DE1801277C3 - Basische Organozinnverbindungen und ihre Verwendung als Stabilisatoren für Vinylhalogenid-Polymermassen - Google Patents
Basische Organozinnverbindungen und ihre Verwendung als Stabilisatoren für Vinylhalogenid-PolymermassenInfo
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Description
in welcher R' und R" die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Die bevorzugte Verbindung der
der Erfindung bevorzugt verwendeten Diorganozinnoxide
sind Dibutylzinnoxid, Dihexylzinnoxid, Dioctylzinnoxid
und Butyloctylzinnoxid. Besonders befriedigende Ergebnisse werden mit Dibutylzinnoxid erhalten.
beschriebenen Umsetzung sind Kohlenwasserstoffe und
se in solcher Menge verwendet daß das Reaktionsgemisch etwa 20 bis 60 Gewichtsprozent des Lösungsmittels
enthält Das bei der Umsetzung gebildete Reaktionswasser wird durch azeotrope Destillation
möglichst vollständig aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt Mach beendeter Umsetzung ist das Reaktionsgemisch
gewöhnlich eine klare Lösung der basischen Organozinnverbindung im Lösungsmittel.
Anschließend wird das Lösungsmittel bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck abdestilliert
Falls das Umsetzungsprodukt auch noch einen Bodensatz enthält, so wird dieser abfiltriert
Das Diorganozinnoxid wird in einer Menge von etwa 105 bis 400% der zur Bildung der entsprechenden
neutralen Organozinnverbindung erforderlichen Menge
verwendet d. h., es wird ein stöchiometrischer Überschuß
von etwa 5 bis etwa 300% des Diorganozinnoxids eingesetzt. Besonders befriedigende Ergebnisse werden
bei Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses von 10 bis 100% des Diorganozinnoxids erhalten.
Das Diorganozinnoxid kann zu Beginn der Umsetzung vorliegen, man kann jedoch auch stöchiometrische
Mengen der Reaktionsteilnehmer zu Beginn der Umsetzung einsetzen und während der Umsetzung
weitere Mengen des Diorganozinnoxids in das Reaktionsgemisch eintragen oder das Diorganozinnoxid
kann zur Lösung der neutralen Organozinnverbindung unter Bildung der basischen Verbindung zugegeben
urprH^n
18 Ol 277
Die basischen Organozinnverbindungen der Erfindung eignen sich als Wärme- und Lichtstabilisatoren der
verschiedensten Vinylhalogenid-Polymermassen, z. B. von Vinylhalogenid-Homopolymerisaten, wie Polyvinylchlorid
und Polyvinylbromid, sowie von Vinylhalogenid-MischpoIymerisaten,
wie sie durch Mischpolymerisation mit Vinylacetat, Vinylbutyrat Vinylidenchlorid,
Styrol, Methacrylsäuremethylester oder Fumarsäure- oder Maleinsäuredialkylestern erhalten werden. Geeignete
Copolymerisate enthalten mindestens 70% Vinylhalogenid-Einheiten und bis zu 30% Comonomer-Einheiten.
Es können auch Polymermassen stabilisiert werden, die außer den Vinylhalogenid-Polymerisaten
noch untergeordnete Mengen anderer Kunstharze enthalten, wie chloriertes Polyäthylen, Polyacrylsäure
und Polymethacrylsäuremethylester und ternäre Mischpolymerisate
aus Acrylnitril, Butadien und Styrol. Die Vinylhalogenid-Polymermassen können außerdem noch
Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Dibutylsebacat Tricresylphosphat oder OctyWiphenylphosphat, ferner
Gleitmittel, sowie andere Warme- und Lichtstabilisatoren,
wie epoxydierte öle und mehrwertige Alkohole, Pigmente, Farbstoffe, Streckmittel, Lösungsmittel und
andere Kunststoffzusätze in den üblichen Mengen enthalten.
Die Organozinnverbindungen der Erfindung müssen nur in geringen Mengen in den Polymermassen
vorliegen. Bereits 1% des Stabilisators, bezogen auf das
Gewicht der Polymermasse, ruft eine merkliche Verbesserung der Wärme- und Lichtstabilität hervor.
Die zur Erzielung optimaler Stabilität jeweils verwendete Menge des Stabilisators hängt unter anderem von
der Art des Stabilisators und der Vinylhalogenid-Polymermasse
ab. In den meisten Fällen werden 1,5 bis 6% des Stabilisators, bezogen auf das Gewicht der
Vinylhalogenid-Polymermasse, verwendet.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Ein Gemisch aus 54,4 Teilen (0394 Mol) Thiobenzoesäure, 58,8 Teilen (0,236 Mol) Dibutylzinnoxid und 100
Teilen Benzol wird so lange auf 85 bis 900C erhitzt, bis 3
Teile Wasser durch azeotrope Destillation abgetrennt sind und das Reaktionsgemisch klar wird. Das
Dibutylzinnoxid wird in einem Überschuß von 20% über die zur Bildung der neutralen Verbindung erforderliche
Menge verwendet Zur Abtrennung des Benzols wird das Reaktionsgemisch auf 80°C/30 bis 40 Torr erhitzt
und der Rückstand filtriert Das erhaltene basische Dibutylzinn-bis-(thiobenzoat) ist eine klare, rötliche
Flüssigkeit, die 25,6% Zinn enthält
Ein Gemisch aus 54,4 Teilen (0,394 Mol) Thiobenzoesäure,
98 Teilen (0,394 Mol) Dibutylzinnoxyd und 100
ίο Teilen Benzol wird so lange auf 85 bis 90°C erhitzt, bis
durch azeotrope Destillation 3 Teile Wasser abgetrennt sind und das Reaktionsgemisch klar wird. Das
Dibutylzinnoxyd wird in einem Überschuß von 100% über die zur Bildung der neutralen Verbindung
'5 erforderliche Menge verwendet Zur Abtrennung des Benzols wird das Reaktioi.sgemisch auf 80°C/30 bis
40 Torr erhitzt und der Rückstand filtriert Das erhaltene basische Dibutylzinn-bis-(thiobenzoat) ist eine
klare, rötliche Flüssigkeit, die 31,6% Zinn enthält
Eine Reihe von stabilisierten Polyvinylchlorid-Polymermassen
wird folgendermaßen hergestellt:
Ein Gemisch aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 15 Teilen eines ternären Mischpolymerisats aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, 4 Teilen Polyacrylnitril, 135 Teilen Glycerilmonoricinoleat, 0,5 Teilen Stearylstearat und 0,001 Teilen eines blauen Farbstoffs wird mit 2 Teilen eines Stabilisators der Erfindung bzw. der entsprechenden neutralen Organozinnverbindung versetzt Die Komponenten werden bei Raumtemperatur miteinander gemischt und anschließend auf einen mit Dampf beheizten Zweiwalzenmischer gegeben, dessen Walzenoberfläche auf 171°C erhitzt wird. Das Gemisch wird 5 Minuten auf der Walze behandelt und anschließend als biegsame, homogene 1,143 mm starke Folie abgenommen. Aus der Folie werden Proben mit den Abmessungen 25,4 χ 25,4 mm ausgeschnitten und zur Prüfung ihrer Wärmestabilität in einen Umwälzluftofen bei 176°C und 1910C eingebracht. Die Proben werden periodisch entnommen, bis der Abbau vollständig ist, was sich durch eine Farbänderung zeigt. In jedem Fall waren die Proben, die basisches Dibutylzinn-bis-(thiobenzoat) als Stabilisator enthielten, hinsichtlich der Beibehaltung ihrer ursprünglichen Farbe (10 bis 50 Minuten bei beiden Temperaturen) und ihrer Wärmestabilitäi den Proben überlegen, die die entsprechende Neutralverbindung als Stabilisator enthalten.
Ein Gemisch aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 15 Teilen eines ternären Mischpolymerisats aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, 4 Teilen Polyacrylnitril, 135 Teilen Glycerilmonoricinoleat, 0,5 Teilen Stearylstearat und 0,001 Teilen eines blauen Farbstoffs wird mit 2 Teilen eines Stabilisators der Erfindung bzw. der entsprechenden neutralen Organozinnverbindung versetzt Die Komponenten werden bei Raumtemperatur miteinander gemischt und anschließend auf einen mit Dampf beheizten Zweiwalzenmischer gegeben, dessen Walzenoberfläche auf 171°C erhitzt wird. Das Gemisch wird 5 Minuten auf der Walze behandelt und anschließend als biegsame, homogene 1,143 mm starke Folie abgenommen. Aus der Folie werden Proben mit den Abmessungen 25,4 χ 25,4 mm ausgeschnitten und zur Prüfung ihrer Wärmestabilität in einen Umwälzluftofen bei 176°C und 1910C eingebracht. Die Proben werden periodisch entnommen, bis der Abbau vollständig ist, was sich durch eine Farbänderung zeigt. In jedem Fall waren die Proben, die basisches Dibutylzinn-bis-(thiobenzoat) als Stabilisator enthielten, hinsichtlich der Beibehaltung ihrer ursprünglichen Farbe (10 bis 50 Minuten bei beiden Temperaturen) und ihrer Wärmestabilitäi den Proben überlegen, die die entsprechende Neutralverbindung als Stabilisator enthalten.
Claims (2)
1. Basische Organozinnverbindungen, dadurch
gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung von Thiobenzoesäure der Formel
SH
mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Diorganozinnoxids der Formel
R'R"SnO
in der R' und R" je einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen bedeuten, in Gegenwart eines inerten
unpolaren Lösungsmittels bei Temperaturen von 75 bis 135° C oder durch Erhitzen des in analoger Weise
mit stöchiometrischen Mengen erhaltenen Produktes mit Diorganozinnoxid bis zum Erhalt einer
klaren Mischung erhalten worden sind.
2. Verwendung der basischen Organozinnverbindungen nach Anspruch 1 als Wärme- oder
Lichtstabilisatoren in Vinylhalogenid-Polymermassen.
Es ist eine Anzahl von Organozinnverbindungen bekannt, die gute Wärmestabilisatoren für Vinylhalogenid-Polymermassen
darstellen. Keine dieser Verbindungen ist jedoch für diesen Zweck vollständig befriedigend,
da einige Verbindungen instabil sind und sich selbst nach eintägigem Stehen bei Raumtemperatur
unter Bildung inaktiver kristalliner Produkte zersetzen, während andere in den herkömmlich verwendeten
organischen Lösungsmitteln nicht oder nicht leicht löslich sind und wieder andere einen unangenehmen
Geruch haben.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue Organozinnverbindungen zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete
Wärme- und Lichtstabilisatoren für Vinylhalogenid-Polymermassen
darstellen, auch bei langer Lagerung stabil sind, sich in Kohlenwasserstofflösungsmitteln und
anderen Lösungsmitteln leicht lösen und keinen unangenehmen Geruch entwickeln.
Die erfindungsgemäßen basischen Organozinnverbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie durch
Umsetzung von Thiobenzoesäure der Formel
SH
mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Diorganozinnoxids der Formel
R'R"SnO
in der R' und R" je einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen
in der R' und R" je einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen
hpHpntpn in Γ·ρσρηιν!)Γ* pinpc in«*rtpn unnolarp-n
Lösungsmittels bei Temperaturen von 75 bis 135°C oder durch Erhitzen des in analoger Weise mit stöchiometrischen
Mengen erhaltenen Produktes mit Diorganozinnoxid bis zum Erhalt einer klaren Mischung erhalten
worden sind
Die Bezeichnung »basisch« soll zum Ausdruck bringen, daß die erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen
einen überstöchiometrischen Anteil an Diorganozinnoxid enthalten. In entsprechender Weise werden
■ο z.B. auch Erdalkalicarboxylate und -phenolate als
basisch oder sogar hochbasisch charakterisiert, wenn sie
einen entsprechenden Überschuß an Erdalkalimetalloxid enthalten.
Aufgrund von Messungen des IR-Spektnims wird
Aufgrund von Messungen des IR-Spektnims wird
is angenommen, daß die neuen Organozinnverbindungen eine chelatart ige Struktur der folgenden Art aufweisen
Applications Claiming Priority (1)
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| US67786167A | 1967-10-25 | 1967-10-25 |
Publications (3)
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