DE1183096B

DE1183096B - Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-perhalogenierten Phenetolen

Info

Publication number: DE1183096B
Application number: DEF34889A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Scherer; Dr Helmut Hahn
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-09-09
Filing date: 1961-09-09
Publication date: 1964-12-10

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 q-14/04

Nummer: 1183 096

Aktenzeichen: F34889IVb/12q

Anmeldetag: 9. September 1961

Auslegetag: 10. Dezember ,1964

Es ist bekannt, daß Arylalkyläther, besonders Phenetole, leicht am aromatischen Kern chloriert werden können. Diese Kernchlorierung tritt besonders dann ein, wenn man versucht, kernständige Methylgruppen in Arylalkyläthern unter den für die Chlorierung kernständiger Alkylgruppen allgemein bekannten Bedingungen zu chlorieren.

Es wurde nun gefunden, daß man α,/3-perhalogenierte Phenetole herstellen kann, indem man Phenetole, die am Kern noch Halogenatome, eine —COCl-Gruppe, eine Cyangruppe, eine Carboxylgruppe, eine niedermolekulare Alkylgruppe oder eine teilweise halogenierte Alkylgruppe tragen können und deren Äthoxygruppe ein oder mehrere Fluoratome und gegebenenfalls Chloratome und mindestens ein Wasserstoffatom besitzt, mit Chlor unter Lichteinwirkung bei Temperaturen von 100 bis 180° C, vorzugsweise in Gegenwart von geringen Mengen Phosphortrichlorid, umsetzt. Bei dieser Chlorierung tritt keine Kernchlorierung ein, sondern es werden lediglich die noch freien Wasserstoffatome an der über Sauerstoff gebundenen Äthylgruppe durch Chloratome ersetzt. Andere am Benzolkern haftende Alkylgruppen bzw. teilweise halogenierte Alkylgruppen werden bei dieser Chlorierung ebenfalls perchloriert bzw. perhalogeniert.

Als Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung sind besonders solche Verbindungen geeignet, die in bekannter Weise durch Umsetzen von Pherrolen und Fluoräthylenen bzw. Fluorchloräthylenen oder durch ω-Trifluorierung von Phenolen erhalten worden sind. Als geeignete Verbindungen seien z. B. genannt die Umsetzungsprodukte von Phenol, 2-, 3- oder 4-Monohalogenphenolen, 2,4-Dihalogenphenölen, Tetra- oder Pentahalogenphenolen, Hydrochinon, 3-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxytoluol, 4-Hydroxytoluol mit Monofluoräthylen, 1,1-Difluoräthylen, 1,2-Difluoräthylen, Trifluorethylen, Tetrafluoräthylen, l,l-Difiuor-2,2-dichloräthylen und Trifluormonochloräthylen.

Unter den für die Chlorierung geeigneten Verbindungen, die zusätzlich am Benzolkern noch Alkylgruppen, besonders Methylgruppen, tragen und die bei der Chlorierung in Phenylperhalogenäthyläther mit kernständigen perchlorierten Alkylgruppen, besonders trichlorierten Methylgruppen, übergehen, sei beispielsweise das «,a-Difluor-^-dichlorathoxytoluol genannt, das ina^-Difluor-^/^/i-trichlorathoxybenzotrichlorid übergeht.

Es ist zwar nicht erforderlich aber zweckmäßig, der zu chlorierenden Verbindung geringe Mengen, beispielsweise 0,5 bis 1 °/o Phosphortriichlorid zuzusetzen.

Verfahren zur Herstellung von
α,/5-perhalogenierten Phenetol&n

Anmelder;

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals

Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt: :

Dr. Otto Scherer, Bad Soden (Taunus),

Dr. Helmut Hahn, Ffankfurt/M.-Süd

Bei den Verfahrensprodukten handelt es sich um neue Verbindungen, deren über Sauerstoff gebundene Perhalogenäthylgruppe gegenüber ■ hydrolysierenden Mitteln eine bemerkenswerte Stabilität zeigt.

So ist es beispielsweise ohne weiteres möglich, die CClg-Gruppe in den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Trichlormettiylphenyl-perhalogenäthyläthern durch Einwirken vdtt ' Wasser und Eisen(III)-chlorid i zur —CÖCl-Gruppe und diese unter Einwirken von wäßrigen Alkalien in die —COOH-Gruppe überzuführen, ohne daß pnter diesen Bedingungen die Perhategen*äihylgruppe verändert wird, piese Beständigkeit macht die Verfahrensprodukte geeignet zur Herstellung von Höilmitteln oder Farbstoffen. So geht z. B. 2,4-Dichlor-(a,a-difluor-/9,yS,/?-trichlor)-pheiietol durch Nitrieren und anschließende Reduktion in an sich bekannter Weise in eine Base' über, die .fliazotiert und mit Kupplungskomponenten (beispielsweise Naphthol AS) gekuppelt werden kann, wobei man neuartige Farbstoffe von guter Echtheit erhiJt.' Schließlich läßt sich auch eine Reihe der Verfahrensprodukte, beispielsweise «,a-Difluor-jö^^rtriehlorsliioxybenzoylchlorid, mit Aminoanthrachinonen in Küpenfarbstoffe überführen, die den PhenefolFest. mit den neuartigen perhalogenierten Äthoxygnippen tragen. Für die weitere Umwandlung der'nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren «„ö-pferhailogenierten Phenetole wird im Rahmen dieser Erfindung Schutz nicht begehrt. ;

Es war überraschend, daß Arylalkyläther ausschließlich im aliphatischen Teil chloriert werden, ohne daß Kernchlorierung stattfindet, da man weiß,

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daß Anisol bei der Chlorierung zwar auch im aliphatischen Teil chloriert wird, daneben aber Kernchlorierung zu beobachten ist (vgl. die britische Patentschrift 712478, Beispiel XI; Weygand, Journal für praktische Chemie, Bd. 155, 1940, S. 342; Barber und Mitarbeiter, Journal of applied Chemistry, Bd. 3, 1953, S. 410). Fluor in der Seitenkette des Phenetols übt also überraschenderweise einen begünstigenden Einfluß auf die Chlorierung in der Seitenkette aus unter gleichzeitiger Unterdrückung der Kernchlorierung.

Methylsubstituierte Phenetole, die in der Seitenkette Fluor und gegebenenfalls Chlor enthalten (vgl. nachstehende Beispiele 9 und 10), werden ausschließlich in den Seitenketten chloriert, während bei methylsubstituierten Anisolen, die in der Seitenkette kein Fluor enthalten, gerade der Eintritt des Chlors in den Kern begünstigt wird (vgl. Barber und Mitarbeiter, Journal of applied Chemistry, Bd. 3, 1953, S. 412). Eine solche nachträgliche Erklärung des geschilderten Vorganges kann jedoch die gefundene Lehre zu technischem Handeln nicht beeinträchtigen.

Außerdem ist bekannt, daß der Ersatz sämtlicher Wasserstoffatome durch Chlor in der Seitenkette von Alkylperchloraromaten nicht gelingt, sondern Chlorolyse auftritt (vgl. Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. V, 3, S. 745). Ebenso tritt Chlorolyse bei Perchlorphenylalkyläthern auf (vgl. die britische Patentschrift 712478, Beispiel XVII). Dagegen geben Perchlorphenyl-fluorchlor-äthyläther in vorzüglichen Ausbeuten die in der Seitenkette perchlorierten Verbindungen (vgl. das nachstehende Beispiel 5). Auch hier liegt wieder eine nicht vorauszusehende Stabilisierung der Seitenkette vor, so daß keine Chlorolyse stattfindet.

Daß Chlor spielend leicht an aliphatische Doppelbindungen, wie Vinylbenzol, addiert werden kann (vgl. die britische Patentschrift 651 652), kann nicht mit den vorliegenden Substitutionsreaktionen verglichen werden.

Beispiel 1

230 g (a,a-Difluor-/J,/?-dichk>r)-phenetol und 2 ecm Phosphortrichlorid werden bei 150° C unter Belichten mit Chlor behandelt, bis die entsprechende Menge Chlorwasserstoff entstanden ist. Durch Destillieren des Reaktionsgemisches werden 200 g (a,«-Difluor-/?,/?,/M:richIor)-phenetol vom Kp._{e 5} = 88,5 bis 90° C erhalten.

Beispiel 2

2072 g 2,4-Dichlor-(a,a,difluor-/?,/3-dichlor)-phenetol und 10 ecm Phosphortrichlorid werden bei 170 bis 180° C unter Belichten chloriert. Man erhält 2000 g 2,4-Dichlor-(a,a-difluor-/?,je,/?-trichlor)-phenetol vom Kp., ₅= 110 bis 112° C. 180° C unter Belichten mit Chlor behandelt. Es werden 1184g Rohprodukt und nach dem Destillieren 990 g m-Chlor-(a,a-difluor-jS,/?,/9-trichlor)-phenetol vom Kp.₁₅ = 81° C erhalten.

Beispiel 5

188 g Pentachlor-(a,a-difluor-/?,/?-dichlor)-phenetol (Kp₁₀₁₆=141 bis 142° C und F.=58 bis 59° C, hergestellt aus Pentachlorphenol und 1,1-Difluor-1,2,2-trichloräthan) und 5 ecm Phosphortrichlorid werden bei etwa 140° C unter Belichten mit Chlor behandelt. Dabei entstehen 220 g Pentachlor-(«,a-difluor-^,y5,^-trichlor)-phenetol vom F. = 93° C. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol beträgt der F. 112 bis 113° C und die Ausbeute 170 g.

Beispiel 6

222 g Bis-(c^a-difluor-/?,/^dichlor)-hydrochinondiäthyläther (Kp._0>e=110 bis 111° C, F. = 33 bis

34° C, hergestellt aus Hydrochinon und 1,1-Difioor-1,2,2-trichloräthan) und 3 ecm Phosphortrichlorid werden bei 150 bis 160⁰C unter Belichten durch Einleiten von Chlor chloriert. Dabei werden 261g Bis - (α,α-difluor - β,β,β- trichlor)-hydrochinondiäthyläther mit einem F.=106 bis 111° C erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol und Benzol beträgt der F. 117 bis 118° C und die Ausbeute 220 g.

Beispiel 7

151 g 3-0J,j5,_/5-Trifluoräthoxy)-benzoylchlorid (Kp.₁₀=114° C) und 2 ecm Phosphortrichlorid ergeben bei der Behandlung mit Chlor unter Belichten bei 130 bis 140° C 180 g 3-(a,«-DicIilor-_Je,/?,/?-trifluoräthoxy)-benzoylchlorid vom Kp._e7 = 77 bis 78° C. Die entsprechende Carbonsäure hat einen F. von 115 bis 117° C.

Beispiels

76 g S-iceja-Difluor-^-dichloräthoxyJ-benzoylchlorid und 1 ecm Phosphortrichlorid geben bei 4er Behandlung mit Chlor unter Belichten bei 150° C 85 g Rohprodukt. Nach dem Destillieren erhält man 71 g 3-(«,a-DÜuor-/J,/?,/9-trichloräthoxy)-benzoylchlorid vom Kp.₁₈=122 bis 123° C. Das entsprechende Säureamid hat einen F.=145 bis 146° C.

Beispiel 9

864 g 3-(«,«-Difluor-^,y8-dichloräthoxy)-toluol und 10 ecm Phosphorfrichlorid werden bei 110° C unter Belichten mit Chlor behandelt. Man erhält 1360 g Chlorierungsprodukt. Durch Destillieren erhält man 1200 g

g f^^
chlorid vom Κρ._1ιβ=133 bis 135° C.

Beispiel 3

150 g p-C!hlor-(a,a-difluor-ß,/J-dichlor)-phenetoJ werden bei 160° C unter Belichten mit Chlor behandelt. Man erhält 137 g p-Chlor-(a,aKÜfluor- ^„S-trichlor^phenetol vom Kp₁₁ „=85 bis 87° C.

Beispiel 4

1050 g m-Chlor-(a,a-difluor-/?,/?-dichlor)-phenetol und 4 ecm Phosphortrichlorid werden bei 170 bis ._1ιβ

Durch Verseifen mit Wasser und Ferrichlorid erhält man in 90%iger Ausbeute wie im Beispiel 8 3-(«,<x-Difluor -β,β,β- trichloräthoxy)-benzoykMorid; Κρ._1β=120 bis 122° C. Das entsprechende Säureamid hat den F. = 145 bis 146° C.

Beispiel 10

600 g 4-(a,a-Difluor-/5,_j5-dichloräthoxy)-toluol und 10 ecm Phosphortrichlorid werden bei 110° C unter Belichten mit Chlor behandelt, wobei man 942 g 4-(«,a-Difluor - β,β,β -trichloräthoxy)- benzotrichlorid vom F.=63° C erhält. Bei der Verseifung mit Wasser und Ferrichlorid entsteht in 98«/»iger Ausbeute 4-(«,«-Difluor - β,β,β - trichloräthoxy) - benzoylchlorid

I 183

vom Kp._lj8=121 bis 122° C. Das entsprechende Säureamid hat einen F. von 187 bis 188° C.

Beispiel 11

225 g 3-(a,a-y3-Trifluor-_iö-chloräthoxy)-toluol und 2 ecm Phosphortrichlorid ergeben bei 120 bis 130° C mit Chlor unter Belichten 326 g 3-(«,a-y3-Trifluor-/?,/?-dichloräthoxy)-benzotrichlorid vom Kp._1B HO bis 111° C.

Beispiel 12

IO noch Halogenatome, eine —COCl-Gruppe, eine Cyangruppe, eine Carboxylgruppe, eine niedermolekulare Alkylgruppe oder eine teilweise halogenierte Alkylgruppe tragen können und deren Äthoxygruppe ein oder mehrere Fluoratome und gegebenenfalls Chloratome und mindestens ein Wasserstoffatom besitzt, mit Chlor unter Lichteinwirkung bei Temperaturen von 100 bis 180° C, vorzugsweise in Gegenwart geringer Mengen Phosphortrichlorid, umsetzt.

230 g 4-Chlor-(a,a,ß,_iö-tetrafluor)-phenetol und 2 ecm Phosphortrichlorid geben mit Chlor unter Belichten bei 140 bis 150° C 212 g 4-Οι1θΓ-(α,α,^- tetrafluor-/?-chlor)-phenetol
85⁰C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von α,/5-perhalogenierten Phenetolen, dadurch gekenn- so zeichnet, daß man Phenetole, die am Kern In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschriften Nr. 651652, 712478;

Journal für praktische Chemie, Bd. 155, 1940, vom Kp.₁₀ = 83 bis 15 S. 342;

Journal of applied Chemistry, Bd. 3, 1953, S. 410 und 412;

P. Karr er, Lehrbuch der organischen Chemie, 10. Auflage, 1948, S. 437 und 441;

Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. V, 3,5.745.