DE960677C - Plastische Masse aus chlorhaltigem Vinylharz - Google Patents

Plastische Masse aus chlorhaltigem Vinylharz

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DE960677C DEU2180A DEU0002180A DE960677C DE 960677 C DE960677 C DE 960677C DE U2180 A DEU2180 A DE U2180A DE U0002180 A DEU0002180 A DE U0002180A DE 960677 C DE960677 C DE 960677C
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Description

AUSGEGEBEN AM 28. MÄRZ 1957
U 2i8oIVb/3pb
Die Erfindung betrifft stabilisierte Kunstharzmassen und insbesondere ein Vinylharz gemisch, das aus einem chlorhaltigen Vinylharz und ein em Stabilisator besteht, durch den Zersetzungen und damit zusammenhängende Verfärbungen verhindert werden, die durch andere Ursachen hervorgerufen werden als lurch die Entbindung von Chlorwasserstoff aus diesem Harz bei erhöhten Temperaturen.
Es ist bekannt, daß durch den Zusatz von organischen Zinn- oder Bleiverbindungen zu vinylchloridhaltigen Harzen eine Verfärbung bei erhöhten Temperaturen, die dem Freiwerden von Chlorwasserstoff aus derartigen Harzen zuzuschreiben ist, in einem gewissen Ausmaße verhindert werden kann. Es hat sich jedoch gezeigt, daß, selbst wenn diese organischen Blei- oder Zinnverbindungen vorhanden sind, dennoch oft ein gewisser Farbumschlag auftritt. Diese zusätzliche Zersetzung, die als »Sekundärzersetzung« bezeichnet werden kann, ist unerwünscht, und es ist daher auch schon vorgeschlagen worden, weitere Stabilisierungsmittel zuzusetzen. So werden z. B. nach der USA.-Patentschrift 2 597 987 in Kombination mit organischen Zinnverbindungen wasserunlösliche Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumphosphate, -carbonate oder -silikate, benutzt, von denen die einen als Wärmestabilisator und die anderen als Lichtstabilisator wirken sollen, doch werden auch durch diese Kombinationen die genannten Nachteile nicht völlig behoben.
Es wurde ferner gefunden, daß in dieser Hinsicht auch einfache alipathische Mercaptole wirksam sind, doch haben diese den Nachteil, daß sie zu flüchtig
sind und bei den Verarbeitungstemperaturen des Harzes unangenehme Gerüche entwickeln.
Gemäß vorliegender Erfindung ist die Vinylharzmasse, die aus einem chlorhaltigen Vinylharz und einem Stabilisator besteht, durch den die Zersetzung und die damit einhergehende Verfärbung verhindert werden, die durch andere Ursachen als die Entbindung von Chlorwasserstoff aus diesem Harz bei erhöhten Temperaturen hervorgerufen werden, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzlicher Stabilisator ein Polyester aus einem aliphatischen Mercaptoalkohol und einer organischen Dicarbonsäure benutzt wird. Die Mercaptoalkohole, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Polyesterstabilisatoren für chlorhaltige Vinylharze benutzt werden können, enthalten wenigstens eine Hydroxylgruppe und wenigstens eine Mercaptogruppe, doch können auch noch weitere Hydroxyl- und Mercaptogruppen vorhanden sein. Diese Mercaptoalkohole besitzen die allgemeine Formel HS — Y — OH, in der Y einen alipathischen Rest bedeutet. Die bevorzugten Mercaptoalkohole sind solche, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Mercaptomethanol, Mercaptoäthanol, Mercaptopropanol und Mercaptobutanol. Es ist j edoch nicht beabsichtigt, die Mercaptoalkohole, die verwendet werden können, auf diejenigen zu beschränken, die nur eine Mercapto- und eine Hydroxylgruppe enthalten, denn es können auch Dimercaptoalkohole Verwendung finden, wie beispielsweise Dimercaptopropanol, Dimercaptobutanol und andere aliphatische Dimercaptoalkohole. Ferner können auch die Mer- -captodiole, wie Mercaptopropandiol und Mercaptobutandiol, benutzt werden.
Für die Herstellung des Stabilisators für die Vinylchlorid enthaltenden Harze können zusammen mit dem aliphatischen Mercaptoalkohol irgendwelche organische Dicarbonsäuren verwendet werden. Besonders brauchbare Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Malonsäure, Adipinsäure und Bernsteinsäure. Weitere Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebazinsäure.
Als chlorhaltige Vinylharze, die zur Herstellung von Präparaten gemäß vorliegender Erfindung stabilisiert werden können, kommen z. B. in Frage die Polymerisate von Vinylchlorid, die Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylestern aliphatischer Säuren oder mit Estern von Acryl- und Methacrylsäuren und mit Acrylsäurenitrilen, nachchlorierte Polymerisate, PoIymerisate aus Vinylidenchlorid und Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid und andere polymerisierbare Gemische. Die Mischpolymerisate, die stabilisiert werden können, sind solche, die wenigstens 10 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthalten. Von besonderer Wichtigkeit sind solche Mischpolymerisate, die 70 bis 98 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 2 bis 30 Gewichtsprozent einer anderen polymerisierbaren Verbindung enthalten.
Die Polyesterstabilisatoren können dem Vinylharz nach irgendeinem bekannten Verfahren, nach welchem eine gleichmäßige Verteilung erhalten wird, zugesetzt werden. Wenn das Vinylharzpräparat für Form-, Preß-, Drück- oder Auswalzverfahren Verwendung finden soll, kann der Polyesterstabüisator dem Vinylharz auf einem Zweiwalzenkalander oder in einer Banbury-Mischvorrichtung beigemischt werden. Im allgemeinen werden der Stabilisator, das Plastifizierungsmittel, das Schmiermittel und die Pigmente dem Harz in einem einzigen Mischvorgang einverleibt. Die Menge des zuzusetzenden Polyesterstabilisators beträgt etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des Harzes; es können jedoch auch größere Mengen zugesetzt werden, ohne daß hierdurch indessen die Wirkung wesentlich erhöht wird.
Obgleich die Polyesterstabilisatoren in einem gewissen Ausmaße auch die aus der Entbindung von Chlorwasserstoff sich ergebende Zersetzung verhindern, so hat sich doch gezeigt, daß die günstigsten Resultate hinsichtlich der Gesamtstabilisation dann erhalten werden, wenn dem Vinylharz auch ein bekannter Stabilisator für Chlorwasserstoff zugesetzt wird. Durch den Zusatz beider Arten von Stabilisatoren wird eine verbesserte Stabilisier wirkung erhalten. Mit anderen Worten: die durch Verwendung eines Chlorwasserstoffakzeptors, der sonst als Primär- oder Hauptstabilisator bekannt ist, und des Polyesters aus einem aliphatischen Mercaptoalkohol und einer organischen Dicarbonsäure als Sekundärstabilisator erzielte Wirkung ist größer als die Summe der Stabilisierwirkungen, die durch die Verwendung der einzelnen Stabilisatoren erhalten wird. Infolgedessen ist es nun möglich, Produkte aus Vinylchloridharzen herzustellen, die sich durch Entbindung von Chlorwasserstoff, Wärme und/oder Oxydation oder durch die Unbeständigkeit der verschiedenen einverleibten Modifizierungsmittel nun nicht mehr zersetzen oder verfärben.
Im allgemeinen werden die Polyesterstabilisatoren durch Kondensationspolymerisation eines aliphatischen Mercaptoalkohols und einer organischen Dicarbonsäure in einem Lösungsmittel unter Mitverwendung eines Veresterungskatalysators hergestellt. In den folgenden Beispielen werden verschiedene Polyester aus einer organischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Mercapto alkohol benutzt. Die Herstellung dieser Polyester mag durch die Herstellung eines Polyesters aus Mercaptoäthanol und Malonsäure durch Kondensation von praktisch 1 Mol des Alkohols und 1 Mol der Säure in 200 ecm Benzol unter Mitverwendung von 3 ecm konzentrierter Salzsäure als Veresterungs katalysator veranschaulicht werden. Die Kondensation wird unter Rückfluß durchgeführt, wobei das Benzol zum Abführen des Kondensationswassers benutzt wird, das dann in üblicher Weise abgetrennt und verworfen wird. Nach etwa 72stündigem Erhitzen unter Rückfluß sind etwa zwei Drittel der theoretischen Menge des Kondensationswassers entfernt. Nach dieser Zeit wurde der Ansatz auf ein Dampfbad gestellt und das überschüssige Benzol abgedamp ft. Darauf wurde zu dem erhaltenen rohen Polymerisat eine weitere Menge Benzol unter Rühren gegeben und das Abdampfen auf dem Dampf bade wiederholt. Das erhaltene Polymerisat wurde dann in einen Vakuumofen gebracht, um die zurückgebliebenen kleinen Mengen an Mercaptan zu entfernen.
Um die vorteilhaften Resultate der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen, wurden Vergleichsversuche mit Vinylchloridpräparaten durchgeführt, die einen Chlorwasserstoffakzeptor (Primärstabilisator), Plastifizierungsmittel, Schmiermittel und Farbstoff enthielten. Zu dem einen Ansatz wurde als zweiter oder Sekundärstabilisator ein Kondensationspolyester aus einem aliphatischen Mercaptoalkohol und einer organischen Dicarbonsäure zugesetzt. Die
ίο Mischungen wurden dann bei Temperaturen, wie sie bei der Verarbeitung von Kunstharzen üblicherweise zur Anwendung kommen, ausgewalzt und Proben davon einem bei 158° C durchgeführten Wärmealterungsversuch in einem Luftofen unterworfen.
Die Proben wurden von Zeit zu Zeit aus dem Ofen genommen und das Reflektionsvermögen (Spiegelungsfaktor) von blauem Licht gemessen, da die Unterschiede in diesem Reflektionsvermögen einen zuverlässigen Wert für das Ausmaß der Verfärbung ergeben.
Um das Reflektionsvermögen zu messen, wurde ein Photometer benutzt und so eingestellt, daß das Reflektionsvermögen von einem Block aus Magnesiumoxyd 100% ergab.
Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher beschrieben; in diesen Beispielen sind die Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
Es wurden Bahnen aus Polyvinylchloridgemischen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Probe A Probe B
Teile Teile
Polyvinylchlorid ΐοο,ο ΐοο,ο
Di-(2-äthylhexyl)-phthalat 4°,° 4°.°
Bleisilikat (Primärstabilisator) 2,0 2,0
Stearinsäure 0,5 0,5
Titandioxyd 1,0 1,0
Polyester aus Mercaptoäthanol
und Maleinsäure — 0,1
143,5 143,6
Der Prozentsatz des Blaulichtreflektionsvermögens bei 158° C in Luft war der folgende:
A... 0 0,5 83 1,5 2 2,5 3 13,5 52 43 4 4,5 5 5,5
B... 75 Stunden 67 65
Probe 87 85 82 75 68 38 35 31 23
Probe 81 78 72 68 69 63 60 59 58
Mit Bezug auf das Aussehen nach der Farbe war nach 5,5 Stunden im Ofen die Probe A wesentlich dunkler als die Probe B, die den Polyester aus Mercaptoäthanol und Maleinsäure enthielt. Der Unterschied in der Farbe wurde auf greifbare Werte übertragen, indem das Reflektionsvermögen von blauem Licht von jeder Probe nach dem Erhitzen geprüft wurde, wobei sich ergab, daß die Probe B mehr als das Zweifache der Menge der Probe A reflektierte.
Beispiel 2
Es wurden Bahnen aus Polyvinylchloridmassen der folgenden Mischung hergestellt:
Probe C Probe D
Teile Teile
Polyvinylchlorid 100,0 100,0
Di-(2-äthylhexyl)-phthalat 40,0 40,0
Bleiphosphit (Primärstabilisator) . 2,0 2,0
Stearinsäure 0,5 0,5
Titandioxyd 1,0 1,0
Polyester aus Mercaptoäthanol
und Maleinsäure — 0,1
143.5 143.6
Der Prozentsatz der Blaulichtreflektion bei 1580 C in Luft war der folgende:
O I 2
S		 3
tunde		 4
η		 5 j 6 23
69
Probe C 90
70		 87
69		 67
69		 37
66		 O IO
CO IN		 2=;
68
Probe D
In diesem Falle wurde Bleiphosphit als Primärstabilisator benutzt, während die übrigen Komponenten der Mischung die gleichen waren wie im go Beispiel 1. Nach der 6stündigen Behandlung im Luftofen wurde die Probe C dunkel, während di; Probe D, die den Polyesterstabilisator enthielt, nur eine schwache gelbe Farbe annahm. Durch Messen wurde festgestellt, daß die Probe D etwa die dreifache Menge an blauem Licht reflektierte wie die Probe C.
Beispiel 3
Es wurden Bahnen aus Polyvinyiclüoridrnassen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Probe E Probe F Teile Teile
Polyvinylchlorid 100,0 100,0
Di-(2-äthylhexyl)-phthalat 40,0 40,0
Bleiphosphit (Primärstabilisator) . 2,0 2,0
Stearinsäure 0,5 0,5
Titandioxyd 1,0 1,0
Polyester aus Mercaptoäthanol
und Malonsäure — ο,χ
143.5 143.6
Der Prozentsatz der Blaulichtreflektion bei 1580 C in Luft war der folgende:
0 I 2
S		 3
tunde		 4
η		 5 ! 6 79
Probe E 90
85		 H CO
ONOO		 OO OO
H Nt 		68
79		 45
83		 35
84
Probe F
Der obige Vergleich der Blaulichtrefiektion seagi, daß nach einer östündigen Erwärmung der Proba F, die den harzartigen Ester aus Merca.ptoäthanol ιιτν3. Malonsäure enthielt, 79% blaues Licht reflektierte, während die Probe E vollkommen dunkel (verkohlt war und deren Reflektionsvermögen unbedeutend war.
Beispiel 4
Es wurden Bahnen aus Polyvinylchloridgemischen der folgenden Zusammensetzungen hergestellt:
Probe G Probe H
TeUe
Polyvinylchlorid ΐοο,ο
Di-(2-äthylhexyl)-phthalat 40,0 Bleisilikat (Primärstabilisator) 2,0
Stearinsäure
Titandioxyd
Polyester aus Mercaptoäthanol und Adipinsäure
Polyester aus Mercaptoäthanol und Bernsteinsäure
o,5 1,0
Teile
100,0 40,0
2,O
0,5 1,0
Probe I Teile
100,0 40,0
2,0
0,5 1,0
0,1 —
— — 0,1
143,5 143,6 143,6
Der Prozentsatz des Blaulichtreflektionsvermögens bei 1580 C in Luft war der folgende:
ο Ι ι 84
78
74		 2
I		 3
Jtundf		 4
an		 5 6
Probe G 87
84
82		 71
70
74		 47
59
64		 34
58
58		 28
48
49		 27
52
45
Probe H
Probe I
Die obigen Tabellen veranschaulichen die Zusammensetzung von drei Proben aus Polyvinylchloridgemischen, von denen die Proben H und I einen Polyester als Sekundär- oder Hilfsstabilisator enthielten. Der Sekundärstabüisator in der Probe H war der Polyester aus Mercaptoäthanol und Adipinsäure, während der Sekundärstabilisator der Probe I aus dem Polyester von Mercaptoäthanol und Bernsteinsäure bestand. Aus den obigen Gemischen wurden Bahnen hergestellt und diese 6 Stunden in einem Luftofen behandelt, worauf die Menge des reflektierten blauen Lichtes gemessen wurde. Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, reflektierte die Probe G, die keinen Sekundärstabilisator enthielt, nur 27% blaues Licht, während die Proben H und I 52 % bzw. 45% des blauen Lichtes reflektierten.
In den obigen Beispielen wurden auch alle Proben, die einen Sekundärstabilisator enthielten, auf unangenehmen Geruch geprüft, doch wurde in keinem Falle ein derartiger Geruch festgestellt.
Die aus dem Polyester bestehenden Sekundär- oder HilfsStabilisatoren können in Kombination mit irgendeinem beliebigen Primärstabilisator für Vinylchloridharze benutzt werden. Zu den bekanntesten Primärstabilisatoren gehören die organischen Zinnverbindüngen, wie Dibutylzinndilaurat- und Dibutylzinnmaleat; Bleiverbindungen, wie Bleicarbonat, dreibasisches Bleisulfat, Bleiglätte, Bleisalicylat, Bleimaleat, zweibasisches Bleiphosphit, zweibasisches Bleiphthalat; Alkalimetallsalze, wie Natriumcarbonat, Trimagnesiumphosphat und Calciumstearat sowie Epoxyverbindungen, wie Glycidyloleat, die Diglycidyläther von Diphenolen und das dimere Glycidylsorbat. Ein Primärstabilisator kann als irgendeine basisch reagierende Substanz bezeichnet werden, die praktisch die gesamte Chlorwasserstoffsäure absorbiert, die durch Zersetzung des Harzes gebildet wird und somit die katalytische Wirkung der Chlorwasserstoffsäure auf die verschiedenen Abbaureaktionen verhindert.
Die Präparate vorliegender Erfindung sind nicht auf die Verwendung von Di-(2-äthylhexyl)-phthalat als Plastifizierungsmittel beschränkt; vielmehr können auch andere Plastifizierungsmittel benutzt werden, wie beispielsweise monomere oder polymere Ester aus ein- oder zweiwertigen Säuren und Alkoholen; Ester aus ein- oder zweiwertigen Säuren und Äther-Alkoholen, wie Di-(butoxyäthyl)-phthalat; Epoxyverbindungen, wie Glycidyloleat und epoxydiertes Sojabohnenöl; Ester aus Alkoholen und Phosphorsäure, wie Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat und Diphenyl-monocetylphosphat.

Claims (5)

PaTENTANSPBÜCHE:
1. Plastische Masse aus chlorhaltigem Vinylharz oder dessen Mischpolymerisaten und einem Gemisch von Stabilisatoren, von denen der eine Chlorwasserstoff bindet, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Stabilisators aus einem Polyester, der durch Kondensation eines aliphatischen Mercaptoalkohols der Formel HS — Y — OH, worin Y für einen aliphatischen, gegebenenfalls substituierten Rest steht, und einer organischen Dicarbonsäure erhalten wurde.
2. Plastische Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Mercaptoalkohol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
3. Plastische Masse gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte oder ungesättigte aliphatische Dicarbonsäure vorzugsweise Malein-, Malon-, Adipin- oder Bernsteinsäure ist.
4. Plastische Masse gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester durch Kondensation praktisch gleicher molarer Mengen von Mercaptoäthanol und Malonsäure erhalten wurde.
5. Plastische Masse gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer dem Polyester noch einen an sich bekannten organischen Blei- oder Zinnwärmestabilisator enthält.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 915 864; deutsche Patentanmeldung D 4408 IVb/3gb; USA.-Patentschrift Nr. 2 460 436, 2 597 987.
ΐΟΪ 620/4» 9.56 ί609 845 3.57)
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