DE1493317B2

DE1493317B2 - Stabilisierungsmittel fuer epsilon- caprolactone

Info

Publication number: DE1493317B2
Application number: DE1964U0010678
Authority: DE
Inventors: William Francis South Charleston; Marples David Frisbie St. Albans; W.Va. Goldsmith (V.StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1963-05-01
Filing date: 1964-04-24
Publication date: 1977-05-18
Also published as: GB1037987A; US3227730A; US3274216A; DE1493317A1; FR1395203A; FR1395209A

Description

OR'"

in welcher der Rest R' für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und die Reste R" und R'" für je einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest stehen, oder von Gemischen solcher Ester mit Phenolen der allgemeinen Formel

OH

in welcher R¹ und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, die am α-Kohlenstoffatom verzweigt ist, und R² einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, zur Stabilisierung von ε-Caprolactonen der allgemeinen Formel

H R RR R
H-C-C-C-C-C-C = O
RRRR

o-

in welcher R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, wobei nicht mehr als 4 der durch R dargestellten Gruppen Alkylreste sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen Alkylgruppen zusammen nicht mehr als 12 beträgt.

2. Verwendung der Phosphorigsäuretriester im Gemisch mit den Phenolen nach Anspruch 1, wobei R¹ und R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine tert.-Butylgruppe und R² eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Verwendung der Phosphorigsäuretriester im Gemisch mit den Phenolen nach Anspruch 1 und 2, wobei die Phenolverbindung in einer Konzentration von 100 bis 500 Teilen und der Phosphorigsäuretriester in einer Konzentration von 500 bis 1000 Teilen je 10^bTeile Lacton vorliegt.

4. Alleinige Verwendung der Phosphorigsäuretriester nach Anspruch 1 in einer Konzentration von 20 bis 1000 Teilen je 10⁶Teile Lacton.

Hochreine, nach den bekannten Verfahren hergestellte 6-Caprolactone sollen eine gute Lagerbeständigkeit besitzen und insbesondere nicht leicht polymerisieren, wenn sie bei Raum- oder höherer Temperatur aufbewahrt werden. Tatsächlich sind jedoch selbst hochgradig reine ε-Caprolactone bei der Lagerung nicht farbstabil. Dies ist insbesondere bei der Herstellung von Polyesterdiolen, z. B. solchen aus Caprolacton und Äthylenglykol, die anschließend zu Polyurethan umge-ο setzt werden, als sehr nachteilig anzusehen.

Durch Oxydation von Cyclohexanon mittels Peressigsäure hergestelltes frisch destilliertes ε-Caprolacton ist nur gering gefärbt und besitzt eine geringe Azidität. Während der Lagerung nimmt jedoch die Verfärbung allmählich zu, und es zeigt sich eine Erhöhung der Azidität und des Peroxydgehaltes. In ähnlicher Weise liefert frisch destilliertes ε-Caprolacton Polyesteröle mit geringer Färbung, während aus dem gleichen ε-Caprolacton nach zweiwöchiger Lagerung bei Raumtemperatur stark gefärbte Polyesterdiole erhalten werden.

Aufgrund dieser Schwierigkeiten wurde es notwendig, selbst hochgradig gereinigte ε-Caprolactone vor ihrer Verwendung erneut zu destillieren. Schwach gefärbte Polyurethane sind insbesondere zur Herstellung elastischer Fasern sehr wichtig. Eine geringe Azidität ist notwendig, um während der Herstellung von Polyesterdiolen einen Kettenabbruch zu vermeiden, und ein geringer Peroxydgehalt ist erforderlich, um während der Polyesterdiol-Bildung eine Verfärbung und bei der Herstellung des Polyurethans eine Gelierung zu verhindern.

Ein ε-Caprolacton, das besonders zur Herstellung von Polyesterdiolen und weiterhin zu Polyurethanen geeignet ist, sollte einen Farbgehalt von 10 Pt-Co (siehe ASTM-Verfahren D-1209-62; »Platin-Cobalt-Skala«) oder weniger, eine Säurezahl von maximal 0,1, einen Peroxydgehalt von maximal 0,001% ( = 10 Teile pro 10⁶ Teile Lacton, berechnet als Wasserstoffperoxyd) und einen Wassergehalt von maximal 0,05% besitzen.

Es wurde gefunden, daß die neuen Stabilisierungsmittel diese Bedingungen erfüllen.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Verwendung von Phosphorigsäuretriestern der allgemeinen Formel

OR'

P-OR"
_OR'"

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Mittel zur ft5 Stabilisierung von ε-Caprolactonen, insbesondere gegen Verfärbungen und die Bildung von Säuren oder Peroxyden.

in welcher R¹ und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, die am «-Kohlenstoffatom verzweigt ist, und R² einen Alkyl-

oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, zur Stabilisierung von ε-Caprolactonen der allgemeinen Formel

HRRRR

r~> r^s

RRRR

O

Zu den erfindungsgemäß zu stabilisierenden ε-Caprolactonen gehören außer ε-Caprolacton selbst dessen
α-Methyl, jS-Methyl, y-Methyl, <5-MethyI, «-Äthyl,
J3-Äthyl, y-Äthyl, <5-Äthyl, «,^-Dimethyl,
/χ,γ- Dimethyl, &,ό-Dimethyl, β,γ- Dimethyl,
j9,o-Dimethyl,y,o-Dimethyl,jS,;S,<5-Trimethyl,jS,<5,o-Trimethyl, <x,/?,}>-Trimethyl, χ,β,δ- und
j3,y,o-Trimethyi, a-Äthyl-/S-methyl,
α-Äthyl-y-methyl, α-Äthyl-o-methyI,
jS-Äthyl-Ä-methyl^-Äthyl-y-methyl,
/?-Äthyl-(5-methyl, y-Äthyl-a-methyl,
y-Äthyl-^-methyl.y-Äthyl-o-methyl,
<5-Äthyl-a-methyl, <5-Äthyl-jS-methyl,
o-Äthyl-y-methyl, Λ,α-Dimethyl, ft/J-Dimethyl,
y.y-Dimethyl.o.o-Dimethyl, α,α,ό-Trimethyl, β,β,γ-Trimethyl, «,<5,<5-Trimethyl, /S.jS-Dimethyl-y-äthyl
und<5,<5-Dimethyl-«-äthyl-Derivate.
Die als Stabilisatoren geeigneten Phosphorigsäureester umfassen Trialkyl-, Monophenyldialkyl- und Diphenylmonoalkylphosphite.

Besonders bevorzugte Unterklasse der Phosphorigsäureester sind Phosphite, in denen alle Reste R', R" und R'" nichtsubstituierte Alkylgruppen sind, insbesondere solche, mit 4 — 12 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, z. B. Tributyl-, Trioctyl- und Tridecylphosphit, von denen das Tridecylphosphit vorzugsweise verwendet wird.

Andere besonders geeignete Triorganophosphite sind die Phenyldialkylphosphite, z. B. Phenyldidecylphosphit.

Zusammen mit den genannten Phosphorigsäureestern können auch noch die oben aufgeführten alkylierten Phenole, mit denen in manchen Fällen ein synergistischer Effekt bewirkt wird, als Stabilisatoren mitverwendet werden.

Besonders geeignete Phenole sind solche, in welchen R¹ und R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine tert.-Butylgruppe und R² eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Erfindungsgemäß verwendbare Phenole sind z. B.
2,6-Diisopropyl-4-methyl-,
2,6-Di-tert.-butyl-4-methyI-,
2,6-Di-tert.-butyl-4-äthyI-,
2,6-Di-tert.-butyl-4-n-propyl-,2,4,6-Triisopropyl-,
2,4,6-Tri-tert.-butyl-, p-Methoxy-, p-Äthoxy-,
p-Propoxy- und p-tert.-Butoxyphenol.
Bevorzugte verwendete Phenole sind 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl- und p-Methoxyphenol. Diese Phenole zeigen — wie bereits erwähnt — eine synergistische Wirkung bei der Stabilisierung von ε-Caprolactonen.

Die Konzentration der Phosphorigsäureester im Lacton kann stark schwanken. Optimale Konzentrationen hängen z. B. ab von der Art des zu stabilisierenden Lactons und dessen Lagerungsbedingungen. Sie können leicht durch Vorversuche bestimmt werden. Im allgemeinen braucht die Konzentration 0,1 Gew.-% bezogen auf das Lacton nicht zu überschreiten. Die bevorzugten Konzentrationen liegen zwischen 20 und 1000 Teilen Phosphorigsäureester je 10⁶ Teile Lacton.

Bei Verwendung eines Gemisches aus einem Phosphorigsäureester und einem Phenol als Stabilisator ist

ίο eine Konzentration von 10-5000 Teilen jeder Verbindung je 10⁶ Teile Lacton im allgemeinen zweckmäßig. Vorzugsweise werden dem Lacton 100 —500 Teile eines Phenols und 500-1000 Teile Phosphorverbindung und insbesondere 100 — 200 Teile eines Phenols und 500 —800 Teile Phosphorverbindung je 10⁶ Teile Lacton zugefügt. Im letztgenanntn Bereich tritt eine klare synergistische Wirkung ein. Ein besonders günstiges Mengenverhältnis ergeben 200 Teile eines Phenols und 800 Teile Phosphorverbindung je 10⁶ Teile Lacton.

Der Phosphorigsäureester und die Phenolverbindung werden vorzugsweise einem frisch destillierten έ-Caprolacton zugefügt und mit ihm gründlich gemischt. Zur Erzielung bester Ergebnisse sollten Zugabe und Mischen in einem Glasbehälter unter einer Stickstoffatmosphäre erfolgen, obgleich anstelle des Glasbehälters auch ein solcher aus Stahl, rostfreiem Stahl- oder Aluminium verwendet werden kann. Die Atmosphäre über dem ε-Caprolacton kann auch aus Luft, Methan oder einem anderen inerten Gas bestehen, obgleich Stickstoff bevorzugt wird. Der Phosphorigsäureester und die Phenolverbindung können zusammen gemischt und dann dem ε-Caprolacton zugegeben oder sie können dem Lacton getrennt zugefügt werden.

Beispiel 1

Zu 100 g frisch destilliertem ε-Caprolacton wurde 0,10 g (1000 Teile je 10⁶ Teile) Tridecylphosphit gegeben. Die Zugabe erfolgte bei einer Temperatur von 25° in einen Glasbehälter, der vorher mit sehr reinem Stickstoff durchgespült worden war. Das frisch destillierte ε-Caprolacton enthielt weniger als 0,05% Wasser, weniger als 1 Teil Peroxyd je 10⁶ Teile Lacton (berechnet als Wasserstoffperoxyd) und besaß eine Farbe von weniger als 10 Pt-Co und eine Säurezahl von weniger als 0,10 (entsprechend ASTM-Verfahren D-1045-58; jedoch dadurch modifiziert, daß die Titration bei einer Temperatur nicht über 0⁰C erfolgte). Das ε-Caprolacton und Tridecylphosphit wurden gründlich gemischt.

Die Stabilität der Mischung aus ε-Caprolacton und Phosphit wurde bestimmt, indem man einen verschlossenen Druckbehälter mit 50 g der Probe in ein Dampfbad bei einer Temperatur von 95° ±4° eintauchte. Nach 10 Tagen wurde der Behälter herausgenommen und die Farbe der ε-Caprolacton-Phosphit-Mischung bestimmt. (Ein anderer Druckbehälter mit 50 g derselben ε-Caprolactonprobe, jedoch ohne Phosphit, wurde zur Kontrolle verwendet.) Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle 1

Tridecylphosphitkonzentration
(Teile je 10« Teile Lacton)

Farbe nach 6 Tagen bei 95°
(Pt-Co)

1190

0 (Kontrolle)

10
150

Beispiel 2

Das bei diesem Versuch verwendete ε-Caprolacton war frisch destilliert und besaß eine Farbe von 10 PT-Co. Der Versuch erfolgte in einer Druckflasche aus Glas unter einer Stickstoffatmosphäre. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Triorganophosphit

Tabelle 2	Phosphit- . Konzentration (Teile je 1O⁶TeUe ' Lacton)	Tage bei 95° C bis zu einer Farbe von 50 Pt-Co
Triorgano- phosphit	1000 .■·■.·. loo 20	6 20 23
Tributyl . Tributyl ^: Tributyl	1000 , 100-. ■. 20	>4 >4 4
Triisobutyl Triisobutyl Triisobutyl	1000 100 "■'·■ 20	14 23 13
Trioctyl Trioctyl Trioctyl	Tabelle 3

Phosphit- Tage bei 95'C

Konzentration bis zu einer

(Teile je 1O⁶ Teile Farbe von

Lacton) 50 Pt-Co

Triisooctyl 1000

Triisooctyl 100

Triisooctyl 20

Tridecyl 1000

Tridecyl 100

Tridecyl 20

Phenyldidecyl 1000

Phenyldidecyl 100

Phenyldidecyl 20

Diphenyldecyl 1000

Diphenyldecyl 100

Diphenyldecyl 20

Ohne (Kontrolle) 0

>6

>32 18 16

14 27 19

>6 16

>3

Beispiel 3

Die folgende Tabelle zeigt den Einfluß verschiedener Behältermaterialien bei der Stabilisierung von ε-Caprolacton mit Tridecylphosphit

Material

Atmosphäre

Tridecylphosphit- Farbe nach

konzentration 2 Tagen bei 95°

(Teile je 10« Teile (Pt-Co) Lacton)

Glas Glas	Stickstoff Stickstoff	1000 0	10 80
Stahl Stahl	Stickstoff Stickstoff	1000 0	10 100
Rostfreier Stahl Rostfreier Stahl	Stickstoff Stickstoff	1000 0	100 150
Aluminium Aluminium	Stickstoff Stickstoff	1000 0	100 >150
Epoxy-Phenolharz (ausgehärtet) Epoxy-Phenolharz (ausgehärtet)	Stickstoff Stickstoff	1000 0	90 >150
Stahl Stahl	Luft Luft	1000 0	10 >150

Beispiel 4

Bei diesem Versuch wurde frisch destilliertes Methyl-6-Caprolacton in einem Glasdruckbehälter unter einer Stickstoffatmosphäre stabilisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben:

Tabelle 4

Tridecylphosphit-

konzentration

(Teile je 10⁶ Teile Lacton)

Farbe nach 3 Tagen bei 95°
(Pt-Co)

0 (Kontrolle)

10
100

Beispiel 5

Zu 100 g frisch destilliertem ε-Caprolacton wurden 0,08 g (800 Teile je 10⁶ Teile Lacton) Tridecylphosphit und 0,02 g (200 Teile je 10⁶ Teile Lacton) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol bei 25° in einem Glasbehälter, der vorher mit sehr reinem Stickstoff durchgespült worden war, gegeben. Das frisch destillierte ε-Caprolacton enthielt weniger als 0,05% Wasser, weniger als 1 Teil je 10⁶Teile Lacton an Peroxyd (berechnet als Wasserstoffperoxyd), besaß eine Farbe von weniger als 10 Pt-Co und eine Säurezahl von weniger als 0,10. Das ε-Caprolacton wird mit dem 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und dem Tridecylphosphit gründlich gemischt.

Die Stabilität dieser Mischung wurde bestimmt,

indem man einen verschlossenen Druckbehälter mit 50 g der Probe in ein Dampfbad einer Temperatur von 95° ±4° eintauchte. Nach etwa 40 Stunden wurde der Behälter aus dem Dampfbad entfernt und die Farbe der Mischung aus ε-Caprolacton, Tridecylphosphit und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyIphenol bestimmt; sie betrug 20Pt-Co.

Beispiel 6

Zu 100 g frisch destilliertem ε-Caprolycton wurden 0,05 g (500 Teile je 10⁶ Teile Lacton) Tridecylphosphit und 0,05 g (500 Teile je 10⁶ Teile Lacton) 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol bei 25° in einen mit sehr reinem Stickstoff durchgespülten Glasbehälter gegeben. Das frisch destillierte ε-Caprolacton enthielt weniger als 0,05% Wasser, weniger als 1 Teil je 10⁶ Teile Lacton an Peroxyd (berechnet als Wasserstoffperoxyd), und besaß eine Farbe von weniger als 10 Pt-Co und eine Säurezahl

■5 von weniger als 0,10. Die Stoffe wurden gründlich miteinander gemischt.

Die Stabilität der Mischung aus ε-Caprolacton, Tridecylphosphit und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol wurde bestimmt, indem ein verschlossener Druckbehälter mit 50 g der Probe in ein Dampfbad einer Temperatur von 95° ±4° eingetaucht wurde. Nach etwa 40 Stunden wurde der Behälter herausgenommen und die Farbe der Mischung aus ε-Caprolacton, Tridecylphosphit und 2,6-Di-terL-butyl-4-methylphenol bestimmt. Diese Mischung besaß eine Farbe von 25 Pt-Co.

Beispiel 7

Polyester mit 2 Hydroxylgruppen (Polyesteröle) wurden aus ε-Caprolacton durch Umsetzung mit einem Diol, wie Äthylenglykol, in Gegenwart eines Veresterungskatalysators bei erhöhter Temperatur hergestellt.

Die Farbwerte des erhaltenen Produkts waren folgende:

Verwendetes ε-Caprolacton

Farbe des aus ε-Caprolacton und Äthylenglykol hergestellten, 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters

1. frisch destilliert 10 Pt-Co

2. nach 13tägiger Lagerung etwa 300 Pt-Co

3. wie unter 2, wobei jedoch der frisch destillierten Verbindung 10 Pt-Co 1000 Teile je 10⁶ Teile Lacton an Tridecylphosphit zugefügt waren

Je niedriger die Pt-Co-Zahl ist, desto stabiler ist das Lacton bzw. dessen Gemisch und der Stabilisator. So ist z.B. eine Mischung mit einer Farbe von 20 Pt-Co lOmal farbstabiler als dieselbe Mischung mit einer Farbe von 200 Pt-Co. Dasselbe gilt für die sogenannten Gardner-Zahlen. (Gardner-Zahl 1 = 175 Pt-Co.)

709 520/466

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Phosphorigsäuretriestern der allgemeinen Formel

OR'

/
P-OR"