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Verfahren zur Herstellung von Stockpunktserniedrigern Stoffe, die
zur Herabsetzung des Stockpunkts von Schmierölen geeignet sind und auch bei der
Abscheidung von Paraffin aus Ölen günstige Wirkung zeigen, werden üblicherweise
hergestellt, indem man halogenierte Verbindungen mit langen Kohlenstoffketten mit
cyclischen Verbindungen kondensiert. Geeignete Stoffe mit langen Kohlenstoffketten
sind die Halogenderivate paraffinischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere von festem
Paraffin, z. B. solche, die io bis i5 oder 2o °/o Halogen enthalten. In gleicher
Weise lassen sich auch Säurehalogenide, die eine lange Kohlenstoffkette enthalten,
wie Stearinsäure- oder Ölsäurechlorid, oder auch halogenierte Alkohole, Äther oder
Ester mit langen Kohlenstoffketten verwenden. Die Halogenierung kann mit Hilfe beliebiger
Halogene erfolgen; man kann die Bromide, Jodide oder Fluoride verwenden; doch eignen
sich im allgemeinen die Chloride besonders gut. Geeignete cyclische Verbindungen
sind insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, \Taphthalin oder Anthracen,
doch kann man auch aromatische Oxyverbindungen; wie Phenole oder Naphthole, oder
Amine, `Nie Anilin oder Naphthylamin, verwenden. In der Regel verwendet man einen
ÜberschuB der Verbindungen mit langen Kohlenstoffketten gegenüber den cyclischen
Verbindungen, beispielsweise ioo Teile halogeniertes Paraffin auf io bis 2o Teile
der cyclischen Verbindungen. Die Kondensation wird üblicherweise mit Hilfe von Katalysatoren
der Friedel-Craftsschen Reaktion ausgeführt. Von diesen seien beispielsweise Zinkchlorid,
Eisenchlorid, Aluminiumbromid, Borfluorid, Titanfluorid und insbesondere Aluminiumchlorid
genannt. Sie werden in der Regel in einer Menge von i bis 5 °/a oder darüber, bezogen
auf die Halogenverbindungen mit langer Kohlenstoftkette, angewendet. Üblicherweise
führt
man die Kondensation in Gegenwart von Verdünnungsmitteln aus, beispielsweise von
paraffineschen Kohlenwasserstoffen, die sich an der Reaktion kaum beteiligen.
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Bei dieser Kondensation entstehen in mehr oder minder großer Menge
Produkte, die in Kohlenwasserstoffölen unlöslich sind und als Stockpunktserniedriger
keinerlei `Wirkung besitzen. Man hat schon versucht, die Bildung solcher unlöslichen
Produkte durch Anwendung größerer Mengen des Katalysators bei stärker erhöhtere
Temperaturen herabzusetzen, doch zeigt sich hierbei, daß gleichzeitig auch die Wirkung
der als Stockpunktserniedriger brauchbaren Kondensationsprodukte zurückgeht. Auch
durch Änderung des Halogengehalts der Halogenverbindungen kann man die Bildung unlöslicher
Produkte zurückdrängen, wenn der Halogengehalt verhältnismäßig gering ist, beispielsweise
unter 11 °/o Chlor liegt, doch geht auch hierbei die Wirksamkeit der Kondensationsprodukte
als Stockpunktserniedriger zurück.
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Es wurde nun gefunden, daß dieses Verfahren erheblich verbessert wird,
wenn man als Verdünnungsmittel halogenierte aromatische Kohienwasserstoffe verwendet,
die in einem Ring mindestens zwei Halogenatome enthalten. Diese Verdünnungsmittel
werden unter den Reaktionsbedingungen praktisch nicht verändert. Es ist nicht erforderlich,
daß die Halogenatome an unmittelbar benachbarte Kohlenstoffatoine gebunden sind.
Vorzugsweise verwendet man Halogenderivate des Benzols, doch kann man auch die atialogeri
N aphthalinderiv ate verwenden. Beispielsweise seien genannt Di-, Tri-, Penta-und
Hexachlorbenzol, Di- und Trichlornaphthalin sowie die entsprechenden Verbindungen
anderer Halogene.
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Die an der Reaktion beteiligten Stoffe können in beliebiger Reihenfolge
miteinander vermischt werden. Beispielsweise kann man die halogenierte Verbindung
mit langer Kohlenstoffkette und die cyclische Verbindung mit dein Verdünnungsmittel
vermischen und dann allmählich den Katalysator zugeben.
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Es hat sich jedoch gezeigt, daß es besonders vorteilhaft ist, wenn
man die cyclische Verbindung. z. B. N aplithalin, und den Katalysator mit dem Verdünnungsmittel
mischt und nun unter ständigem Rühren allmählich die halogenierte Verbindung
mit langer Kohlenstoffkette, z. B. chloriertes Paraffin, zugibt. Man erreicht
hierdurch, daß selbst bei Anwendung hochhalogenierter Verbindungen mit langer Kohlenstoffkette.
z. D. solcher, die 15 bis 2o°/, Chlor oder noch mehr enthalten, die Bildung von
Nebenprodukten, die in Kohlenwasserstoffölen unlöslich sind, weitgehend oder völlig
zurückgedrängt wird. Die 11lond<-nsation wird in der Kegel bei Tenipei-2ituien
zwischen etwa Zimmertemperatur und 95" durchgeführt, doch hängt lie Temperatur auch
von der Art des @' erdünnungsneittels, der Menge des Katalvsators ui@d iler Behandlungsdauer
ab. In der Regel soll die Behandlungsdauer 6 Stunden nicht fibersclireiten. Das
rohe Kondensationsprodukt wird vorzugsweise zur Zersetzung des Katalvsatorschlainnies
mit Säuren oder Alkalien, die in Wasser oder Alkohol gelöst sein können, zcrlegt
und dann gründlich aus-Beispiel roo Teile chloriertes Paraffin mit r r °i. Chl,irgehalt,
13,5 Teile Naphthalin und 1,4'reile wasserfreies Aluininiiuncliloricl wuraeri
bei 65.5° 3 Stunden miteinander kondensiert, arid zwar unter Verwendung von je-«
eils 5o Teilen Benzotrichlorid, Benzol, 1Iorioclilorlierizol und Dielilorbenzol
als Verdünnungsmittel. Es zeigt sich, daß die Brauchbarkeit der Verdünnungsmittel
in der g 0,
enannten Reihenfolge zunimmt, und daß, um den Stockpunkt eines
Öles von -i° auf --i S° herabzusetzen, o,o6 °/o des in Dichlorbenzol hergestellten
Produktes, dagegen o,1 °i'" des reit lIonoclilorbenzol hergestellten Produktes notwendig
sind, während die in Gegenwart von Benzotrichlorid und von Benzol hergestellten
Produkte den Stockpunkt selbst in großer Menge nicht auf -18° herabsetzen. Die Wirksamkeit
des Stockpunktserniedrigers steigt also reit der fallenden keaktionsiähigkeit des
Verdünnungsmittels.
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Die günstige Wirkung der beanspruchten. Verdünnungsmittel zeigt sich
auch, wenn man sie nur in verhältnismäßig geringer -Menge, z..D. 15 Teile auf ioo
Teile Chlorparaffin, anwcndet und 2t/. Stunden bei 52' kondensiert. In Abwesenheit
eines Verdünnungsmittel entstehen unter diesen Bedingungen etwa 2o °i, eines kautschukartigen,
in Kohlenwasserstoffölen unlöslichen Produktes, und die Ausbeute an gereinigtem
Stockpunktserniedriger beträgt 6o,5 °/o. Verwendet man unter gleichen Bedingungen
15 Teile o-Dichlorbenzol während einer Reaktionsdauer von 3 Stunden, so wird kein
unlösliches Produkt gebildet, und der Stockpunktserniedriger erniedrigt den Stockpunkt
eines Öles um etwa 2,5 bis 5,5° stärker als die gleiche Menge eines in Abwesenheit
eines Verdünnungsmittels hergestellten Produktes.