dotiertes Silicium abgeschieden wird, dessen Borgehalt durch nachfolgendes Zonenschmelzen nicht wesentlich vermindert werden kann.
Wird beispielsweise ein p-leitender Siliciumstab mit einem spezifischen Widerstand von 100 Ohmcm gewünscht, so entspricht dies einem Gehalt des fertigen Stabes an Bor, dessen dotierende Wirkung nicht durch vorhandenen Phosphor kompensiert ist, von 9 # 10-16 g B je Gramm Si, das sind 8 - 10-i1 Mol B je Gramm Si.
Im allgemeinen dürfen etwa 25"/o von dem im fertigen Stab enthaltenen Bor durch noch verbleibenden Phosphor kompensiert sein. Das entspricht einem Phosphorgehalt des fertigen Endproduktes von etwa 2 - 10-11 Mol P je Gramm Si.
Ist ein Phosphorgehalt des Ausgangsstabes von beispielsweise 11,5 - 10-9 g P je Gramm Si entsprechend 3,7 - 10-16 Mol P je Gramm Si ermittelt worden, so sind ohne Zusatz von Bor fünf bis sieben Zonendurchgänge zur Reduzierung des Phosphorgehaltes auf den Wert von 2 - 10-11 Mol P je Gramm Si erforderlich, der zusammen mit dem Bor einen spezifischen Widerstand von etwa 100 Ohmem ergibt: Mit einem Zusatz von Bor im Verhältnis B : P=1:1 müßte eine äquivalente Menge der Borverbindung, beispielsweise Borchlorid BCh von 3,7 - 10-16 Mol BC4 je Gramm Si zugesetzt werden, die den gesamten Phosphor binden würde. Es kann jedoch bei der Abscheidung von polykristallinem Material mindestens ein Zonendurchgang zur Umwandlung des polykristallinen Stabes in einen Einkristall erwünscht sein. Zur Verbesserung der Kristallqualität werden , im allgemeinen zwei bis vier Zonendurchgänge ausgeführt.
Aus diesem Grunde kann das atomare Verhältnis von Bor zum Phosphor kleiner als 1 gewählt werden. Beträgt beispielsweise der Zusatz 3,55 - 10-16 Mol B je Gramm Si, so bleiben demnach 0,15 - 10-16 Mol P je Gramm Si in der Siliciumhalogenidlösung zur Abscheidungsreaktion übrig.
Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß etwa 25 l)/o des in der flüssigen Siliciumverbindung enthaltenen Siliciums und der gesamte Gehalt der flüssigen Siliciumverbindung an durch zugesetztes Bor nicht gebundenem Phosphor auf dem Stab abgeschieden wird, so ergibt dies einen Gehalt des Stabes an nicht durch Bor gebundenem Phosphor von 0,6 - 10-16 Mol P je Gramm Si. Zur Beseitigung dieses Phosphorgehaltes durch einen anschließenden Zonenschmelzprozeß sind nur zwei Zonendurchgänge erforderlich.
Es kann auch ein Verhältnis Bor zu Phosphor größer als 1 gewählt werden. Die Analyse des Silicochloroforms hat beispielsweise einen Gehalt an bereits vorhandenem Bor von 2,4 - 10-8 g B je Gramm Si und vorhandenem Phosphor von 1,0 - 10-s g P je Gramm Si ergeben. Die zur Bindung dieses gesamten Phosphors erforderliche Menge Bor würde 35 - 10-e g B je Gramm Si betragen und als Überschuß soll 50 - 10-8 g B je Gramm Si gewählt werden. Es wurde gefunden, daß der zulässige überschuß bis zur 100fachen Menge betragen kann. Die zur Bindung des gesamten Phosphors erforderliche Menge Bor beträgt demnach 32,6 - 10-8 g B je Gramm Si und die im Halogenid insgesamt zugesetzte Menge Bor beträgt 82,6 - 10-8 g B je Gramm Si. Mit diesem Zusatz erhält man als Ergebnis einen p-leitenden Stab mit einem spezifischen Widerstand größer als 2000 Ohmcm.
Der angegebene spezifische Widerstand des fertigen Stabes kann jedoch nur erreicht werden, wenn dafür gesorgt ist, daß sowohl das Trägergas als auch die Reaktionsvorrichtung und die Leitungen keine n-dotierenden Verunreinigungen abgeben können.

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Gewinnung von reinstem Silicium für elektronische Zwecke, bei dem eine bei normaler Raumtemperatur flüssige Siliciumverbindung, insbesondere ein Siliciumhalogenid, wie Silicochloroform oder Siliciumtetrachlorid, verdampft und das Silicium durch mindestens teilweise Reduktion der gasförmigen Verbindung in einem Reaktionsgefäß auf festen, elektrisch beheizten Trägerstäben abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssigen Siliciumverbindung mindestens eine Borverbindung aus der Gruppe der Borchloride, der Borbromide und der Borjodide in solcher Menge zugesetzt wird, daß das atomare Verhältnis von Bor der Borverbindungen zum gesamten Phosphor der Phosphorverbindungen, die als Verunreinigungen in der Siliciumverbindung enthalten sind, kleiner als 100, vorzugsweise angenähert 1, wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Borverbindung aus der Gruppe Bortrichlorid BCl3, Bortribromid BBr. und Bortrijodid BJ8 zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Phosphorgehalt kleiner als 10-s g P je Gramm Si der Siliciumverbindung eine solche Menge Bor als Borverbindung zugesetzt wird, daß das Gewichtsverhältnis vom gesamten Borgehalt zum Siliciumgehalt der flüssigen Siliciumverbindung kleiner als 10-4 ist.